Песок с многослойным полимерным покрытием
Иллюстрации
Показать всеИзобретение относится к зернистым материалам с многослойным полимерным покрытием и способу его получения. Способ включает стадии смешивания первого термопластического полимера с зернистым субстратом с образованием смеси при температуре выше точки плавления первого термопластического полимера, охлаждения смеси до температуры ниже точки плавления первого термопластического полимера и объединения охлажденной смеси со вторым термопластичным полимером, где точка плавления второго термопластического полимера ниже температуры охлажденной смеси. После чего объединенную смесь охлаждают до температуры ниже точки плавления второго полимера. Применение в зернистом материале полимеров с низкой точкой плавления может успешно обеспечивать пониженные требования к нагреванию и охлаждению, снижая энергетические затраты процесса и приводя к более короткой продолжительности цикла. Полученный зернистый материал используют в качестве наполнителя для искусственных покрытий. При этом зернистый наполнитель имеет однородное и гомогенное покрытие, что делает поверхность наполнителя мягче, давая превосходное сопротивление износу, хорошие эстетические и осязательные свойства, и хорошо обеспечивает безопасность для игрока. 3 н. и 42 з.п. ф-лы.
Реферат
ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки США № 60/843597, поданной 11 сентября 2006 г., содержание которой включено в виде ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
Описанные здесь варианты осуществления изобретения главным образом относятся к зернистым материалам с полимерным покрытием. В другом аспекте описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к способу получения зернистых материалов с полимерным покрытием. В более конкретных аспектах описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к зернистым материалам, таким как песок с полимерным покрытием, где песок или другие зернистые материалы могут быть покрыты или включены в один или несколько слоев полимера или полимерной смеси.
Уровень техники
Искусственное покрытие состоит из большого числа искусственных пучков травы, выходящих из поверхности подложки. Вещество-наполнитель, диспергированный между пучками искусственной травы, поддерживает пучки искусственной травы в вертикальном положении, препятствуя их опаданию или другому нежелательному положению.
В качестве наполнителей были использованы некоторые различные материалы, включая кремнистый песок, покрытый эластомерным веществом, как описано в патенте США № 5043320. В патенте '320 гранулы наполнителя были получены посредством перемешивания кремнистого песка и водной эмульсии синтетического каучука. Песок предварительно нагревают до 140°С и смесь выдерживают при температуре выше 100°С для выпаривания воды, получая сухое покрытие на каждой песчинке.
В качестве другого примера использования материалов в качестве наполнителя патентная заявка США № 20060100342 описывает наполнитель, полученный посредством покрытия кремнистого песка как эластомерными материалами, так и термопластическими полимерами. Гранулы наполнителя образуются сначала посредством нагревания кремниевой части до температуры от 200°С до 300°С, помещения песка в смеситель и добавления шариков эластомерного или термопластического полимера при перемешивании. Затем термопластический полимер плавится, покрывая песок. Затем смесь охлаждают с использованием водяного орошения и потока воздуха через смеситель. Точное количество и время водяного орошения являются особенно важными при получении сыпучего материала без значительного образования агломератов.
В качестве третьего примера использования материалов как наполнителя патентная заявка США № 20050003193 описывает гранулы наполнителя, полученные посредством покрытия пластиком ядра, состоящего из материала переработанных шин. Гранулы наполнителя образуются посредством смешения пластика и гранул переработанных шин, плавления пластика и вращения смеси с образованием листов. Листы охлаждаются, пластик отверждается, и затем листы подвергают гранулированию, получая гранулы переработанных шин, покрытые пластиком для применения в качестве наполнителя.
Выбор материала наполнителя, ядра и покрытия может сильно влиять на общие свойства искусственного покрытия. Желательно, чтобы наполнитель обладал гомогенностью и был полностью покрытым, что приводит не только к хорошему внешнему виду, но и дает хорошую износостойкость. Также желательно, чтобы наполнитель обладал хорошим сопротивлением скольжению и теплостойкостью для длительного использования и для избегания трамбования наполнителя. Наполнитель должен иметь мягкое покрытие, обеспечивающее требуемые тактильные ощущения (на ощупь), эстетический вид и безопасность игрока, и необходимо, чтобы наполнитель был сыпучим для его легкого использования.
Материалы для наполнителей, полученные, как описано в патентах и публикациях, указанных выше, часто приводят к наполнителям, которые не обладают хорошим балансом требуемых свойств. Кроме того, применяемый процесс может быть неэффективным, приводя к неполному покрытию зернистого вещества, или давать большое количество агломератов.
Таким образом, существует необходимость в улучшении процессов, применяемых для получения наполнителя. Желательно иметь процесс, который был бы недорогим и с пониженным количеством отходов. Также желательно иметь смолу, которая обеспечивает однородное, гомогенное покрытие, приводящие к наилучшей износостойкости, тактильным ощущениям, эстетическому виду и превосходной безопасности игрока. Также необходимы улучшения в конечных свойствах и общем балансе свойств наполнителя.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к способу получения покрытых зернистых материалов, где способ включает стадии: смешивания термопластического полимера с частицами субстрата при температуре выше точки плавления термопластического полимера с образованием смеси; охлаждения смеси до температуры ниже точки плавления термопластического полимера, где смешение проводится при температуре менее чем 199°С.
В другом аспекте описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к способу получения зернистых материалов с многослойным покрытием, где способ включает стадии: смешивания первого термопластического полимера с частицами субстрата при температуре выше точки плавления первого термопластического полимера с образованием смеси; охлаждения смеси до температуры ниже точки плавления первого термопластического полимера; объединения охлажденной смеси со вторым термопластическим полимером, где точка плавления второго термопластического полимера ниже температуры охлажденной смеси; и охлаждения объединенной смеси до температуры ниже, чем точка плавления второго полимера.
В другом аспекте описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к зернистым материалам, имеющим: частицы субстрата, покрытые первым слоем, содержащим первый термопластический полимер, и вторым слоем, содержащим второй термопластический полимер; где точка плавления первого термопластического полимера выше точки плавления второго термопластического полимера.
Другие аспекты и преимущества изобретения буду понятны исходя из последующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
В одном аспекте описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к зернистым материалам, покрытым полимером. В другом аспекте описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к способу получения зернистых материалов, покрытых полимером. В более конкретных аспектах описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся к зернистым материалам, таким как песок с полимерным покрытием, где песок или другие зернистые материалы могут быть покрыты или включены в один или несколько слоев полимера или полимерной смеси.
Зернистые материалы
В некоторых вариантах зернистые материалы, которые необходимо покрыть полимерной оболочкой, могут включать минеральные гранулы или песок. В других вариантах зернистые материалы могут включать кремниевые пески, такие как кварцевые пески, белые пески, известняковые пески, полевошпатный песчаник и пески, содержащие магнитный железняк, хлорит, глауконит или гипс. В других вариантах минеральные гранулы могут включать различные наполнители, такие как карбонат кальция, тальк, стекловолокно, полимерные волокна (включая нейлон, район, хлопок, полиэстер и полиамид) и металлические волокна. В других вариантах зернистые материалы, которые необходимо покрыть, могут включать частицы каучука, включая переработанные шины.
В некоторых вариантах минеральные гранулы и пески могут иметь размер, находящийся в диапазоне от 0,1 до 3 мм. В других вариантах минеральные гранулы и пески могут иметь размер, находящийся в диапазоне от 0,2 до 2,5 мм; в других вариантах от 0,3 до 2,0 мм; и в следующих вариантах от 0,4 до 1,2 мм.
Полимер
Полимерная смола, используемая для покрытия зернистого материала, может различаться в зависимости от конкретной области применения и требуемого результата. Например, в одном варианте полимерная смола является олефиновым полимером. Используемый здесь термин «олефиновый полимер» в основном относится к классу полимеров, полученных из углеводородных мономеров, имеющих общую формулу CnH2n. Олефиновый полимер может присутствовать как сополимер, например как интерполимер, блок-сополимер или многоблочный интерполимер или сополимер.
Например, в одном конкретном варианте олефиновый полимер может включать альфа-олефин интерполимер этилена, по крайней мере, с одним сомономером, выбранным из группы, состоящей из С3-С20 линейного, разветвленного или циклического диена или этиленового винильного соединения, такого как винилацетат, и соединения, представленного формулой CH2=CHR, где R является С1-С20 линейной, разветвленной или циклической группой или С6-С20 арильной группой. Примеры сомономеров включают пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 1-додецен.
В других вариантах термопластическая смола может быть альфа-олефин интерполимер пропилена, по крайней мере, с одним сомономером, выбранным из группы, состоящей из этилена, С4-С20 линейного, разветвленного или циклического диена и соединения, представленного формулой CH2=CHR, где R является С1-С20 линейной, разветвленной или циклической группой или С6-С20 арильной группой. Примеры сомономеров включают этилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 1-додецен. В некоторых вариантах сомономер присутствует в количестве от примерно 5 вес.% до примерно 25 вес.% интерполимера. В одном варианте используется пропилен-этиленовый интерполимер.
Другие примеры термопластичных смол, которые могут быть использованы в настоящем описании, включают гомополимеры и сополимеры (включая эластомеры) олефинов, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 1-додецен, которые обычно представляют собой полиэтилен, полипропилен, поли-1-бутен, поли-3-метил-1-бутен, поли-3-метил-1-пентен, поли-4-метил-1-пентен, сополимер этилена и пропилена, сополимер этилена и 1-бутена и сополимер пропилена и 1-бутена; сополимеры (включая эластомеры) альфа-олефинов с сопряженными или несопряженными диенами, которые обычно представляют собой сополимер этилена и бутадиена и этилен-этилиденнорборненовый сополимер; полиолефины (включая эластомеры), такие как сополимеры двух или более альфа-олефинов с сопряженными или несопряженными диенами, которые обычно представляют собой этилен-пропилен-бутадиеновый сополимер, этилен-пропилен-дициклопентадиеновый сополимер, этилен-пропилен-1,5-гексадиеновый сополимер и этилен-пропилен-этилиденнорборненовый сополимер; и сополимеры этилен-винилового соединения, такие как сополимеры этиленвинилового ацетата с N-метилол функциональными сомономерами, сополимеры этилен-винилового спирта с N-метилол функциональными сомономерами, сополимер этилена и винилхлорида, сополимеры этилена и акриловой кислоты или этилена и (мет)акриловой кислоты и сополимеры этилена и (мет)акрилата; сополимеры стирола (включая эластомеры), такие как полистирол, АБС-сополимер, сополимер акрилонитрила и стирола, сополимер стирола и метилстирола; блок-сополимеры стирола (включая эластомеры), такие как сополимер стирола и бутадиена и его гидрат, и стирол-изопрен-стирольный трехблочный сополимер; поливиниловые соединения, такие как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, сополимер винилхлорида и винилиденхлорида, полиметилакрилат и полиметилметакрилат; полиамиды, такие как нейлон 6, нейлон 6,6 и нейлон 12; термопластичные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат; поликарбонаты, полифенилоксид и т.п. Данные смолы могут быть использованы как по отдельности, так и в комбинации двух или более смол.
В конкретных вариантах могут быть использованы полиолефины, такие как полипропилен, полиэтилен и их сополимеры и смеси, а также этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры. В некоторых вариантах олефиновые полимеры включают гомогенные полимеры, описанные в патенте США № 3645992 Elston; полиэтилен высокой плотности (HDPE), как описано в патенте США № 4076698 Anderson; гетерогенный разветвленный линейный полиэтилен (LLDPE); гетерогенный разветвленный линейный полиэтилен сверхнизкой плотности (ULDPE); гомогенно разветвленные, линейные этилен/альфа-олефиновые сополимеры, гомогенно разветвленные, главным образом линейные этилен/альфа-олефиновые полимеры, которые, например, могут быть получены посредством процесса, описанного в патентах США №№ 5272236 и 5278272, где описание указанных в них процессов включено здесь в виде ссылки; гетерогенно разветвленные линейные этилен/альфа-олефиновые полимеры; и этиленовые полимеры высокого давления, полученные свободнорадикальной полимеризацией, и сополимеры, такие как полиэтилен низкой плотности (LDPE).
В другом варианте термопластичная смола может включать сополимер этиленкарбоновой кислоты, такие как сополимеры этилена и винилацетата (EVA), сополимеры этилена и акриловой кислоты (ЕАА) и этилена и метакриловой кислоты, например, такие, которые доступны под торговыми названиями PRIMSCORTM от Dow Chemical Company, NURCELTM от DuPont и ESCORTM от ExxonMobil и описаны в патентах США №№ 4599392, 4988781 и 5384373, содержание которых включено здесь в виде ссылки. Типичные примеры полимеров включают полипропилен (а также ударопрочный модифицированный полипропилен, изотактический полипропилен, атактический полипропилен и случайные сополимеры этилена/пропилена), различные типы полиэтилена, включая высокого давления, своднорадикальный LDPE, Ziegler Natta LLDPE, металлоцен PE, включая многореакторные PE смеси («в реакторе») Ziegler Natta PE и металлоцен PE, такие как продукты, описанные в патентах США №№ 6545088, 6538070, 6566446, 5844045, 5869575 и 6448341. В некоторых вариантах также могут быть полезны гомогенные полимеры, такие как олефиновые пластомеры и эластомеры, сополимеры на основе этилена и пропилена (например, полимеры, доступные под торговыми обозначениями VERSIFYTM от The Dow Chemical Company и VISTAMAXXTM от ExxonMobil). Безусловно, также могут быть пригодны смеси полимеров. В некоторых вариантах смеси включают два различных Ziegler-Natta полимера. В других вариантах смеси могут включать смеси Ziegler-Natta и полиметаллоцена. В следующих вариантах термопластическая смола, используемая здесь, может являться смесью двух различных полиметаллоценов.
В одном конкретном варианте термопластическая смола может содержать альфа-олефиновый интерполимер этилена с сомономером, содержащим алкен, такой как 1-октен. Сополимер этилена и октена может присутствовать самостоятельно или в комбинации с другой термопластичной смолой, такой как сополимер этилена и акриловой кислоты. Если они присутствуют вместе, то весовое соотношение сополимера этилена и октена и сополимера этилена и акриловой кислоты может быть от примерно 1:10 до примерно 10:1, например, такое как от примерно 3:2 до примерно 2:3. Полимерная смола, такая как сополимер этилена и октена, может иметь степень кристалличности менее чем примерно 50%, например менее чем примерно 25%. В некоторых вариантах степень кристалличности полимера может быть от 5 до 35%. В других вариантах степень кристалличности может находиться в диапазоне от 7 до 20%.
Описанные здесь варианты осуществления изобретения также могут включать полимерные компоненты, которые могут содержать, по крайней мере, один многоблочный олефиновый интерполимер. Подходящие многоблочные олефиновые интерполимеры могут включать такие полимеры, которые, например, описаны в предварительной заявке на патент США № 60/818911. Термин «многоблочный сополимер» относится к полимеру, содержащему два или более различных химических участка или сегмента (называемых «блоки»), которые преимущественно линейно соединены, т.е. полимеру, содержащему химически различающиеся звенья, которые присоединены один за другим по отношению к полимеризованной этиленовой функциональной группе, а не образом привитой полимеризации. В некоторых вариантах блоки отличаются по количеству или типу включенного в него сомономера, плотности, степени кристалличности, размеру кристаллов, соответствующему полимеру данной композиции, типу или степени регулярности молекулярной структуры (стереорегулярный или синдиотактический), региорегулярности или региоиррегулярности, количеству разветвлений, включая длинноцепочечные разветвления или сверхразветвления, гомогенности или любому другому химическому или физическому свойству. Многоблочные сополимеры характеризуются уникальным распределением коэффициента полидисперсности (PDI или Mw/Mn), распределением длины блока и/или распределением числа блоков, вследствие особенности процесса получения сополимеров. Более конкретно, при получении с использованием непрерывного процесса варианты полимеров могут обладать PDI, находящимся в диапазоне от примерно 1,7 до примерно 8; в других вариантах от примерно 1,7 до примерно 3,5; в других вариантах от примерно 1,7 до примерно 2,5; и в следующих вариантах от примерно 1,8 до примерно 2,5 или от примерно 1,8 до примерно 2,1. При получении в ходе периодического процесса или полунепрерывного процесса варианты полимеров могут обладать PDI, находящимся в диапазоне от примерно 1,0 до примерно 2,9; в других вариантах от примерно 1,3 до примерно 2,5; в других вариантах от примерно 1,4 до примерно 2,0; и в следующих вариантах от примерно 1,4 до примерно 1,8.
Одним из примеров многоблочного олефинового интерполимера является этилен/α-олефин блокинтерполимер. Другим примером многоблочного олефинового интерполимера является пропилен/α-олефин блокинтерполимер. В последующем описании большое внимание уделяется интерполимерам, имеющим в качестве основного мономера этилен, однако принимая во внимание общие характеристики полимера, аналогичным образом используются и многоблочные интерполимеры на основе пропилена.
Этилен/α-олефин многоблочный интерполимер может содержать этилен и один или несколько сополимеризующихся α-олефиновых сомономеров в полимеризованной форме, характеризующихся множественными (т.е. два и более) блоками или сегментами двух или более полимеризованных звеньев мономеров, отличающихся химическими или физическими свойствами (блокинтерполимер), предпочтительно многоблочный интерполимер. В некоторых вариантах многоблочный интерполимер может быть представлен следующей формулой:
(АВ) n
где n является, по крайней мере, 1, предпочтительно целым числом больше 1, таким как 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 или более; «А» обозначает жесткий блок или сегмент; и «В» обозначает мягкий блок или сегмент. Предпочтительно А и В соединены линейно, не в разветвленном виде и не виде звезды. «Жесткие» сегменты относятся к блокам полимеризованных звеньев, в которых этилен в некоторых вариантах присутствует в количестве более 95 вес.% и в других вариантах более чем 98 вес.%. Другими словами, в некоторых вариантах содержание сомономера в жестких сегментах менее 5 вес.%, и в других вариантах менее 2 вес.% от общего веса жестких сегментов. В некоторых вариантах жесткие сегменты состоят полностью или практически полностью из этилена. С другой стороны, «мягкие» сегменты относятся к блокам полимеризованных звеньев, в которых в некоторых вариантах содержание сомономера больше 5 вес.% на основе общего веса мягких сегментов или в других различных вариантах более 8 вес.%, более 10 вес.% или более 15 вес.%. В некоторых вариантах содержание сомономера в мягких сегментах может быть больше 20 вес.% или в других различных вариантах больше 25 вес.%, больше 30 вес.%, больше 35 вес.%, больше 40 вес.%, больше 45 вес.%, больше 50 вес.% или больше 60 вес.%.
В некоторых вариантах блоки А и блоки В случайным образом распределены по цепи. Другими словами, блок-сополимеры не имеют структуру как
ААА-АА-ВВВ-ВВ
В других вариантах блок-сополимеры не имеют третьего блока. В других вариантах блок А и блок В не содержат двух или более сегментов (или под-блоков), как сегмент с конечной точкой.
Многоблочные интерполимеры могут характеризоваться средним индексом блока, ABI, принимающим значения больше 0 до примерно 1,0, и распределением молекулярного веса Mw/Mn больше чем примерно 1,3. Средний индекс блока, ABI, является средневесовым индексом блока («BI») для каждых полимерных фракций, полученных с использованием препаративного элюентного фракционирования с повышением температуры (TREF) от 20°С до 110°С с инкрементом 5°С:
где BIi является индексом блока для i-й фракции многоблочного интерполимера, полученного с использованием препаративного TREF, и wi является весовым процентом i-й фракции.
Аналогично, квадратный корень второго момента от среднего значения далее называется вторым моментом средневесового индекса блока, который может быть определен, как следует ниже:
2-й момент средневесового |
Для каждой фракции полимера BI определяется с помощью одного из двух следующих уравнений (которые оба дают одинаковые значения BI):
или
где ТХ является температурой элюирования аналитического элюентного фракционирования с повышением температуры (ATREF) для i-й фракции (предпочтительно выраженной в Кельвинах), РХ является этиленовой мольной частью для i-й фракции, что может быть измерено с помощью ЯМР или ИК, как описано далее. РАВ является мольной этиленовой мольной частью всего этилен/α-олефинового интерполимера (до фракционирования), которая может быть измерена с помощью ЯМР или ИК. ТА и РА и ATREF температуры элюирования и этиленовые мольные части для чистых «жестких сегментов» (которые относятся к кристаллическим сегментам интерполимера). В качестве апроксимизации или для полимеров, состав «жестких сегментов» которых неизвестен, используются значения ТА и РА для полиэтиленового гомополимера высокой плотности.
ТАВ является ATREF температурой элюирования для случайного сополимера в той же композиции (имеющей этиленовую мольную часть РАВ), и молекулярный вес многоблокового интерполимера. ТАВ может быть рассчитан, исходя из мольной части этилена (измеряют по ЯМР) с использованием следующего уравнения:
где α и β являются двумя константами, которые могут быть определены посредством калибровки с использованием надежно охарактеризованных препаративных TREF фракций случайного сополимера широкого состава и/или надежно охарактеризованных случайных этиленовых сополимеров с ограниченным составом. Следует отметить, что α и β могут изменяться в зависимости от прибора к прибору. Более того, необходимо получить подходящую калибровочную кривую с интересующей полимерной композицией, с использованием подходящих диапазонов молекулярных весов и типа сомономера для препаративных TREF фракций и/или для калибровки использовать случайные сополимеры. Существует небольшой эффект молекулярного веса. Если калибровочная кривая получена с использованием схожих диапазонов молекулярных весов, то данный эффект будет практически ничтожным. В некоторых вариантах случайные сополимеры этилена и/или препаративные TREF фракции случайных сополимеров удовлетворяют следующему соотношению:
Ln P=-237,83/T ATREF +0,639
Указанное калибровочное уравнение связывает мольную часть этилена, Р, с аналитической температурой элюирования TREF, TATREF, для случайных сополимеров ограниченного состава и/или препаративных TREF фракций случайных сополимеров широкого состава. ТХО является ATREF температурой для случайного сополимера аналогичной композиции и имеет мольную часть этилена РХ. ТХО может быть рассчитан исходя из уравнения Ln PX=α/TXO+β. С другой стороны, РХО является мольной частью этилена для случайного сополимера аналогичной композиции и имеет ATREF температуру ТХ, которая может быть рассчитана исходя из уравнения Ln PXO=α/TX+β.
После того как для каждой препаративной фракции TREF получен индекс блока (BI), для всего полимера может быть рассчитан средневесовой индекс блока, ABI. В некоторых вариантах ABI больше 0, но меньше чем примерно 0,4 или находится в диапазоне примерно от 0,1 до примерно 0,3. В других вариантах ABI больше чем примерно 0,4 примерно до 1,0. Предпочтительно ABI должен находиться в диапазоне примерно от 0,4 до примерно 0,7, примерно от 0,5 до примерно 0,7, или примерно от 0,6 до примерно 0,9. В некоторых вариантах ABI находится в диапазоне примерно от 0,3 до примерно 0,9, примерно от 0,3 до примерно 0,8 или примерно от 0,3 до примерно 0,7, примерно от 0,3 до примерно 0,6, или примерно от 0,3 до примерно 0,5, или примерно от 0,3 до примерно 0,4. В других вариантах ABI находится в диапазоне примерно от 0,4 до примерно 1,0, примерно от 0,5 до примерно 1,0 или примерно от 0,6 до примерно 1,0, примерно от 0,7 до примерно 1,0, примерно от 0,8 до примерно 1,0 или примерно от 0,9 до примерно 1,0.
Другой характеристикой многоблочного интерполимера является то, что интерполимер может содержать, по крайней мере, одну полимерную фракцию, которая может быть получена посредством препаративного TREF, где фракция имеет индекс блока более чем примерно 0,1 и примерно до 1,0, и полимер обладает распределением молекулярного веса, Mw/Mn, более чем 1,3. В некоторых вариантах полимерная фракция имеет индекс блока более чем примерно 0,6 и примерно до 1,0, более чем 0,7 и примерно до 1,0, более чем примерно 0,8 и примерно до 1,0 или более чем примерно 0,9 и примерно до 1,0. В других вариантах полимерная фракция имеет индекс блока более чем примерно 0,1 и примерно до 1,0, более чем 0,2 и примерно до 1,0, более чем примерно 0,3 и примерно до 1,0, более чем примерно 0,4 и примерно до 1,0 или более чем примерно 0,4 и примерно до 1,0. В следующих вариантах полимерная фракция имеет индекс блока более чем примерно 0,1 и примерно до 0,5, более чем 0,2 и примерно до 0,5, более чем примерно 0,3 и примерно до 0,5 или более чем примерно 0,4 и примерно до 0,5. В других вариантах полимерная фракция имеет индекс блока более чем примерно 0,2 и примерно до 0,9, более чем 0,3 и примерно до 0,8, более чем примерно 0,4 и примерно до 0,7 или более чем примерно 0,5 и примерно до 0,6.
Используемые в вариантах осуществления настоящего изобретения этилен α-олефиновые многоблочные интерполимеры могут быть интерполимерами этилена, по крайней мере, с одним С3-С20 α-олефином. Также интерполимеры могут содержать С4-С18 диолефин и/или алкенилбензол. Подходящие ненасыщенные сомономеры, пригодные для полимеризации с этиленом, включают, например, этиленовые ненасыщенные мономеры, сопряженные или несопряженные диены, полиены, алкенилбензолы и т.п. Примеры таких сомономеров включают С3-С20 α-олефины, такие как пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т.п. Особенно предпочтительными являются 1-бутен и 1-октен. Другие подходящие мономеры включают стирол, галоген- или алкилзамещенные стиролы, винилбензоциклобутан, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен и нафтены (например, такие как циклопентен, циклогексен и циклооктен).
Многоблочные интерполимеры, описанные здесь, могут быть выделены среди традиционных, случайных полимеров, физических смесей полимеров и блок-сополимеров, полученных посредством последовательного добавления мономера, флюидальных катализаторов и анионных или катионных способов живой полимеризации. В частности, по сравнению со случайным сополимером из таких же мономеров и мономерным содержанием при эквивалентном значении кристалличности интерполимеры имеют лучшую (большую) теплостойкость, по измерениям температуры плавления большую TMA температуру проникновения, большую высокотемпературную прочность при растяжении и/или большее значение высокотемпературного модуля накопления при кручении, что определено посредством динамического механического анализа. Полезные свойства наполнителя могут зависеть от использованных вариантов многоблочных интерполимеров по сравнению со случайным сополимером, содержащим аналогичные мономеры и мономерный состав, многоблочные интерполимеры имеют меньшее остаточное сжатие, в частности, при повышенных температурах, меньшую релаксацию напряжения, большую крипоустойчивость, большую прочность на разрыв, большую устойчивость к слипанию, более быструю установку вследствие более высокой температуры кристаллизации (отверждения), лучшую способность к переработке (в частности, при повышенных температурах), лучшее сопротивление абразивному изнашиванию, большую силу втягивания и обладают лучшим акцептированием масел и наполнителей.
Другие олефиновые интерполимеры включают полимеры, содержащие моновинилиденароматические мономеры, включая стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-метилстирол, трет-бутилстирол и т.п. В частности, могут быть использованы интерполимеры, содержащие этилен и стирол. В других вариантах могут быть использованы сополимеры, содержащие этилен, стирол и С3-С20 α-олефин, возможно содержащий С4-С20 диен.
Подходящие несопряженные диеновые мономеры могут включать линейные, разветвленные или циклические углеводородные диены, имеющие от 6 до 15 атомов углерода. Примеры подходящих несопряженных диенов включают, но не ограничиваются ими, линейные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, ациклические диены с разветвленной цепью, такие как 5-метил-1,4-гексадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; 3,7-диметил-1,7-октадиен и смеси изомеров дигидромирцена и дигидроцинена, алициклические диены с одним кольцом, такие как 1,3-циклопентадиен; 1,4-циклогексадиен; 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен, и алициклические конденсированные или мостиковые многокольцевые диены, такие как тетрагидроинден, метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен; алкенильные, алкилиденовые, циклоалкенильные и циклоалкилиденовые норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен (MNB); 5-пропенил-2-норборнен, 5-изопропенилиден-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен и нарборнадиен. Среди диенов, обычно используемых для получения EPDM, особенно предпочтительными диенами являются 1,4-гексадиен (HD), 5-этилиден-2-норборнен (ENB), 5-винилиден-2-норборнен (VNB), 5-метилиден-2-норборнен (MNB) и дициклопентадиен (DCPD).
Один из классов предпочтительных полимеров, которые могут быть использованы в соответствии с вариантами осуществления описанного здесь изобретения, включает эластомерные интерполимеры этилена, С3-С20 α-олефина, особенно пропилена, и, возможно, один или несколько диеновых мономеров. Предпочтительные α-олефины для использования в вариантах настоящего изобретения определяются формулой СН2=CHR*, где R* является линейной или разветвленной алкильной группой от 1 до 12 атомов углерода. Примеры подходящих α-олефинов включают, но не ограничиваются ими, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Особенно предпочтительным α-олефином является пропилен. Обычно в области техники полимеры на основе пропилена называются EP или EPDM полимеры. Подходящие диены для использования при получении таких полимеров, в особенности многоблочных полимеров EPDM типа, включают сопряженные или несопряженные, с прямой или разветвленной цепью, циклические или полициклические диены, содержащие от 4 до 20 углеродов. Предпочтительные диены включают 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен, 5-этилиден-2-норборнен, дициклопентадиен, циклогексадиен и 5-бутилиден-2-норборнен. Особенно предпочтительным диеном является 5-этилиден-2-норборнен.
В некоторых вариантах описанные здесь полимеры (гомополимеры, сополимеры, интерполимеры и многоблочные интерполимеры) могут иметь индекс расплава, I2, от 0,01 до 2000 г/10 минут; в других вариантах от 0,01 до 1000 г/10 минут; в других вариантах от 0,01 до 500 г/10 минут; в следующих вариантах от 0,01 до 100 г/10 минут. В некоторых вариантах описанные здесь полимеры могут иметь индекс расплава, I2, от 0,01 до 10 г/10 минут; от 0,01 до 1000 г/10 минут; в других вариантах от 0,5 до 50 г/10 минут; от 1 до 30 г/10 минут, от 1 до 6 г/10 минут или от 0,3 до 10 г/10 минуту. В некоторых вариантах индекс расплава полимеров приблизительно может быть 1 г/10 минут, 3 г/10 минут или 5 г/10 минут. В других вариантах полимеры могут иметь индекс расплава более 20 дг/мин; в других вариантах более 40 дг/мин; в следующих вариантах более 60 дг/мин.
В некоторых вариантах описанные здесь полимеры могут иметь молекулярный вес, MW, от 1000 г/моль до 5000000 г/моль; в других вариантах от 1000 г/моль до 1000000 г/моль; в других вариантах от 10000 г/моль до 500000 г/моль; и в следующих вариантах от 10000 г/моль до 300000 г/моль. В некоторых вариантах плотность описываемых здесь полимеров может быть от 0,80 до 0,99 г/см3; для полимеров, содержащих этилен, от 0,85 г/см3 до 0,97 г/см3. В некоторых вариантах плотность этилен/α-олефиновых полимерах может находиться в диапазоне от 0,860 до 0,925 г/см3 или от 0,867 до 0,910 г/см3.
В некоторых вариантах описанные здесь полимеры могут иметь прочность на разрыв около 10 МПа; в других вариантах прочность на разрыв ≥11 МПа; в следующих вариантах прочность на разрыв ≥13 МПа. В некоторых вариантах описанные здесь полимеры могут иметь удлинение при разрыве не менее 600% при скорости направляющей головки 11 см/минуту; в других вариантах не менее 700%; в других вариантах не менее 800%; и в следующих вариантах не менее 900%.
В некоторых вариантах описанные здесь полимеры могут иметь отношение динамического модуля упругости, G'(25°C)/G'(100°C), от 1 до 50; в других вариантах от 1 до 20; и в следующих вариантах от 1 до 10. В некоторых вариантах полимеры могут иметь остаточное сжатие при 70°C менее 80%; в других вариантах менее 70%; в других вариантах менее 60%; и в следующих вариантах менее 50% вплоть до остаточного сжатия 0%.
В некоторых вариантах этилен/α-олефиновые интерполимеры могут иметь удельную теплоту плавления менее 85 Дж/г. В некоторых вариантах силу сопротивления гранул, которая равна или меньше 100 фунтов/фут2 (4800 Па); в других вариантах равна или меньше 50 фунтов/фут2 (2400 Па); в следующих вариантах равна или меньше 5 фунтов/фут2 (240 Па) вплоть до 0 фунтов/фут2 (0 Па).
В некоторых вариантах блок-полимеры, полученные с двумя внесениями катализаторов, отличающиеся по количеству сомономера, могут иметь весовое соотношение блоков, полученных таким образом, в диапазоне от 95:5 до 5:95. В некоторых вариантах эластомерные интерполимеры имеют содержание этилена от 20 до 90%, содержание диена от 0,1 до 10%, содержание α-олефина от 10 до 80% на основе всего веса полимера. В других вариантах многоблочные эластомерные полимеры имеют содержание этилена от 60 до 90%, содержание диена от 0,1 до 10% и содержание α-олефина от 10 до 40% на основе всего веса полимера. В других вариантах интерполимер может иметь вязкость по Муни (ML (1+4) 125°C) в диапазоне от 1 до 2500. В других вариантах такие полимеры могут иметь содержание этилена от 65 до 75%, содержание диена от 0 до 6% и содержание α-олефина от 20 до 35%.
В некоторых вариантах полимер может быть пропилен-этиленовым сополимером или интерполимером, имеющим содержание этилена в диапазоне от 5 до 20 вес.% и скорость течения расплава (230°C с 2,16 кг веса) от 0,5 до 300 г/10 мин. В других вариантах пропилен-этиленовый сополимер или интерполимер может иметь содержание этилена в диапазоне от 9 до 12 вес.% и скорость течения расплава (230°C с 2,16 кг веса) от 1 до 100 г/10 мин.
В некоторых конкретных примерах полимер является сополимером или интерполимером на основе пропилена. В некоторых вариантах пропилен/этиленовый сополимер или интерполимер характеризуется как имеющий по существу изотактическую пропиленовую последовательность. Термин «по существу изотактическая пропиленовая последовательность» и аналогичные термины означают, что последовательность имеет изотактическую триаду (мм), измерено с помощью 13С ЯМР, более чем примерн