Металлический материал с поверхностной обработкой и средство для поверхностной обработки металла

Металлический материал с поверхностной обработкой и средство для поверхностной обработки металла

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к металлическому материалу с поверхностной обработкой и средству для поверхностной обработки металла, имеющему превосходную коррозионную стойкость, способность к адгезии к покровному слою краски, устойчивость к растворителям, устойчивость к щелочам, обрабатываемость и сопротивление царапанию и не содержащему шестивалентного хрома, который является вредным для окружающей среды.

Настоящая заявка основана на Японских Патентных Публикациях № 2006-174578 и 2007-135983, содержание которых включено в полном объеме посредством данной ссылки.

Уровень техники

Во многих областях, включая бытовые электрические приборы, транспортные средства, строительные материалы и т.д., является общепринятым подвергать листовую сталь или стальной лист с поверхностной обработкой последующей хроматной обработке, чтобы придать наружному слою противокоррозионные свойства или способность к адгезии к слою лакокрасочного покрытия. Однако, поскольку подвергнутый хроматной обработке стальной лист обычно содержит шестивалентный хром, который является вредным для окружающей среды, с недавних пор увеличилась потребность в листовой стали с поверхностной обработкой, не содержащей шестивалентного хрома, и некоторые имеющие к этому отношение отрасли промышленности предпринимают попытки избавиться от листовой стали, содержащей шестивалентный хром.

При таких обстоятельствах были предложены разнообразные способы обработки поверхности листовой стали без использования соединений хрома. Например, для пленки, содержащей органическое соединение в качестве основного компонента, Патентный Документ 1 раскрывает способ обработки пленки обрабатывающим агентом, содержащим фосфорную кислоту, алюминиевый золь и металлический гидрозоль, Патентный Документ 2 представляет способ обработки пленки жидким стеклом или силикатом натрия и пиразолом, и Патентный Документ 3 раскрывает способ нанесения покрытия из силиката на пленку. Однако органическая пленка связана с той проблемой, что при механической обработке и формовании высока вероятность образования пятен на пленке, и адгезия пленки к покровному красочному слою низка, тем самым ограничивая применение пленки. В дополнение, например, хроматная обработка все же не обеспечивает достаточной коррозионной стойкости в отношении хлорида натрия.

В соответствующей области техники были проведены некоторые исследования на хроматных пленках, содержащих органическое соединение в качестве основного компонента, которые могут заменить вышеупомянутую неорганическую пленку. Хроматные пленки, содержащие органическое соединение в качестве основного компонента, являются перспективными как не содержащие хрома пленки, поскольку они имеют превосходную обрабатываемость в дополнение к коррозионной стойкости. Среди них пленка, имеющая высокую прочность и содержащая в качестве основного компонента уретановый полимер, который обладает превосходной адгезией, является в особенности желательной как бесхроматная пленка.

В настоящее время были предложены некоторые технологии, основанные на уретановой полимерной пленке. Например, Патентный Документ 4 раскрывает способ получения пленки, содержащей композитный материал или смесь уретанового полимера и диоксида кремния в качестве основного компонента, как пример пленки, имеющей превосходную адгезию пленки. Патентный Документ 5 представляет способ получения полимерной пленки, содержащей коллоидальный оксид кремния или силановый сшивающий реагент и фосфат определенного металла в уретановом полимере, как пример пленки, имеющей прекрасную способность к электроосаждению и свариваемость, и Патентный Документ 6 раскрывает способ, в котором используется обрабатывающее средство, которое представляет собой смесь фосфата металла, водной уретановой смолы и производного оксикарбоновой кислоты.

Однако ввиду расширения области применения вышеупомянутых пленок требования к пленкам становятся более строгими. В способах, представленных в Патентных Документах 4-6, в недостаточной степени обсуждается приспособляемость структуры уретаного полимера, и может быть затруднительным удовлетворение таких строгих требований, как устойчивость к щелочам, обрабатываемость, коррозионная стойкость и тому подобные, и может быть ослаблена устойчивость к растворителям, так как затруднительно добиться достаточной формуемости пленки.

Тем временем, в качестве примера способов, имеющих целью обеспечение антикоррозионной устойчивости, Патентный Документ 7 раскрывает способ получения пленки, формируемой путем добавления силанового сшивающего реагента к гидрофильному уретановому полимеру, и Патентный Документ 8 представляет способ получения антикоррозионного покровного средства, получаемого смешением водного оксида кремния, силанового сшивающего реагента, соединения, содержащего тиокарбонильную группу, и фосфатных ионов со смесью водного полиуретанового полимера и водного полиолефинового полимера.

Однако в способах, представленных в Патентных Документах 7 и 8, подобно Патентному Документу 4, может быть затруднительным строго соблюсти надлежащие характеристики, поскольку приспособляемость структуры полимера обсуждена недостаточно. В дополнение, в способах, раскрытых в Патентных Документах 7 и 8, поскольку к полимеру добавляется силановый сшивающий реагент, реакционная способность раствора может стать вариабельной, тем самым приводя к нестабильности параметров в зависимости от условий производства. Кроме того, поскольку этими способами затруднительно провести реакцию сшивания в достаточной мере однородно, эти способы создают проблему ухудшения устойчивости к растворителям, требуемой для проведения очистки от пыли и тому подобного с помощью растворителя.

В дополнение, Патентный Документ 9 раскрывает способ, в котором полиуретановый полимер содержит силанольные группы. Однако в этом способе, хотя он обеспечивает возможность формировать смазывающую пленку, имеющую хорошую устойчивость к растворителям и высокую упругость, которая выдерживает непрерывное формование в процессе с высоким давлением на поверхность, формируемая пленка может не проявить должной коррозионной стойкости, так как пленка и структура полимера изначально не рассчитаны на то, чтобы обладать коррозионной стойкостью, устойчивостью к растворителям и прочими характеристиками.

[Патентный Документ 1] Японская Патентная Публикация № S53-47774.

[Патентный Документ 2] Японская Патентная Публикация № S58-31390.

[Патентный Документ 3] Японская Нерассмотренная Патентная Заявка, Первая Публикация № Н04-293789.

[Патентный Документ 4] Японская Патентная Публикация № Н06-7950.

[Патентный Документ 5] Японская Патентная Публикация № Н06-71579.

[Патентный Документ 6] Японская Нерассмотренная Патентная Заявка, Первая Публикация № 2001-181855.

[Патентный Документ 7] Японская Нерассмотренная Патентная Заявка, Первая Публикация № 2001-59184.

[Патентный Документ 8] Японская Нерассмотренная Патентная Заявка, Первая Публикация № 2001-164182.

[Патентный Документ 9] Японская Нерассмотренная Патентная Заявка, Первая Публикация № 2001-234119.

Описание изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Цель настоящего изобретения состоит в представлении металлического материала с поверхностной обработкой и средства для поверхностной обработки металла, который имеет превосходную коррозионную стойкость, адгезию к покровному слою краски, устойчивость к растворителям, устойчивость к щелочам, обрабатываемость, сопротивление царапанию и так далее, без содержания шестивалентного хрома, который является вредным для окружающей среды, и может выдерживать реальные условия применения благодаря обнаружению пленочной структуры, проявляющей свои оптимальные характеристики, когда усилия были направлены на уретановую полимерную пленку как материал для поверхностной обработки, которая может заменить обработанный хроматом материал.

Средство решения проблем

Авторы настоящего изобретения обстоятельно исследовали влияние состава и добавок полиуретанового полимера на коррозионную стойкость, адгезию к покровному слою краски, устойчивость к растворителям, устойчивость к щелочам, обрабатываемость и сопротивление царапанию металлического материала и нашли, что есть возможность получать металлический материал с поверхностной обработкой, имеющий превосходную коррозионную стойкость, адгезию к покровному слою краски, устойчивость к растворителям, устойчивость к щелочам, обрабатываемость и сопротивление царапанию, прежде всего приготовлением средства для поверхностной обработки путем смешения полиуретанового полимера и оксида кремния, при этом полиуретановый полимер содержит связывающие группировки по силанольным группам и имеет относительное содержание мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов, равное или большее, чем 0,1 весового процента, и равное или меньшее, чем 10 весовых процентов, и затем нанесением покрытия из полученного средства для поверхностной обработки на металлический материал путем стабильной и адекватной реакции сшивания в процессе пропечатывания и высушивания, тем самым получая прочную уретановую полимерную пленку, сформированную на поверхности металла.

Обычно, в случае водного полиуретанового полимера, общепринятой практикой является формирование термопластической пленки путем эмульгирования полиуретанового полимера в воде, нанесения покрытия из эмульсии на обрабатываемый материал и распределение и термическое закрепление эмульсии в процессе пропечатывания и высушивания. Однако для самой термопластической пленки затруднительно обеспечить высокую влагостойкость, устойчивость к щелочам, устойчивость к растворителям и коррозионную стойкость. По этой причине обычно применялся способ улучшения таких характеристик путем добавления отверждающего реагента. Однако добавление отверждающего реагента создает производственную проблему в отношении температуры пропечатывания, требуемой для отверждения и стабильности обрабатывающего средства. Авторы настоящего изобретения всесторонне проанализировали эту проблему и добились успеха в разработке средства для поверхностной обработки металла и металлического материала с поверхностной обработкой, которые могут иметь все вышеупомянутые характеристики при относительно низкой температуре пропечатывания, в то же время обеспечивая стабильность средства для поверхностной обработки. То есть благодаря наличию гидрофильных силанольных групп в полиуретановом полимере можно улучшить диспергируемость в воде и стабильность эмульсии в водной среде. Дополнительно, благодаря связыванию силанольных групп, содержащихся в полиуретановом полимере, между собой в процессе пропечатывания и высушивания (то есть с образованием силоксановой группировки) есть возможность создать в эмульсии внутрифазную и/или межфазную сетчатую структуру. Это может иметь результатом увеличение плотности сшивания полимера, улучшение формуемости пленки и улучшение характеристик пленки, таких как коррозионная стойкость (предотвращение проникновения в пленку кислорода, воды и тому подобных), устойчивость к щелочам, устойчивость к растворителям и так далее. Кроме того, можно повысить прочность адгезии пленки к нижележащему металлическому материалу благодаря связыванию между силанольными группами и металлическим материалом подложки. Поскольку такая реакция сшивания силанольных групп может быть выполнена в процессе пропечатывания при температуре, более низкой, чем для обычной реакции отверждения средства, это в особенности полезно, когда затруднительно проводить высокотемпературный процесс печати.

В дополнение, путем надлежащего регулирования содержания мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов в полиуретановом полимере можно получить пленку, имеющую хорошую адгезию пленки к металлическому материалу или покровному слою краски, и хороший баланс между твердостью и эластичностью, тем самым обеспечивая хорошее соответствие между сопротивлением царапанию и обрабатываемостью. В дополнение, добавлением оксида кремния можно сформировать силоксановую связь силанольной группы в полиуретановом полимере с оксидом кремния, тем самым ускоряя реакцию сшивания и благодаря этому повышая коррозионную стойкость и адгезию. Кроме того, добавлением оксида кремния можно повысить прочность самой пленки, тем самым улучшая коррозионную стойкость пленки.

Такие эффекты могут быть еще более усилены, когда в скелет полимера вводится циклическое соединение или ароматическое соединение. Циклическое соединение или ароматическое соединение имеет стабильную химическую структуру, что способствует повышению прочности полимерной смолы и улучшению устойчивости пленки к растворителям. В то же время, поскольку распределение электронной плотности в циклическом соединении или ароматическом соединении имеет определенную ориентацию, это соединение, вероятно, обусловливает формирование водородной связи с металлическим материалом и покровным слоем краски, тем самым усиливая адгезию. Таким образом, путем введения надлежащего количества циклического соединения или ароматического соединения в структуру полимера можно обеспечить превосходное сопротивление царапанию, устойчивость к растворителям и адгезию к покровному слою краски.

Дополнительно путем введения мономера, имеющего разветвленную структуру, в полиолы, составляющие полиуретановый полимер, можно повысить реакционную способность сшивания при формировании пленки для увеличения плотности сшивания, тем самым улучшая коррозионную стойкость, устойчивость к растворителям и устойчивость к щелочам.

В дополнение, благодаря наличию карбоксильных групп или сульфокислотных групп в структуре скелета полимера при надлежащем количестве и самоэмульгировании полиуретанового полимера с использованием нейтрализующего реагента в водной дисперсии так, что полиуретановый полимер диспергируется в воде, можно улучшить формуемость пленки. То есть можно улучшить такие характеристики пленки, как коррозионная стойкость (предотвращение проникновения в пленку кислорода, воды и тому подобных), устойчивость к щелочам, устойчивость к растворителям и так далее. В частности, когда в качестве нейтрализующего реагента употребляется алканоламин, можно улучшить формуемость пленки. В дополнение, путем применения нейтрализующего реагента, имеющего температуру кипения, равную или меньшую, чем 150°С, при которой нейтрализующий реагент скорее всего будет испаряться, можно сократить количество нейтрализующего реагента, который может оставаться в пленке после процесса пропечатывания и сушки, тем самым еще более улучшая формуемость пленки. Далее, путем оптимизации содержания карбоксильных групп или сульфокислотных групп, и типа и количества нейтрализующего реагента также можно повысить стабильность средства для поверхностной обработки.

В дополнение, когда в пленку должным образом добавляется полиолефиновый полимер, можно улучшить коррозионную стойкость и обрабатываемость. Поскольку полиолефиновый полимер имеет относительно высокие антикоррозионные барьерные характеристики и гибкость, можно получить пленку, имеющую превосходный баланс характеристик.

В дополнение, путем добавления в пленку фосфатного соединения можно повысить коррозионную стойкость. Представляется, что фосфатное соединение способствует улучшению коррозионной стойкости тем, что фосфатное соединение может формировать осажденную пленку благодаря реакции с поверхностью металла, такого как железо или цинк, и может повышать плотность сшивания полимерной пленки. Когда пленка содержит фосфатное соединение, состоящее из одного или более из фосфатов аммония, натрия, кальция и магния, полиуретановый полимер в смеси полиуретанового полимера и полиолефинового полимера, оксид кремния в заданном количестве, можно обеспечить наилучший баланс характеристик и хорошую стабильность средства для поверхностной обработки.

В дополнение, когда в поверхностной обработке для дальнейшего развития реакции сшивания в дополнение к реакции сшивания по силанольным группам употребляется сшивающий реагент, можно сформировать пленку при более низкой температуре пропечатывания и повысить скорость реакции. Наиболее заметный эффект может быть получен, когда сшивающий реагент состоит из одного или более соединения, содержащего карбодиимидный фрагмент, соединения, содержащего оксазолин, и органического титанатного соединения. В частности, когда два или более из этих соединений применяются вместе, характеристики соответствующих соединений как сшивающих реагентов начинают сочетаться, что придает пленке многочисленные преимущественные свойства. Например, если сшивающий реагент представляет собой полимер, можно сочетать характеристику самого полимера и эффект сшивания полимеров. Более конкретно, полимер в качестве остова сшивающего реагента и связанный с ним органический полимер могут улучшить адгезию пленки к металлическому материалу или покровному слою краски, устойчивость к растворителям и устойчивость к щелочам.

В дополнение, когда в пленку должным образом добавляется смазочное средство, можно снизить коэффициент поверхностного трения, тем самым получая металлический материал с поверхностной обработкой, имеющий превосходную обрабатываемость. Смазочное средство может включать, например, водорастворимый полиэтиленовый полимер, тетрафторэтиленовый полимер, производное стеариновой кислоты, натуральный парафиновый воск и т.д. Среди них предпочтителен водорастворимый полиэтиленовый полимер, поскольку он обеспечивает существенное снижение коэффициента трения.

Металлический материал с поверхностной обработкой может быть получен путем нанесения покрытия из средства для поверхностной обработки металла на металлический материал и пропечатыванием и высушиванием покровного средства для поверхностной обработки металла. В частности, металлический материал с поверхностной обработкой, полученный нанесением покрытия из средства для поверхностной обработки металла на оцинкованный стальной лист с заданной толщиной пленки, показывает заметный эффект. В дополнение, эффект становится наиболее заметным, когда пленка, сформированная на металлическом материале с поверхностной обработкой, имеет количество связей по силанольным группам, содержание оксида кремния, содержание полиолефинового полимера и содержание фосфатного соединения, варьирующие в заданном композиционном диапазоне.

В дополнение, когда значение модуля упругости пленки, покрывающей металлический материал, равно или больше, чем 0,2 ГПа, и равно или меньше, чем 20 ГПа при температуре 25°С, можно получить пленку, которая выдерживает повышение температуры формования вследствие непрерывного формования, тем самым поддерживая хорошую обрабатываемость пленки и обеспечивая смазывание для пленки.

В заключение, основными пунктами настоящего изобретения являются следующие.

(1) Металлический материал с поверхностной обработкой, имеющий пленку, сформированную по меньшей мере на части поверхности металлического материала, пленку, содержащую по меньшей мере полиуретановый полимер и оксид кремния,

при этом полиуретановый полимер содержит одну или более из силоксановой связи, связи, образованной путем дегидратационной конденсации силанольной группы с другой функциональной группой, и силанольный фрагмент, и мочевинный фрагмент,

причем сумма силоксановых связей, связей, образованных путем дегидратационной конденсации силанольных групп с другими функциональными группами, общего количества силанольных фрагментов и оксида кремния находится в пределах диапазона для твердых веществ пленки, как выражено следующим уравнением:

1,6 весового процента ≤((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)×100≤25 весовых процентов,

где W представляет общий вес твердых веществ пленки, Wa представляет вес кремния, формирующего силоксановую группировку (-Si-O-Si-), Wb представляет вес кремния, формирующего связь, образованную дегидратационной конденсацией (-Si-O-R-; R представляет собой любой элемент, иной, нежели Si), Wc представляет вес кремния, формирующего силанольный фрагмент (-Si-OH), и Wd представляет вес кремния, формирующего оксид кремния, при этом

отношение общего количества мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов к общему количеству полимерных компонентов находится в пределах диапазона, как выражено следующим уравнением:

0,1 весового процента ≤((Тa+Тb)/Т)×100≤10 весовых процентов,

где Т представляет вес полимерных компонентов в твердых веществах пленки, Та представляет вес азота, формирующего мочевинный фрагмент (-NH-CO-NH-), и Тb представляет вес азота, формирующего уретановый фрагмент (-NH-CO-O-).

(2) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно пункту (1), в котором скелет полиуретанового полимера далее содержит по меньшей мере одно из циклического соединения и ароматического соединения.

(3) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно пункту (2), в котором циклическое соединение, содержащееся в скелете полиуретанового полимера, представляет собой соединение, содержащее одну или более из циклогексанольной группы, циклопентанольной группы, изофороновой группы и дициклогексильной группы, и в котором ароматическое соединение, содержащееся в скелете полиуретанового полимера, представляет собой соединение, содержащее одну или более из бисфенольной группы, крезольной группы и дифенильной группы.

(4) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно любому из пунктов (1)-(3), в котором пленка, содержащая полиуретановый полимер, далее содержит полиолефиновый полимер в количестве, равном или большем, чем 5 весовых процентов, и равном или меньшем, чем 40 весовых процентов.

(5) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно любому из пунктов (1)-(4), в котором пленка, содержащая полиуретановый полимер, далее содержит фосфатное соединение в количестве, равном или большем, чем 0,1 весового процента, и равном или меньшем, чем 10 весовых процентов, в расчете на фосфор.

(6) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно любому из пунктов (1)-(5), в котором пленка, содержащая полиуретановый полимер, далее содержит одно или более из соединений, выбранных из группы, состоящей из соединения, содержащего карбодиимидный фрагмент, соединения, содержащего оксазолиновый фрагмент, и титанового соединения.

(7) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно любому из пунктов (1)-(6), в котором пленка, содержащая полиуретановый полимер, имеет модуль упругости, равный или больший, чем 0,5 ГПа, и равный или меньший, чем 20 ГПа, при температуре 25°С.

(8) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно любому из пунктов (1)-(7), далее содержащий смазочное средство в количестве, равном или большем, чем 1 весовой процент, и равном или меньшем, чем 40 весовых процентов, в расчете на твердые вещества пленки.

(9) Средство для поверхностной обработки металла, содержащее полиуретановый полимер и оксид кремния,

в котором полиуретановый полимер содержит одну или более из силоксановой связи, связи, образованной путем дегидратационной конденсации силанольной группы с другой функциональной группой, и силанольный фрагмент, и мочевинный фрагмент,

в котором сумма силоксановых связей, связей, образованных путем дегидратационной конденсации силанольных групп с другими функциональными группами, общего количества силанольных фрагментов и оксида кремния находится в пределах диапазона для твердых веществ средства для поверхностной обработки металла, выражено следующим уравнением:

1,6 весового процента ≤((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)×100≤25 весовых процентов,

где W представляет общий вес твердых веществ пленки, Wa представляет вес кремния, формирующего силоксановую группировку (-Si-O-Si-), Wb представляет вес кремния, формирующего связь, образованную дегидратационной конденсацией (-Si-O-R-; R представляет собой любой элемент, иной, нежели Si), Wc представляет вес кремния, формирующего силанольный фрагмент (-Si-OH), и Wd представляет вес кремния, формирующего оксид кремния, и в которой

отношение общего количества мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов к общему количеству полимерных компонентов находится в пределах диапазона, как выражено следующим уравнением:

0,1 весового процента ≤((Тa+Тb)/Т)×100≤10 весовых процентов,

где Т представляет вес полимерных компонентов в твердых веществах пленки, Та представляет вес азота, формирующего мочевинный фрагмент (-NH-CO-NH-), и Тb представляет вес азота, формирующего уретановый фрагмент (-NH-CO-O-).

(10) Средство для поверхностной обработки металла согласно пункту (9),

в котором скелет полиуретанового полимера далее содержит по меньшей мере одно из циклического соединения и ароматического соединения.

(11) Средство для поверхностной обработки металла согласно пункту (10), в котором циклическое соединение, содержащееся в скелете полиуретанового полимера, представляет собой соединение, содержащее одну или более из циклогексанольной группы, циклопентанольной группы, изофороновой группы и дициклогексильной группы; и ароматическое соединение, содержащееся в скелете полиуретанового полимера, представляет собой соединение, содержащее одну или более из бисфенольной группы, крезольной группы и дифенильной группы.

(12) Средство для поверхностной обработки металла согласно любому из пунктов (9)-(11), в котором полиуретановый полимер является диспергируемым в воде или водорастворимым и содержит карбоксильную группу или сульфокислотную группу.

(13) Средство для поверхностной обработки металла согласно пункту (12), в котором полиуретановый полимер имеет кислотный эквивалент от 1000 до 3000.

(14) Средство для поверхностной обработки металла согласно пункту (12), в котором нейтрализующий реагент для водной дисперсии полиуретанового полимера представляет собой алканоламин.

(15) Средство для поверхностной обработки металла согласно пункту (12), в котором температура кипения нейтрализующего реагента для водной дисперсии полиуретанового полимера равна или меньше, чем 150°С.

(16) Средство для поверхностной обработки металла согласно любому из пунктов (9)-(15), далее содержащее полиолефиновый полимер в количестве, равном или большем, чем 5 весовых процентов, и равном или меньшем, чем 40 весовых процентов, для общего количества нелетучих твердых веществ.

(17) Средство для поверхностной обработки металла согласно любому из пунктов (9)-(16), далее содержащее фосфатное соединение в количестве, равном или большем, чем 0,1 весового процента, и равном или меньшем, чем 10 весовых процентов, в расчете на фосфор для общего количества нелетучих твердых веществ.

(18) Средство для поверхностной обработки металла согласно пункту (17), в котором фосфатное соединение представляет собой фосфат одного или более катионов, выбранных из группы, состоящей из аммония, натрия, кальция и магния.

(19) Средство для поверхностной обработки металла согласно любому из пунктов (9)-(18), далее содержащее в качестве сшивающего реагента полиуретанового полимера одно или более из соединений, выбранных из группы, состоящей из соединения, содержащего карбодиимидный фрагмент, соединения, содержащего оксазолиновый фрагмент, и органического титанатного соединения.

(20) Средство для поверхностной обработки металла согласно любому из пунктов (9)-(19), далее содержащее смазочное средство в количестве, равном или большем, чем 1 весовой процент, и равном или меньшем, чем 40 весовых процентов, для общего количества нелетучих твердых веществ.

Эффекты изобретения

Настоящее изобретение может представить металлический материал с поверхностной обработкой, который не содержит шестивалентного хрома, вредного для окружающей среды, и может заменить подвергнутый хроматной обработке материал, и средство для поверхностной обработки металла, используемое для получения металлического материала с поверхностной обработкой. Поэтому металлический материал с поверхностной обработкой и средство для поверхностной обработки металла согласно настоящему изобретению являются перспективными в качестве экологически безопасного материала и обрабатывающего средства в будущем и тем самым могут внести значительный вклад в разнообразные отрасли промышленности.

Вариант осуществления изобретения

Далее вариант осуществления настоящего изобретения будет описан подробно.

Металлический материал с поверхностной обработкой согласно настоящему изобретению может быть получен нанесением средства для поверхностной обработки металла по меньшей мере на часть поверхности металлического материала и пропечатыванием и высушиванием нанесенного средства для поверхностной обработки металла. Полиуретановый полимер, применяемый для средства для поверхностной обработки металла, представляет собой полиуретановый полимер, содержащий силанольные группы. В этом случае композиционное отношение мочевинных фрагментов или уретановых фрагментов к общему количеству полимерных компонентов в полиуретановом полимере равно или больше, чем 0,1 весового процента, и равно или меньше, чем 10 весовых процентов, в расчете на атомы азота. То есть сумма силоксановых связей, связей, образованных путем дегидратационной конденсации силанольных групп с другими функциональными группами, общего количества силанольных фрагментов и оксида кремния находится в пределах диапазона для твердых веществ пленки, как выражено следующим уравнением:

1,6 весового процента ≤((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)×100≤25 весовых процентов,

где W представляет общий вес твердых веществ пленки, Wa представляет вес кремния, формирующего силоксановую группировку (-Si-O-Si-), Wb представляет вес кремния, формирующего связь, образованную дегидратационной конденсацией (-Si-O-R-; R представляет собой любой элемент, иной, нежели Si), Wc представляет вес кремния, формирующего силанольный фрагмент (-Si-OH), и Wd представляет вес кремния, формирующего оксид кремния.

Полиуретановый полимер, содержащий силанольные группы, может быть сформирован введением содержащего гидролитическое кремнийсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну группу с активированным водородом в молекулах, в реакцию с полиуретановым форполимером и диспергированием или растворением в воде для гидролиза полученного продукта. Полиуретановый форполимер может быть получен введением соединения, имеющего по меньшей мере две группы с активированным водородом на молекулу, в реакцию с соединением, имеющим по меньшей мере две изоцианатных группы на молекулу. Альтернативно, полиуретановый форполимер может быть получен одновременной реакцией между гидролитическим кремнийсодержащим соединением, имеющим по меньшей мере одну группу с активированным водородом в молекулах, с соединением, имеющим по меньшей мере две группы с активированным водородом на одну молекулу, и соединением, имеющим по меньшей мере две изоцианатных группы на одну молекулу. В настоящем изобретении полиуретановый полимер имеет высокую молекулярную массу, когда он реагирует с удлинителем цепи в заданном количестве. В этом случае, когда композиционное отношение суммы мочевинных фрагментов или уретановых фрагментов в уретановом полимере к общему количеству полимерных компонентов в полиуретановом полимере регулируется на уровне выше, чем 0,1 весовой процент, и ниже, чем 10 весовых процентов, в расчете на атомы азота, можно получить пленку с превосходными коррозионной стойкостью, адгезией к покровному слою краски, устойчивостью к растворителям, устойчивостью к щелочам, обрабатываемостью и сопротивлением царапанию.

Гидролитическое кремнийсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну группу с активированным водородом в молекулах, означает соединение, в котором гидролитически активная группа, гидролизуемая водой, связана с атомом кремния. Пример гидролитически активной группы может включать атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, ацилоксигруппу, аминогруппу, амидную группировку, аминооксигруппу, меркаптогруппу и т.д. Среди таких групп предпочтительна алкоксигруппа, которая легко выдерживает превращения с относительно низкой степенью гидролиза. Хотя с атомом кремния типично связаны от одной до трех гидролитически активных групп, является предпочтительным, чтобы с одним атомом кремния были связаны две или три алкоксигруппы, с точки зрения реакционной способности, устойчивости к щелочам, устойчивости к растворителям и так далее гидролитически активной силильной группы после нанесения.

Гидролитическое кремнийсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну группу с активированным водородом в молекулах, может включать, например, γ-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан, γ-(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан, γ-(2-аминоэтил)аминопропилдиметоксисилан, γ-(2-аминоэтил)аминопропилдиэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилдиметоксисилан, γ-аминопропилдиэтоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилдиэтоксисилан и т.д. Предпочтительным является введение силанольных групп между молекулами, составляющими полиуретановый полимер, и использование гидролитического кремнийсодержащего соединения, имеющего две или более групп с активированным водородом, для эффективного способствования формированию пленки.

Содержание силанольных групп предпочтительно равно или больше, чем 0,1 весового процента, и равно или меньше, чем 5 весовых процентов, для общего количества твердых веществ полиуретанового полимера, в расчете на кремний, чтобы обеспечить превосходную реакционную способность и эффективность при сшивании полиуретанового полимера. Если содержание силанольных групп составляет менее чем 0,1 весового процента, это снижает эффективность ввиду недостаточного участия в надлежащей реакции сшивания. Если содержание силанольных групп превышает 5 весовых процентов, то это выходит за пределы полноты взаимодействия, и может быть ухудшена стабильность средства для поверхностной обработки. Более предпочтительно содержание силанольных групп равно или больше, чем 0,5 весового процента, и равно или меньше, чем 3 весовых процентов.

Соединение, имеющее по меньшей мере две группы с активированным водородом на одну молекулу, может включать, например, соединения, имеющие аминогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу и т.д., в качестве групп с активированным водородом. В отношении скорости реакции с изоцианатными группами и механических свойств после нанесения соединение, имеющее гидроксильные группы, является предпочтительным благодаря тому, что оно обеспечивает высокую скорость реакции. В дополнение, число функциональных групп в соединении, имеющем группу с активированным водородом, предпочтительно составляет от 2 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 4, благодаря чему поддерживаются хорошие механические свойства пленки. В дополнение, молекулярная масса соединения, имеющего группу с активированным водородом, предпочтительно составляет от 200 до 10000, в особенности предпочтительно от 300 до 5000, из соображений содержания уретановых фрагментов, существенного для конечных характеристик пленки и обрабатываемости при производстве.

Соединение, имеющее группу с активированным водородом, может включать, например, поликарбонат полиола, сложный полиэфир полиола, простой полиэфир полиола, сложный полиэфирамид полиола, акрилат полиола, полиуретановое производное полиола или их смесь.

Соединение, имеющее по меньшей мере две изоцианатных группы на одну молекулу, может включать, например, алифатический изоцианат, такой как триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, 1,2-пропилендиизоцианат, 1,2-бутилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, 1,3-бутиленд