Способ получения катализатора гидрообработки

Способ получения катализатора гидрообработки

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ

Данная заявка устанавливает приоритет предварительной заявки № 60/714545, поданной 14 декабря 2005, названной «Способ получения катализатора гидрообработки», описание которой полностью включено сюда в качестве ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Данный патент относится к катализаторам на подложке из пористого носителя и способам получения таких катализаторов с применением стабилизированных водных композиций. В частности, данный патент относится к водным композициям, содержащим каталитически активные металлические компоненты и практически растворимые в воде кислые компоненты, и к катализаторам, полученным с применением таких водных композиций для насыщения пористых носителей. Предпочтительно превращать сырье из тяжелых углеводородов, включая, имеющих температуру кипения ниже около 1200°F, в более легкие и более ценные углеводороды. Также желательно обрабатывать углеводородное промышленное сырье, включая мазут, так же известное как остаточное промышленное сырье, для проведения, например, гидрообессеривания (ГОД), гидроденитрогенации (ГДН), снижения коксового остатка (СКО), гидродеметаллирования (ГДМ), включая удаление соединений никеля (HDNi) и соединений ванадия (HDV). Катализаторы по данному изобретению особенно полезны и эффективны при гидрообессеривании, гидроденитрогенации, гидродеметаллировании и т.д. нефтяных композиций, включая высококипящие нефтяные композиции.

Катализаторы, содержащие по крайней мере один компонент из группы металлов VIII, по крайней мере один компонент из группы металлов VIB и фосфорный компонент, где такие компоненты нанесены на пористый носитель, известны в данной области техники.

Известно, что металлы группы VIB периодической таблицы, например, вольфрам и молибден, и компоненты, содержащие такие металлы, например, соединения, такие как оксиды и сульфиды, активны в катализе большого числа реакций, включающих среди прочих гидрирование, дегидрирование, окисление, обессеривание, денитрогенацию, изомеризацию и крекинг. Однако каталитические металлы и содержащие их компоненты являются относительно дорогими и имеют относительно небольшую площадь поверхности на единицу массы, поэтому их обычно не применяют без нанесения на материалы носители. Следовательно, такие каталитически активные металлы или компоненты обычно наносят в разбавленной форме на поверхность пористой подложки. Пористая подложка обычно имеет активность на порядок ниже по сравнению с каталитически активными компонентами или такие носители могут быть полностью каталитически не активными.

Далее известно, что определенные металлсодержащие компоненты группы VIII периодической таблицы элементов, такие как железо, кобальт и никель, при применении в сочетании с металлсодержащими компонентами группы VIB обладают улучшенной каталитической активностью. Такие компоненты группы VIII иногда называют «промоторами». Однако проблема может возникнуть при попытке пропитать такими промоторами носитель вместе с каталитически активными компонентами группы VIB. Простые и прямые методики пропитки с применением смеси обоих компонентов обычно не могут применяться. Например, сочетание компонентов на основе солей кобальта или никеля с компонентами молибдена или вольфрама обычно дает нестабильные растворы, например, растворы, подверженные образованию осадков. Пропитка носителя с применением отдельных растворов, содержащих компоненты группы VIB и группы VIII не является приемлемой альтернативой, так как результатом является дорогостоящий и многостадийный процесс и неэффективное или неоднородное распределение металлов.

Довольно дорогостоящий и сложный способ был разработан для получения однородного распределения по доступной площади поверхности пористого носителя катализатора с применением компонентов, содержащих оба каталитически активных металла группы VIB и группы VIII. Целью данных способов было приготовление растворов, содержащих металлы обеих групп, группы VIB и группы VIII, которые достаточно концентрированы и обладают требуемой стабильностью для получения однородного насыщения и распределения металлов в и на поверхности носителя. Такие способы обычно включают применение высоких концентраций фосфорной кислоты. Обычно носитель пропитывают разбавленным раствором, содержащим фосфорный компонент, хотя в некоторых случаях фосфорный компонент не применяется, и компоненты с металлами обеих групп, группы VIB и группы VIII путем нанесения раствора на прокаленный пористый носитель с последующей сушкой и прокаливанием композита для превращения каталитически активного материала в другие формы, особенно в оксид. Однако применение фосфорной кислоты особенно в высоких концентрациях, которые необходимы для легкого разбавления обоих металлсодержащих компонентов и сохранения их в стабильном растворе, может вызвать проблемы во время применения таких катализаторов в способах гидропереработки.

Далее, существует повышенный интерес в получении фракций сырой нефти с ультранизким содержанием серы и азота и в получении и повышении качества низкокачественного углеводородного сырья, такого как смешанное крекинг-сырье и тяжелые фракции неочищенной нефти. К сожалению, высокие концентрации азота, серы, металлов и/или высококипящих компонентов, например, асфальтена и смол, в таком низкокачественном сырье делает его мало пригодным для превращения в полезные продукты с помощью обычных операций первичной нефтепереработки. В свете указанных проблем низкокачественное углеводородное сырье часто подвергают каталитической гидроочистке для получения продуктов, более применимых в обычных способах нефтепереработки в нисходящем потоке. Каталитическая гидроочистка или гидропереработка включает контакт сырья с водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии подходящих катализаторов. В результате такой обработки сера и азот в сырье в основном превращаются в сероводород и аммиак, которые легко удалить. Насыщение ароматики и крекинг больших молекул также может применяться для превращения высококипящих компонентов сырья в низкокипящие компоненты. Содержание металлов в сырье снижается в результате отложения металлов на катализаторе гидрообработки.

Как должно быть понятно, удовлетворительная эффективность обработки сырья, содержащего высокие уровни примесей в тяжелых условиях процесса, предъявляет повышенные требования к применяемому катализатору, так как он должен обладать не только высокой активностью в присутствии примесей и в тяжелых условиях, но также стабильностью и сохранением высокой активности в течение времени его применения. Катализаторы, содержащие компонент с металлом группы VIB, такой как компонент с молибденом и/или вольфрамом, усиленные компонентом с никелем и/или кобальтом и нанесенные на подложку из пористого огнеупорного неорганического оксида, хорошо известны и широко применяются в обычных процессах гидроочистки; однако они часто несколько теряют стабильность и активность в тяжелых условиях.

Известно, что получение катализаторов гидроочистки, содержащих компоненты с металлами группы VIB и группы VIII, нанесенные на подложку из пористого огнеупорного неорганического оксида, могут быть улучшены применением пропиточных растворов фосфорной кислоты с предшественниками компонентов с металлами группы VIB и группы VIII или применением фосфорной кислоты в качестве добавки для предшественников металлов. Таким образом, у Pessimisis, патент США № 3232887, описана стабилизация растворов, содержащих металлы группы VIB и группы VIII, с применением растворимых в воде кислот. Согласно данному патенту в столбце 3, строки 6-11, «в широчайшем аспекте данное изобретение включает получение стабилизированных водных растворов, которые содержат воду в качестве растворителя, растворенный в каталитически активных соединениях, содержащих по крайней мере один элемент из группы VIB периодической таблицы, и один элемент из группы VIII». Неорганические кислородсодержащие кислоты фосфора включены в описанные стабилизаторы, и примеры из Pessimisis иллюстрируют получение различных кобальт-молибденовых, никель-молибденовых и никель-вольфрамовых катализаторов с применением фосфорной и других кислот в качестве стабилизаторов. Гидрообессеривание происходит в присутствии определенных кобальт-молибденовых катализаторов, и авторы патента полагают, что применение стабилизированных растворов может обеспечить улучшенную эффективность гидрообессеривания в некоторых случаях.

Другие патенты, относящиеся к способам гидропереработки или гидроочистки, описывают различные катализаторы, способ их получения, а также их применение в таких способах. Например, Simpson et al., патент США № 4500424 и выделенный патент США № 4818743 относятся к катализаторам превращения углеводорода, содержащим по крайней мере один компонент с металлом группы VIB, по крайней мере один компонент с металлом группы VIII и фосфорный компонент на пористом огнеупорном оксиде, имеющем определенное и узкое распределение пор по размерам. Описано, что катализатор применяют для облегчения протекания различных реакций превращения углеводорода, в частности, гидрообессеривания. Также, Nelson et al., патент США № 5545602, связан с гидроочисткой тяжелых углеводородов для повышения содержания компонентов, кипящих при температуре ниже 1000°F, в контакте с оксидом неблагородного металла группы VIII и оксидом металла группы VIB на окиси алюминия, имеющей конкретную и определенную площадь поверхности и распределение пор по размерам. В этом патенте также написано, в столбце 9, строки 36-37, избегать добавления фосфорсодержащих компонентов во время получения катализатора, так как «Присутствие фосфора нежелательно способствует образованию осадка». Далее в этом патенте предлагается, в строках 54-57, чтобы пропиточные растворы были стабилизированы Н₂О₂ таким образом, чтобы не использовать растворы, стабилизированные Н₃РО₄. Также см. Dai et al., патенты США №№ 5397956 и 5498586, относящиеся к определенным свойствам носителя для улучшения катализаторов гидропереработки.

В катализаторах в соответствии с данным изобретением металлы обычно активируют превращением их в соответствующие сульфиды металла. Это может быть достигнуто добавлением катализатора, содержащего металлы, в устройство или реактор, и проведением подходящей обработки перед осернением, где слой катализатора осеряют с применением углеводородного масла, содержащего подходящий осеряющий агент, при повышенной температуре. Активный центр предварительно обработанного таким образом катализатора образуется на поверхностях полученных активных сульфидов металла таким образом, что общее количество активных центров увеличивается при одновременном увеличении обработанной площади поверхности активных сульфидов металла, что обеспечивает высокую каталитическую активность. Увеличение обработанной площади поверхности активных сульфидов металла может быть достигнуто улучшением дисперсии активных сульфидов металла при нанесении на носитель катализатора или минимизацией размера кристалла соответствующих активных сульфидов металла. Способ получения такого катализатора включает погружение носителя катализатора в водный раствор активных металлов, содержащий карбоновую кислоту, такую как лимонная кислота или яблочная кислота, в качестве комплексообразующего или хелатирующего агента для активных металлов, и дальнейшее прокаливание пропитанного носителя. Например, в ЕР 0181035(А2) описан способ получения катализатора, в котором органическое соединение, имеющее азотсодержащий лиганд (например, аминогруппу, цианогруппу), такое как нитрилоуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота или диэтилентриамин, применяют в качестве комплексообразующего агента и добавляют к водному раствору активных металлов, носитель катализатора, такой как окись алюминия или двуокись кремния, погружают в полученный водный раствор активных металлов, и катализатор, состоящий из активных металлов на носителе катализатора, затем сушат при температуре не выше 200°С без прокаливания. Подобные способы описаны в патенте США № 5200381, где комплексообразующим агентом является гидроксикарбоновая кислота, например, лимонная кислота, и агент применяют в растворе с активными металлами, и полученный пропитанный носитель пластифицируют и формуют; или в патенте США № 5232888, где агент добавляют к катализатору, уже содержащему активные металлы, расположенные на носителе. В обоих патентах полученную композицию нагревают и сушат при температуре не более 200°С и в отсутствие прокаливания для избежания разложения комплексообразующего агента.

Согласно способу добавления гидроксикарбоновой кислоты в качестве комплексообразующего агента с последующим прокаливанием кислота может быть эффективной для улучшения стабильности активного пропитанного металлом раствора, так как она действует в как комплексообразующий агент для активных металлов и дополнительно кислота также эффективна при ингибировании коагуляции активных металлов. Однако активные металлы подвержены коагуляции на окончательной стадии прокаливания, что приводит к снижению активности катализатора. С другой стороны, согласно способу, описанному в ЕР 0181035(А2), так как ионы активного металла, такие как ионы Мо или Ni, надежно координированы с азотсодержащим соединением, такие ионы располагаются на носителе в высоко диспергированном состоянии. Кроме того, так как катализатор, содержащий активные металлы, не подвергался прокаливанию, а только сушился при низкой температуре, не выше 200°С, и так как осернение проводят с неокисленными металлами, активные металлы могут сохраняться в диспергированном состоянии. Хотя такие катализаторы обладают желаемой высокой активностью, они не подходят, так как стадии нагрева и сушки при низкой температуре не позволяют удалить достаточное количество воды, что требует удаления такой воды на начальных стадиях гидрообработки, что является нежелательной и осложняющей характеристикой. В частности, отгонка воды на такой ранней стадии применения катализатора дает чрезмерную нагрузку на промышленное оборудование, на котором вода отделяется от обрабатываемых фракций нефти.

Несмотря на различные предложения в патентах и публикациях, связанные с получением катализаторов гидрообработки или гидроочистки, существует постоянная необходимость в развитии улучшенных катализаторов, которые являются эффективными, но имеют низкое содержание влаги, для поставки нефтепереработчикам.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Варианты данного изобретения включают катализатор гидрообработки и способ получения такого катализатора, включающий: (I) предоставление по крайней мере следующих компонентов: (А) по крайней мере одного прокаленного пористого носителя, имеющего водную пористость; (В) каталитически активных металлов, применяемых при гидрообработке углеводородов, где такие металлы в виде по крайней мере одного компонента, содержащего по крайней мере один металл группы VIB периодической таблицы, по крайней мере один компонент, содержащий по крайней мере один металл группы VIII периодической таблицы; (С) по крайней мере одного хелата; (D) воды в количестве, достаточном для получения раствора или дисперсии, содержащей указанные каталитически активные металлы и указанный по крайней мере один хелат; и (Е) необязательно по крайней мере одного фосфорсодержащего кислого компонента; (II) взаимодействие указанных компонентов (I)(A) с указанным раствором или дисперсией, содержащей (I)(B), (I)(C) и необязательно (I)(E), в течение времени и при температуре, достаточной для получения смеси и для пропитки указанного носителя подходящим количеством указанных компонентов (I)(B) и (I)(C); (III) до такой степени, чтобы объем указанного раствора или дисперсии был равен или превышал пористость в воде указанного носителя, отделяя указанный пропитанный носитель; и (IV) нагревание указанного пропитанного носителя до температуры выше 200°С и меньше температуры и времени, которые могут вызвать значительное разрушение указанного по крайней мере одного хелата. Исключительно сухой катализатор, обладающий желаемой активностью, получают даже при отсутствии прокаливания после насыщения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В описании и в формуле изобретения существительные в единственном числе включают множественное число, если контекст явно не указывает на обратное. Для целей данного изобретения, если не определено иначе по отношению к определенному свойству, характеристике или переменной, термин «практически» применяется к любому критерию, такому как свойство, характеристика или переменная, и означает установленный критерий в такой степени, что специалист в данной области техники поймет, что преимущество получено или достигнуто желаемое значение состояния или свойства. Термин «около» при применении в качестве модификатора для или в сочетании с переменной выражает идею, что числа и интервалы, приведенные в данном описании, являются гибкими, и что практическое применение данного изобретения специалистом в данной области техники, с использованием, например, температур, концентраций, количеств, содержания, углеродного числа, свойств, таких как размер частиц, площади поверхности, диаметра пор, пористости, объемной плотности и т.д., находящихся за пределами указанного интервала и отличающихся от единственного значения, даст желаемый результат, а именно эффективный катализатор гидрообработки, содержащий низкое количество влаги, по сравнению с катализаторами известного уровня техники, содержащими похожие активные металлы и другие компоненты и нагретыми без прокаливания.

Во всем описании, включая формулу изобретения, слово «содержать» и варианты этого слова, такие как «содержащий» и «содержит», а также слова «иметь», «имеющий», «включает», «включать» и «включая» и их варианты означают, что указанные стадии, элементы или материалы, к которым эти слова относятся, являются существенными, но могут быть добавлены другие стадии, элементы или материалы, не выходя за пределы объема формулы изобретения или описания. При применении в описании данного изобретения и в формуле изобретения, они означают, что данное изобретение и то, что заявлено в формуле изобретения, считается тем, что представлено далее, и потенциально большим. Эти термины, особенно в применении к формуле изобретения, являются включающими или открытыми и не исключают дополнительные, не указанные элементы или стадии способа.

Все ссылки на элементы или металлы, принадлежащие к определенной группе, даны в соответствии с Периодической таблицей элементов и Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13-th Edition. Также любые ссылки на группу или группы должны относится к группе или группам, обозначенным в Периодической таблице элементов с применением системы CAS для нумерации групп.

Общие методики получения пропиточных растворов каталитически активных металлов подробно описаны у D. Klein в заявке на патент США 2005/0109674, опубликованной 26 мая 2005, которая частично является продолжением заявки № 10/719551, поданной 20 ноября 2003. Содержание каждой из указанных опубликованных и поданных заявок включено сюда полностью в качестве ссылок.

Термин «пост-пропиточный» катализатор относится к катализатору, в который раствор или растворы, содержащие металлы, добавляют после прокаливания пористого носителя катализатора. Пористый носитель катализатора может быть подвергнут прокаливанию до или после формования частиц катализатора, но важным аспектом является то, что раствор или растворы, содержащие металлы, добавляют после прокаливания носителя. Таким образом, «пост-пропиточный» катализатор может быть получен следующим образом:

Непрокаленный псевдобемитовый порошок окиси алюминия тщательно смешивают с водой или необязательно с разбавленным водным раствором азотной кислоты или такой органической кислоты, как уксусная или муравьиная кислота, и смесь окиси алюминия, содержащая от около 50 до 65 мас.% влаги, затем формуют в частицы катализатора, имеющие желаемый размер и форму, предпочтительно экструдированием. Формованные частицы сушат при температуре от около 110 до около 150°С и затем прокаливают при температуре от около 400 до около 750°С в течение от около одного до двух часов. Высушенные и прокаленные частицы подвергают контакту с подходящим количеством раствора подходящих металлов, включающим хелатирующий агент, как более подробно описано ниже. Например, такой раствор обычно содержит молибден, никель и фосфор или молибден, кобальт и фосфор, плюс необязательное дополнительное количество раствора металлов группы VIII при необходимости для получения желаемого содержания металлов в конечном катализаторе, практически и однородно заполнивших поры. После требуемого времени контакта полученные частицы катализатора нагревают при повышенной температуре, как более подробно описано ниже, для эффективного удаления практически всей остаточной влаги без прокаливания, тем самым, сохраняя хелатирующий агент, обычно присутствующий в виде органического соединения.

Подходящие каталитически активные элементы или металлы из группы VIII периодической таблицы, присутствующие в компонентах в соответствии с данным изобретением, могут включать Fe, Co, Ni, Pd, Pt и подобные и их смеси. Из них наиболее предпочтительным является Со и Ni. Подходящие элементы или металлы группы VIB включают Cr, Mo, W и их смеси; наиболее предпочтительными являются Мо и W. Предпочтительные сочетания компонентов с металлами включают, например, никель и молибден, кобальт и молибден, вольфрам и никель или кобальт, молибден и сочетание кобальта и никеля, вольфрам и сочетание никеля и кобальта, сочетание молибдена и хрома и никель, и т.д.; особенно предпочтительно сочетание молибдена и никеля.

Весь способ получения стабильного пропиточного раствора может быть описан следующим образом:

Количество практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIII добавляют в воду с получением суспензии. Количество компонента металла группы VIII является относительно низким по сравнению с компонентом с металлом группы VIB, который добавляют на следующей стадии. Удельное количество практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIII может быть охарактеризовано молярным соотношением металла группы VIII к металлу группы VIB в конечном пропиточном растворе; обычно молярное соотношение составляет от около 0,05 до около 0,75; другие подходящие интервалы этой переменной и других описаны ниже.

К водной суспензии практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIII, описанной выше, добавляют водный раствор растворимого в воде фосфорсодержащего кислого компонента. Количество такого кислого фосфорного компонента относительно низкое по отношению к количеству компонента металла группы VIB, который добавляют на следующей стадии, и находится на уровне, который может быть недостаточным для того, чтобы компонент с металлом группы VIII стал практически растворим на этой стадии процесса, хотя полагают, что компоненты, добавляемые на этих стадиях 1 и 2, взаимодействуют. В любом случае суспензия компонентов сохраняется на этой стадии. Удельное количество растворимого в воде фосфорсодержащего кислого компонента может быть охарактеризовано молярным соотношением элементного фосфора к металлу группы VIB, а конечном пропиточном растворе обычно такое молярное соотношение составляет от около 0,01 до около 0,80.

К водной суспензии, имеющейся в конце 2 стадии, добавляют компонент металла группы VIB. На стадии 3 полученную суспензию нагревают в течение времени и до температуры, достаточной для взаимодействия компонента металла группы VIB с водной суспензией, состоящей из практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIII и растворимого в воде фосфорсодержащего кислого компонента, и для образования раствора. Обычно смешивание и нагревание проводят в течение от около 1 до около 8 часов и при температуре от около 160 до около 200°F.

Концентрация компонента металла группы VIB в составе пропиточного раствора может быть достаточно высокой, вплоть до около 50 мас.%, в расчете на оксид и данных по отношению к общей массе состава пропиточного раствора. Специалисту в данной области техники очевидно, что более разбавленные растворы, применяемые в конкретных областях, могут быть получены разбавлением концентрированного состава подходящим количеством воды.

Дополнительный металл группы VIII, в виде практически растворимого в воде компонента металла группы VIII, может быть добавлен в состав на стадии 4 при необходимости получения требуемого уровня компонента металла группы VIII и желательного соотношения компонента металла группы VIII к компоненту металла группы VIB в конечном катализаторе. Молярное соотношение компонента металла группы VIII к компоненту металла группы VIB таким образом может варьироваться от около 0,05 до около 1,0.

Далее, хелатирующий агент, предпочтительно лимонную кислоту, также добавляют к составу. Предпочтительно лимонную кислоту добавляют двумя порциями, одну в воду до добавления металлов и вторую большую порцию после добавления соединений металлов. Обычно соотношение лимонной кислоты, добавленное в начале, в ней же, добавленной в конце составляет от около 1:99 до около 35:65; предпочтительно от около 20:80 до около 30:70. Если применяется раздельное добавление хелатирующего агента, вторую порцию добавляют к раствору, который имеет температуру от приблизительно температуры окружающей среды до менее около 150°F; предпочтительно менее около 140°F; более предпочтительно менее около 130°F.

Пропиточные растворы катализатора, полученные описанным способом, позволяют получать высокие концентрации компонента металла группы VIB при низких относительных концентрациях фосфора и компонентов металла группы VIII. Низкая относительная концентрация фосфорного компонента может быть предпочтительной при получении катализаторов, которые выигрывают от или допускают низкий уровень фосфора. Кроме того, такой раствор для пропитки катализатора является неожиданно стабильным, т.е. может храниться в течение продолжительного времени без образования осадка.

Низкая относительная концентрация компонента металла группы VIII является предпочтительной по нескольким причинам. Во-первых, составы позволяют получить катализаторы с широким спектром соотношений компонента металла группы VIII к компоненту металла группы VIB. Во-вторых, значительное количество компонента металла группы VIII, требуемое для конечного катализатора, может быть добавлено в виде практически растворимого в воде компонента металла группы VIII, который в обратном случае может растворяться с трудом в присутствии большого количества компонента металла группы VIB, если не добавлять значительные количества кислого фосфорного компонента. Такие практически растворимые в воде компоненты металла группы VIII, особенно соли минеральных кислот (например, нитраты), могут быть более экономичными, чем практически нерастворимые в воде соли компонента металла группы VIII (например, карбонаты). В-третьих, контролируемая выдержка пропиточного катализатора при повышенной температуре способствует удалению из него влаги без прокаливания, тем самым, сохраняя хелатирующий агент и снижая неблагоприятное воздействие избыточной влаги во время пуска, когда катализатор применяют при гидрообработке или гидропереработке. В-четвертых, как описано и подтверждено примерами, пропиточный раствор в соответствии с данным изобретением может применяться для получения катализатора гидропереработки, имеющего превосходную эффективность.

Подходящие компоненты металла группы VIII для применения в соответствии с данным изобретением, которые характеризуются здесь как практически нерастворимые в воде, включают цитраты, оксалаты, карбонаты, гидроксикарбонаты, гидроксиды, фосфаты, фосфиды, сульфиды, алюминаты, молибдаты, вольфраматы, оксиды или их смеси. Оксалаты, цитраты, карбонаты, гидрокарбонаты, гидроксиды, фосфаты, молибдаты, вольфарматы, оксиды или их смеси предпочтительны; наиболее предпочтительны гидроксикарбонаты и карбонаты. Обычно молярное соотношение между гидроксигруппами и карбонатными группами в гидроксикарбонате составляет около 0-4; предпочтительно около 0-2; более предпочтительно около 0-1; и наиболее предпочтительно около 0,1-0,8. В частности, подходящими практически нерастворимыми в воде компонентами, обеспечивающими металл группы VIII, являются оксид, карбонаты и гидроксиды никеля и кобальта.

Подходящие практически растворимые в воде компоненты, обеспечивающие металл группы VIII для применения в соответствии с данным изобретением, включают такие соли, как нитраты, гидрированные нитраты, хлориды, гидрированные хлориды, сульфаты, гидрированные сульфаты, формиаты, ацетаты или гипофосфит. Подходящие практически растворимые в воде компоненты с никелем и кобальтом включают нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, формиаты или их смеси, а также гипофосфит никеля. Подходящие растворимые в воде компоненты с железом включают ацетат, хлорид, формиат, нитрат, сульфат железа или их смеси. В частности, практически растворимыми в воде компонентами являются нитраты, сульфаты и ацетаты никеля и кобальта.

Показатель относительной растворимости практически нерастворимых и растворимых компонентов может быть определен сравнением карбоната никеля с нитратом никеля или сульфатом никеля. Как написано в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 69-th Ed., 1988-9 (R.C. Weast, Ed., CRC Press), карбонат никеля имеет растворимость около 0,009 г/100 мл воды, а нитрат никеля имеет растворимость около 239 г/100 мл и сульфат никеля имеет растворимость около 29-76 г/100 мл в зависимости от воды для гидратации конкретной соли. Более того, растворимость сульфатов повышается до около 87-476 г/100 мл в горячей воде. Следовательно, специалист в данной области техники поймет термин «практически» по отношению к растворимости в воде этих компонентов. Альтернативно, для целей данного изобретения растворимость в воде практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIII составляет обычно менее 0,05 моль/100 мл (при температуре 18°С); наоборот, растворимость практически растворимого в воде компонента больше чем 0,05 моль/100 мл, например, более чем около 0,10 моль/100 мл (при температуре 18°С).

Подходящие компоненты, обеспечивающие металл группы VIB, включают практически растворимые в воде и практически нерастворимые в воде компоненты. Подходящие практически растворимые в воде компоненты с металлом группы VIB включают такие соли металла группы VIB, как мономолибдаты и вольфарматы аммония или щелочного металла, а также растворимые в воде изополисоединения молибдена и вольфрама, такие как метавольфрамовая кислота и метавольфраматы, или растворимые в воде гетерополисоединения молибдена или вольфрама, также содержащие, например, Р, Si, Ni или Со или их сочетания. Подходящие практически растворимые в воде изополи- и гетерополисоединения даны в Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, February 1969 и в Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969. Подходящие практически растворимые в воде соединения хрома включают хроматы, изополихроматы и аммониевый сульфат хрома. Подходящие компоненты металла группы VIB, которые практически нерастворимы в воде, т.е. имеют низкую растворимость в воде, включают ди- и триоксиды, карбиды, нитриды, соли алюминия, кислоты, сульфиды или их смеси. Предпочтительными практически нерастворимыми компонентами металлов группы VIB являются ди- и триоксиды, кислоты и их смеси. Подходящие компоненты с молибденом включают ди- и триоксид молибдена, сульфид молибдена, карбид молибдена, нитрид молибдена, молибдат алюминия, молибденовые кислоты (например, H₂MоO₄), фосфомолибдат аммония, ди- и гептамолибдат аммония или их смеси; предпочтительны молибденовая кислота и ди- и триоксид молибдена. Подходящие практически нерастворимые компоненты с вольфрамом включают ди- и триоксид вольфрама, сульфид вольфрама (WS₂ и WS₃), карбид вольфрама, ортовольфрамовую кислоту (H₂WO₄·H₂O), нитрид вольфрама, вольфрамат алюминия (также мета- или поливольфрамат), фосфовольфрамат алюминия или их смеси; предпочтительны метавольфрамат аммония, ортовольфрамовая кислота и ди- и триоксид вольфрама. Наиболее предпочтительным является триоксид молибдена МоО₃. Для целей данного изобретения растворимость в воде практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIB обычно менее чем 0,05 моль/100 мл (при температуре 18°С); наоборот, растворимость практически растворимого в воде компонента составляет более чем 0,05 моль/100 мл, например, более чем около 0,10 моль/100 мл, для оксидов, таких как триоксид молибдена, молибденовый голубой, также называемый пентоксид молибдена, оксид вольфрама и т.д.; кислот, например, молибденовой, вольфрамовой и хромовой кислот; солей металлов, таких как аммоний, щелочные и щелочноземельные металлы, например, гептамолибдат аммония, фосфомолибдат аммония, паравольфрамат аммония и комплексных солей металлов группы VIB и группы VIII, таких как комплексные фосфомолибдаты кобальта и никеля.

Фосфорсодержащим кислым компонентом является практически растворимый в воде, предпочтительно растворимый в воде кислый компонент, который может быть неорганической фосфорсодержащей кислотой, такой как фосфорная кислота, хотя может применяться любая или несколько из фосфорных кислот, включая ортофосфорную кислоту, метафосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, трифосфорную кислоту и тетрафосфорную кислоту и их смеси. Для целей данного изобретения практическая растворимость в воде фосфора означает растворимость, достаточную для взаимодействия с практически нерастворимым в воде компонентом с металлом группы VIII. Дополнительно может применяться растворимая соль фосфорной кислоты, такая как фосфаты аммония. Фосфорная кислота может быть добавлена к раствору в жидкой или твердой форме. Предпочтительным соединением является ортофосфорная кислота (Н₃РО₄) в высоко концентрированном водном растворе, хотя может применяться любая подходящая форма фосфорной кислоты или ее предшественника, например, пентоксид фосфора (Р₂О₅). Естественно, концентрированная кислота может быть соответствующим образом разбавлена для применения или может применяться подходящая форма разбавленной кислоты.

Пропиточный раствор, полученный в последовательности детально описанной ниже, неожиданно является стабильным и может храниться в течение длительного времени до тех пор, пока не потребуется получение катализатора. Состав может быть стабильным в течение периода в несколько часов, дней и недель, даже в течение периода, превышающего месяц и более.

Если желательно добавить в состав кислоту, например, для доведения рН, могут применяться другие подходящие растворимые в воде кислоты, такие как гидроксимонокарбоновая кислота, полигидроксимонокарбоновая кислота, гидроксиполикарбоновая кислота, полигидроксиполикарбоновая кислота, монокарбоновая кислота и т.д.

Композиция состава обычно включает (по отношению к массе в сухом состоянии) от около 5 до около 50 мас.% компонентов металлов группы VIB и группы VIII, рассчитанных на массу состава катализатора; предпочтительно от около 8 до около 45 мас.%, более предпочтительно от около 10 до около 40 мас.%. Количество металлов группы VIB и группы VIII может быть определено с применением атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС), индуктивно связанного плазмаспетрометрического (ИСП) анализа и/или флуоресценции в рентгеновских лучах (ФРЛ).

Примеры подходящих пористых носителей включают двуокись кремния, силикагель, алюмокремниевый оксид, окись алюминия, двуокись титана, алюмотитановый оксид, алюмоциркониевый оксид, двуокись циркония, двуокись бора, террану, каолин, силикат магния, карбонат магния, оксид магния, оксид алюминия, осажденный оксид алюминия, активированную окись алюминия, боксит, кизельгур, пемзу, природные глины, синтетические глины, катионные глины или анионные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидротальцит, и их смеси. Предпочтительными пористыми носителями являются двуокись кремния, алюмокремниевый оксид, ок