Водопоглощающие клеевые композиции и способы их получения и применения

Водопоглощающие клеевые композиции и способы их получения и применения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка является частичным продолжением заявки на патент США серийный № 10/936887 от 8 сентября 2004 г., которая является частичным продолжением заявки на патент США серийный № 10/359548 от 5 февраля 2003 г., которая является частичным продолжением заявки на патент США серийный №10/137664 от 1 мая 2002 г., которая заявляет приоритет под 35 U.S.C. § 119 (е) предварительной заявки на патент США серийный № 60/288008 от 1 мая 2001 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится в общем плане к клеевым композициям и, в частности, относится к водопоглощающим клеевым композициям, состоящим из полимерных смесей. Данное изобретение, кроме того, относится к способам составления рецептур таких композиций, включая способы выбора компонентов для включения в композиции, к способам применения композиций и к продуктам, полученным с композициями. Изобретение находит применение везде, где требуется клеевая композиция, которая адгезирует к влажной поверхности и не растворяется и не теряет липкость при поглощении воды.

Предпосылки создания изобретения

Гидрофильные клеи, в частности гидрофильные клеи, чувствительные к давлению ((КЧД)(“PSA”)), используются в широком ряду коммерчески важных продуктов, включая системы доставки лекарственных веществ к участку действия, повязки на раны, биоэлектроды, системы отбеливания зубов и т.п. Общей отличительной характеристикой гидрофильных КЧД является то, что они обычно адгезируют к влажным подложкам, тогда как традиционные гидрофобные (каучуксодержащие) КЧД обычно теряют свои адгезионные свойства при увлажнении.

Важно быть способным модифицировать адгезионные свойства КЧД в соответствии с заданным применением, так как различные применения могут требовать очень различающиеся профили адгезии. Например, контактирующий с кожей клеевой слой трансдермальной системы доставки лекарственного вещества к участку действия или «наклейка» должен обеспечивать немедленную адгезию после наложения наклейки на кожу и непрерывную адгезию в течение длительного периода доставки лекарственного вещества. В качестве другого примера системы подачи лекарственного вещества для нанесения на влажные поверхности, например слизистую оболочку щеки или зубы, не должны адгезировать к сухим поверхностям, но должны стать липкими при нанесении на гидратированную или увлажненную поверхность. В другом применении клеевые композиции, используемые в повязках на раны, должны стать, по существу, нелипкими после поглощения экссудатов раны, чтобы избежать разрушения ткани при удалении.

Недавно был разработан способ создания адгезионных свойств полимерных композиций, используемых в ряде применений, включая фармацевтические и косметические продукты. Способ основан на новых представлениях о молекулярных механизмах, лежащих в основе адгезионных свойств. См., например, Feldstein et al. (1999) Polym. Mater. Sci. Eng., 81:465-466; Feldstein et al., General approach to the molecular design of hydrophilic pressure-sensitive adhesives, Proceed. 25^th Annual Meeting Adhesion Soc. and 2^nd World Congress on Adhesion and Relative Phenomena, February, 2002, Orlando, FL, vol.1 (Oral Presentations), p. 292-294; and Chalykh et al. (2002) J. Adhesion 78(8):667-694. Как рассмотрено в вышеуказанных ссылках, адгезия, чувствительная к давлению, является результатом сопряжения двух очевидно несовместимых типов молекулярных структур, и имеется тонкое равновесие между сильной энергией когезионного взаимодействия и улучшенным «свободным объемом».

То есть увеличенный свободный объем в молекулярной структуре полимерной композиции КЧД коррелирует с высокой липкостью, показываемой на макроскопическом уровне, и жидкоподобной текучестью материала КЧД, что, в свою очередь, обеспечивает быстрое образование адгезионной связи. «Энергия когезионного взаимодействия» или «когезионная энергия» определяет когезионную прочность композиции КЧД и обеспечивает потери энергии отслаивания в ходе разрушения клеевого соединения. На основании указанных данных был разработан общий способ получения новых гидрофильных клеев и описан в патенте США №6576712 (Feldstein et al.). В одном варианте данный способ включает физическое смешение неадгезионного гидрофильного высокомолекулярного полимера с относительно низкомолекулярным пластификатором, способным сшивать полимер с помощью водородной связи.

В КЧД молекулярные структуры компонентов определяют когезионную энергию и свободный объем и поэтому определяют адгезионные свойства композиции в целом. Например, в акриловых КЧД сильная энергия когезионного взаимодействия является результатом гидрофобного притяжения между алкильными группами в боковых цепях, тогда как большой свободный объем является результатом либо электростатического отталкивания отрицательно заряженных гидроксильных групп либо значительного числа изоалкил-радикалов в боковых цепях. В синтетических каучуках большой свободный объем получается при введении смол высокого объема низкой плотности, повышающих клейкость. В гидрофильных клеях, когда поливиниллактам с высокой молекулярной массой, например поли(N-винил-2-пирролидон) ((PVP) (ПВП)) или поливинилкапролактон ((PVCap) (ПВКап)), смешивается с олигомером полиэтиленгликоля ((PEG) (ПЭГ)), как описано в патенте США № 6576712, высокая когезионная прочность является результатом взаимодействия путем образования водородных связей между оксо (=О) остатками пирролидонового или капролактонового цикла и концевыми гидроксильными группами ПЭГ-олигомера, тогда как увеличенный свободный объем является результатом пространства между полимерными цепями, обеспеченными ПЭГ-мостиками, и эластичностью ПЭГ-олигомеров.

Соответственно баланс между когезионной энергией и свободным объемом, как описано в патенте США № 6576712, является основной частью, ответственной за адгезионные свойства полимерных материалов. Например, соотношение между когезионной энергией и свободным объемом определяет температуру стеклования Т_с(T_g) и модуль упругости Е полимерного материала. Т.е. композиция с высокой когезионной энергией и низким свободным объемом будет иметь как высокую Т_с, так и высокий Е.

В сухом состоянии клеевые композиции, описанные в патенте США № 6576712, например смеси высокомолекулярного ПВП и низкомолекулярного ПЭГ, показывают относительно низкую адгезию к сухим поверхностям. Однако адгезия увеличивается, когда поверхность подложки увлажняется или клеевая композиция поглощает воду. Максимальная адгезия смесей ПВП-ПЭГ, описанных в патенте США № 6576712, наблюдается, когда клей содержит 5-10% мас. поглощенной воды (т.е. когда вода составляет примерно 5-10% мас. увлажненной клеевой композиции). Это обычно является случаем, когда клей выдерживается в атмосфере, имеющей 50% относительной влажности ((ОВ)(RH)). В прямом контакте с водой клей растворяется. Поэтому композиции не являются оптимальными в применениях, в которых клеевая композиция аналогично подвергается значительной степени гидратации в процессе использования, поглощая порядка 15% мас. воды или более.

Соответственно в технике имеется потребность в водонерастворимых клеевых композициях, которые хорошо адгезируют к влажным поверхностям даже после поглощения значительного количества воды.

Изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к вышеуказанной потребности в технике и предусматривает водонерастворимую клеевую композицию, которая хорошо адгезирует к влажным поверхностям даже после поглощения значительного количества (например, более 15% мас.) воды. Изобретение также предусматривает способ получения такой водонерастворимой клеевой композиции.

В одном варианте тогда предусматривается способ получения водонерастворимой водопоглощающей клеевой композиции, который содержит комбинирование в условиях, эффективных для образования, по существу, гомогенной смеси:

(а) пленкообразующего гидрофильного полимера, содержащего по меньшей мере один линейный сегмент, содержащий множество повторяющихся полярных групп;

(b) комплементарного многофункционального полимера, содержащего множество повторяющихся функциональных групп вдоль полимерной главной цепи, причем указанные повторяющиеся функциональные группы способны нековалентно соединяться с повторяющимися полярными группами, так что между по меньшей мере одним линейным сегментом и комплементарным многофункциональным полимером образуется лестничный интерполимерный комплекс,

(с) пластификатора, способного пластифицировать пленкообразующий полимер,

где массовая фракция пленкообразующего полимера в смеси является больше массовой фракции либо комплементарного многофункционального полимера либо пластификатора.

В предпочтительном варианте повторяющиеся функциональные группы и повторяющиеся полярные группы являются ионогенными, и ионизирующий агент вводится в смесь с тем, чтобы ионизировать до приблизительно 30% ионогенных групп.

В другом варианте предусматривается водонерастворимая водопоглощающая клеевая композиция, которая содержит смесь:

(а) пленкообразующего гидрофильного полимера, содержащего по меньшей мере один линейный сегмент, содержащий множество повторяющихся полярных групп;

(b) комплементарного многофункционального полимера, содержащего множество повторяющихся функциональных групп вдоль полимерной главной цепи, причем указанные повторяющиеся функциональные группы способны нековалентно соединяться с повторяющимися полярными группами, так что между по меньшей мере одним линейным сегментом и комплементарным многофункциональным полимером образуется лестничный интерполимерный комплекс,

(с) пластификатора, способного пластифицировать пленкообразующий полимер,

где массовая фракция пленкообразующего полимера в смеси является больше массовой фракции либо комплементарного многофункционального полимера либо пластификатора.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 схематически представлен «лестничный» интерполимерный комплекс, образованный при нековалентной ассоциации ПВП и комплементарного многофункционального полимера, содержащего множество повторяющихся протонотдающих функциональных групп вдоль полимерной главной цепи, где нековалентная ассоциация включает образование водородной связи между протонотдающими функциональными группами и оксо-остатками в пирролидоновых циклах. Тогда как образование «каркасоподобного» комплекса (описанного infra и показанного на Фиг.2) приводит к улучшенной когезионной прочности и увеличенному свободному объему, образование лестничного комплекса, как показано на указанной фигуре, сопровождается снижением растворимости, увеличением когезионной прочности и снижением свободного объема. По этой причине полимерная смесь, состоящая из лестничного интерполимерного комплекса, не обеспечивает адгезию.

На Фиг.2 схематически представлен «каркасоподобный» комплекс, образованный при нековалентной ассоциации ПВП и олигомерного ПЭГ, в котором бифункциональный олигомер создает мостик между двумя полимерными цепями, и нековалентная ассоциация включает образование водородной связи между концевыми протонотдающими остатками на ПЭГ и оксо-остатками в пирролидоновых циклах. Комплекс сочетает высокую когезионную прочность (как результат образования водородной связи) с большим свободным объемом (результат длины и эластичности ПЭГ-цепей).

На Фиг.3 схематически показан интерполимерный комплекс, комбинирующий каркасоподобный и лестничный типы сшивания. FFP представляет пленкообразующий полимер, CLC представляет каркасоподобный сшивающий агент, и LLC представляет лестничный сшивающий агент.

На Фиг.4 схематически показана структура интерполимерного комплекса, состоящего из пленкообразующего полимера (FFP) и лестничного сшивающего агента (LLC). Комплекс смешан с пластификатором (Р) и наполнен агентом, повышающим липкость (Т).

На Фиг.5 представлены номинальные кривые «напряжение - деформация» для одноосной вытяжки смеси пленкообразующего полимера Eudragit E-100 с 25% мас. пластификатора ТЭЦ (триэтилцитрата) и лестничного интерполимерного комплекса Eudragit E-100 - Eudragit L-100-55 ([FFP]:[LLC]=10:1), пластифицированного таким же количеством ТЭЦ. Скорость вытяжки составляет 20 мм/мин.

На Фиг.6 показано влияние концентрации пластификатора (ТЭЦ) на кривые «напряжение - деформация» липкости образца смесей пленкообразующего сополимера Eudragit E-100 и лестничного сшивающего агента Eudragit L-100-55 (10:1). Концентрации ТЭЦ указаны на фигуре.

На Фиг.7 показано влияние электростатического лестничного сшивания пленкообразующего полиоснования (Eudragit E-100) поликислотой (Eudragit L-100-55) на кривые «напряжение - деформация» липкости образца.

На Фиг.8 сравнивается влияние пластификатора (ТЭЦ) и агента, повышающего липкость (глицериновый сложный эфир смолы таллового масла), на кривые «напряжение - деформация» липкости образца амфифильных клеев на основе электростатического лестничного комплекса сополимеров Eudragit E-100 - Eudragit L-100-55 (10:1).

На Фиг.9 показано влияние содержания агента, повышающего липкость, на работу адгезионного отслаивания для смесей Eudragit E-100 с 25% мас. АТБЦ.

На Фиг.10 сравнивается влияние двух агентов, повышающих липкость, - Sylvagum RE85K и полиизобутилена ((ПИБ)(PIB)) (Oppanol B-15), на липкость образца смесей Eudragit E-100 - Eudragit L-100-55 (10:1), пластифицированных 25% мас. ТЭЦ.

На Фиг.11 показано влияние адипиновой кислоты на адгезионные свойства смесей Eudragit E-100 - Eudragit L-100-55 с 25% мас. ТЭЦ при различных соотношениях Eudragit E-100: Eudragit L-100-55.

На Фиг.12 представлена кривая потенциометрического титрования 1% водного раствора полиоснования Eudragit E-100 с помощью 0,2 N HCl. Степень ионизации f отложена по верхней оси.

На Фиг.13 представлена кривая потенциометрического титрования 1% водного раствора поликислоты Eudragit L-100-55 с помощью 0,1 N NaOH. Степень ионизации f отложена по верхней оси.

На Фиг.14 показано влияние частичной ионизации пленкообразующего полимера (Eudragit E-100) раствором HCl на липкость амфифильного клея, содержащего 35% мас. пластификатора ТЭЦ.

На Фиг.15 показано влияние частичной ионизации пленкообразующего полимера (раствором HCl) и лестничного сшивающего агента (раствором NaOH) на кривые «напряжение - деформация» липкости образца амфифильных клеев Eudragit E-100 - Eudragit L-100-55, содержащих 25% мас. пластификатора ТЭЦ.

На Фиг.16 представлены кривые «напряжение - деформация» липкости образца комплекса Eudragit E-100 - Eudragit L-100-55, содержащего 35% мас. пластификатора ТЭЦ, при 10% ионизации пленкообразующего полимера и лестничного сшивающего агента и комплекса, образованного между частично ионизированными полимерными компонентами при 10% степени ионизации.

На Фиг.17 показано влияние частичной ионизации карбоксильных групп в лестничном сшивающем агенте на кривые «напряжение - деформация» гидрогеля клея ПВП-ПЭГ- Eudragit L-100-55, содержащего 12% мас. поглощенной воды. Степень ионизации (%) показана на фигуре.

На Фиг.18 сравниваются адгезионные свойства интерполимерных комплексов пленкообразующего полимера Eudragit E-100 с лестничными сшивающими агентами различной гидрофильности: Eudragit L-100-55 (пример 9) и Gantrez S-97. Содержание пластификатора ТЭЦ в смесях составляет 25% мас.

На Фиг.19 показано влияние лестничного сшивающего агента (Eudragit L-100-55 или Gantrez S-97) на водопоглощающую способность, выраженную как степень набухания, смесей Eudragit E-100, пластифицированных 25% мас. ТЭЦ.

На Фиг.20 показано влияние природы пластификаторов (ТЭЦ, АТЭЦ, ТБЦ и АТБЦ) на свойства липкости образца комплексов Eudragit E-100 - Eudragit L-100-55. Концентрация пластификаторов составляет 45% мас.

На Фиг.21 показано влияние природы пластификатора в комплексе Eudragit E-100 - Eudragit L-100-55 на степень набухания рассматриваемых смесей.

На Фиг.22 показано влияние смешения комплексов Eudragit E-100 - Eudragit L-100-55 с ПВП и со смесью ПВП-ПЭГ (2:1) на водопоглощающую способность, выраженную как степень набухания.

На Фиг.23 показано влияние гидрофилизации пластифицированного комплекса Eudragit E-100 - Eudragit L-100-55 на работу адгезионного отслаивания (липкость образца).

На Фиг.24 показаны кривые усилия отслаивания по отношению к сухой и влажной коже человека для акрилового КЧД Gelva, водорастворимого клея на основе каркасоподобного комплекса ПВП-ПЭГ, рассмотренного в патенте США 6576712, гидрофильного клея ПВП-ПЭГ-Eudragit L-100-55 и амфифильного клея на основе лестничного комплекса Eudragit E-100 - Eudragit L-100-55 (пример 1).

На Фиг.25 представлены кривые «напряжение - деформация» липкости образца для водорастворимого клея ПВП-ПЭГ (36%), рассмотренного в патенте США 6576712, амфифильных клеев, описанных в примере 9 (35% ТЭЦ) и в примере 10 (7% агента, повышающего липкость, 30% ТЭЦ), гидрофильного клея ПВП-ПЭГ-Eudragit L-100-55 при 17% поглощенной воды в сравнении с двумя типами традиционных КЧД: SIS-содержащий DURO-TAK, 34-4230 и акриловый КЧД, выпускаемый фирмой 3М.

На Фиг.26 представлена кинетика in vitro высвобождения сульфата серебра из трех гидрогельных клеевых композиций, используемых в повязках на рану.

На Фиг.27 представлена кинетика in vitro высвобождения фосфата серебра из матрицы повязки на рану на основе лестничного интерполимерного комплекса Eudragit E-100 - Eudragit L-100-55, пластифицированного 25% мас. ТЭЦ.

Подробное описание изобретения

определения и общие представления

Должно быть понятно, что если не указано иное, данное изобретение не ограничивается отдельными полимерами, олигомерами, сшивающими агентами, добавками, способами получения или клеевыми продуктами. Также должно быть понятно, что используемая здесь терминология существует в целях только описания отдельных вариантов и не предназначена быть ограничением.

В описании и формуле настоящего изобретения используется следующая терминология в соответствии с приведенными ниже определениями.

Формы единственного числа с артиклями “a”, “an” и “the” включают множественное число, если контекст явно не указывает на противоположное. Таким образом, ссылка на «гидрофильный полимер» включает не только единственный гидрофильный полимер, но также два или более гидрофильных полимеров, которые могут быть или не могут быть объединены в единой композиции, ссылка на «пластификатор» включает единственный пластификатор, а также два или более пластификаторов, которые могут быть или не могут быть объединены в единой композиции, и т.д.

«Гидрофобный» полимер поглощает только до 1% мас. воды при 100% ОВ, тогда как «гидрофильные» полимеры поглощают не менее 1% мас. воды при 100% ОВ.

«Водонабухаемым» полимером является полимер, который способен поглощать воду в количестве, которое составляет не менее 50% собственного веса. То есть навеска водонабухаемого полимера х г может поглощать не менее 0,5х г воды с обеспечением навески гидратированного полимера не менее 1,5х г при соотношении (по массе) полимер:вода самое большое 3:1.

Термин «сшитая» здесь относится к полимерной композиции, содержащей внутримолекулярные и/или межмолекулярные нековалентные связи. Образование нековалентных связей включает образование водородной связи, образование электростатической связи и образование ионной связи.

Термин «полимер», как использовано здесь, включает как линейные, так и разветвленные полимеры, и гомополимеры, а также сополимеры, причем последние включают все типы сополимерных структур (например, блок-сополимеры, чередующиеся сополимеры, статистические сополимеры и т.д.), а также сополимеры «высокого порядка» (например, терполимеры). Соединениями, которые называются здесь «олигомерами», являются полимеры, имеющие молекулярную массу ниже примерно 1000 Да, предпочтительно, ниже примерно 800 Да.

Термин «водонерастворимый» используется для обозначения полимера, соединения или композиции, чья растворимость в воде, измеренная при 20°C, составляет менее 5% мас., предпочтительно менее 3% мас. и более предпочтительно менее 1% мас. Термин «нерастворимый» используется для обозначения полимера, соединения или композиции, чья растворимость в воде, полярных органических растворителях и возможно, неполярных органических растворителях, измеренная при 20°C, составляет менее 5% мас., предпочтительно менее 3% мас. и более предпочтительно менее 1% мас.

Термин «гидрогель» используется в общепринятом смысле для обозначения водонабухаемых полимерных матриц, которые могут поглощать значительное количество воды с образованием эластичных гелей, где «матрицы» являются трехмерными сетками макромолекул, удерживаемых вместе ковалентными или нековалентными сшивками. При помещении в водную среду сухие гидрогели набухают в степени, обеспечиваемой степенью сшивки.

Термин «гидрогелевая композиция» относится к композиции, которая либо содержит гидрогель либо целиком состоит из гидрогеля. Как таковые «гидрогелевые композиции» охватывают не только гидрогели сами по себе, но также композиции, которые содержат гидрогель и один или более негидрогелевых компонентов или композиций, например гидроколлоиды, которые содержат гидрофильный компонент (который может содержать гидрогель или быть гидрогелем), распределенный в гидрофобной фазе.

Термины «липкость» и «липкая» являются качественными. Однако термины «по существу нелипкая», «слегка липкая» и «липкая», как использовано здесь, могут быть количественными, использующими значения, получаемые в определении PKI-липкости, определении TRBT-липкости или определении КЧД-липкости/ Polyken-пробы (Solutia, Inc.). Термин «по существу нелипкая» используется для обозначения композиции, имеющей значение липкости менее примерно 25 г-см/с, термин «слегка липкая» относится к композиции, имеющей значение липкости в интервале примерно 25-100 г-см/с, и термин «липкая» относится к композиции, имеющей значение липкости не менее 100 г-см/с.

Термин «пластификатор» используется в обычном смысле термина для обозначения относительно низкомолекулярного соединения, которое смешивается с полимером или полимерной смесью и снижает их температуру стеклования и модуль упругости.

Желательно получить водонерастворимые водонабухаемые гидрофильные клеевые полимеры (клеевые гидрогели), которые способны образовывать гомогенные пленки либо при отливке из раствора на слой подложки с последующей сушкой либо при внешнем давлении, либо с помощью экструзии. Пленкообразующая способность требует, чтобы смесь не содержала ковалентные сшивки. Смешение полимеров обеспечивает традиционный путь получения композитных материалов со специально заданными свойствами, такие свойства смеси являются обычно промежуточными между свойствами несмешанных компонентов, когда компоненты являются несмешивающимися или частично смешивающимися. Для того чтобы получить композит, нерастворимый в воде, водонерастворимые материалы обычно смешиваются с водорастворимыми материалами. Когда это делается, однако, часто имеет место фазовое разделение, которое не способствует адгезии. Кроме того, нерастворимость компонентов смеси может препятствовать операции получения смеси, которая часто включает растворение всех компонентов в общем растворителе с последующей отливкой из раствора и сушкой.

Получение полимерных композитных материалов, чьи свойства являются новыми, и нетипичных исходных компонентов требует высокого мастерства разработчика материала. Эта сложная задача может быть решена, если компоненты смеси являются способными к сильному благоприятному взаимодействию друг с другом. Чаще всего таким взаимодействием является образование водородной, электростатической или ионной связи. В данном случае смешение двух или более растворимых полимеров может дать их лестничный комплекс, схематически показанный на Фиг.1, который является набухаемым, но нерастворимым или частично растворимым.

Для того чтобы решить указанные проблемы, данное изобретение рассматривает способ получения водонерастворимых пленкообразующих композиций смешением растворимых полимеров, более конкретно смешением гидрофильных полимеров с комплементарными макромолекулами, которые способны образовать водородную связь, электростатическую связь или ионную связь.

В качестве общих представлений клеевые композиции данного изобретения содержат по меньшей мере пленкообразующий гидрофильный полимер, имеющий по меньшей мере один линейный сегмент с множеством повторяющихся полярных групп на нем, по меньшей мере один комплементарный многофункциональный полимер, который служит как «лестничный» нековалентный сшивающий агент пленкообразующего полимера, и по меньшей мере один пластификатор, совместимый (т.е. смешивающийся) или по меньшей мере частично совместимый как с пленкообразующим полимером, так и с комплементарным многофункциональным полимером. Пленкообразующий полимер присутствует в более высокой концентрации, чем комплементарный многофункциональный полимер, и должна быть эта высокая концентрация, чтобы определить пленкообразующие характеристики. Поэтому хотя могут быть материалы, которые являются подходящими для использования в качестве либо пленкообразующего полимера либо комплементарного многофункционального полимера, их функция определяется количеством компонента в композиции. Если повторяющиеся полярные группы или повторяющиеся функциональные группы являются ионогенными, другим фактором, который регулирует характеристики композитного материала, является степень ионизации или рН смеси.

Например, поликислоты, такие как акрилатные полимеры, несущие карбоксильные протонотдающие функциональные группы, или полиолы, несущие гидроксильные протонотдающие функциональные группы, и протонпринимающие полимеры, такие как поли(N-виниллактамы) или полиамины, являются подходящими для использования в качестве как пленкообразующего полимера, так и комплементарного многофункционального полимера. В композиции, имеющей большее количество акрилатного или другого протонотдающего полимера относительно количества поли(N-виниллактама), акрилатный полимер служит в качестве пленкообразующего полимера, а поли(N-виниллактам) или полиамин, или другой протонпринимающий полимер служит в качестве комплементарного многофункционального полимера, или лестничного сшивающего агента. Аналогично в композиции, имеющей большее количество поли(N-виниллактама) или полиамина относительно количества акрилатного полимера, поли(N-виниллактам) или полиамин служит в качестве пленкообразующего полимера, а акрилатный полимер служит в качестве лестничного сшивающего агента.

Поддержание определенного значения рН в смеси или в предварительной смеси, используемой для обеспечения смеси, обеспечивает дополнительный фактор регулирования характеристик смеси, когда присутствуют один или более ионогенных полимеров. Ионизированные группы способны образовывать ионную связь, но не электростатическую связь или водородную связь. Полностью или частично ионизированные полимеры являются всегда растворимыми в воде, тогда как неионизированные полимеры, как правило, являются нерастворимыми или плохо растворимыми в воде. Следовательно, степень ионизации заметно влияет на растворимость и набухание интерполимерных комплексов, включающих ионогенные полимеры. Кроме того, варьированием значения рН и степени ионизации можно регулировать адгезионные свойства композитных материалов. Действительно, адгезия является результатом определенного баланса между энергией когезионного взаимодействия и свободным объемом. Когда полимерные компоненты несут противоположные заряды, когезия увеличивается. Когда два полимера имеют одинаковый положительный и отрицательный заряд, когезия немедленно подавляется, и свободный объем увеличивается. Кроме того, благодаря электростатическому отталкиванию между функциональными группами идентичного заряда жесткость цепи и свободный объем обычно увеличиваются. Все указанные факторы резко влияют на адгезионные характеристики.

Профиль адгезии водонерастворимых пленкообразующих композиций данного изобретения может быть разработан на основе материалов, соотношения компонентов в композиции, степени ионизации и количества воды в смеси. Лестничный сшивающий агент, его соотношение с количеством пленкообразующего полимера, концентрация пластификатора и степень ионизации выбираются так, чтобы обеспечить желаемый профиль адгезии по отношению к гидратации. Обычно композиции, которые являются относительно слегка сшитыми сравнительно свободными водородными связями и имеют большой свободный объем, обеспечивают начальную липкость в сухом состоянии. Когда степень сшивания и когезионная прочность сетки в интерполимерном комплексе являются выше некоторого критического значения, энергия когезии доминирует над свободным объемом, и такие композиции обычно являются нелипкими в сухом состоянии. Однако когда свободный объем увеличивается в указанной смеси (например, при введении подходящего пластификатора), немедленно появляется адгезия. Поскольку вода является хорошим пластификатором для гидрофильных полимеров, поглощение воды ведет к улучшению адгезии. Поскольку электростатические связи являются значительно сильней, чем водородные связи, когезия в смесях полимеров, несущих карбоксильные группы, является обычно выше, чем в материалах, состоящих из полимеров, имеющих гидроксильные группы. Адгезия в таких смесях появляется с более высокой концентрацией поглощенной воды. Эластичные полимеры обеспечивают более высокую когезию, чем полимеры с жесткими цепями. В качестве примера для смесей поли(винилпирролидона) ((ПВП)(PVP)) в качестве пленкообразующего полимера, когда лестничным сшивающим агентом является жесткоцепочечный сложный эфир целлюлозы, несущий группы ОН, композиция обычно является липкой до контакта с водой (например, с влажной поверхностью), но постепенно теряет липкость, когда композиция поглощает влагу. Когда лестничным сшивающим агентом является акрилатный полимер или сополимер с карбоксильными группами, получается композиция, которая обычно является, по существу, нелипкой до контакта с водой, но которая становится липкой при контакте с влажной поверхностью.

Полимерные компоненты

Пленкообразующий гидрофильный полимер и комплементарный многофункциональный полимер, как отмечено где-либо еще здесь, обычно выбираются из одинаковых классов полимеров и сополимеров, но имеют комплементарные группы вдоль полимерной главной цепи, которые взаимодействуют с образованием нековалентных связей (например, водородных связей, электростатических связей или ионных связей), образуя в результате лестничный комплекс, который является нерастворимым в водных жидкостях, полярных органических растворителях, а также во многих неполярных органических растворителях. По определению здесь полимер, который служит в качестве «пленкообразующего» полимера, составляет фракцию большей массы в смесях и композициях изобретения, чем комплементарный многофункциональный полимер. Обычно гидрофильный пленкообразующий полимер составляет приблизительно 20-95% мас. смесей и композиций изобретения, тогда как комплементарный многофункциональный полимер составляет приблизительно 0,5-40% мас. смесей и композиций изобретения. Обычно, хотя необязательно, пленкообразующий полимер также имеет более высокую молекулярную массу, чем комплементарный многофункциональный полимер. Молекулярная масса пленкообразующего полимера обычно находится в интервале примерно 20000-3000000, предпочтительно в интервале примерно 100000-2000000 и наиболее предпочтительно в интервале примерно 100000-1500000.

Повторяющиеся полярные группы на пленкообразующем полимере и повторяющиеся функциональные группы на комплементарном многофункциональном полимере могут содержать гетероатомы главной цепи, например атом кислорода, либо в простой эфирной (-О-), либо в сложноэфирной (-(СО)-О-) связке, атом азота в аминной (-NH-), иминной (-N=) или амидной (-NH(CO)-) связке, атом серы в простой тиоэфирной (-S-) связке и т.п. Повторяющиеся полярные группы и повторяющиеся функциональные группы могут также содержать боковые группы, например:

гидроксил;

сульфгидрил;

С₁-С₁₈-гидрокарбилокси, предпочтительно С₁-С₈-алкокси;

С₂-С₁₈-ацил, предпочтительно С₂-С₈-ацил (например, С₂-С₈-алкилкарбонил);

С₂-С₁₈-ацилокси, предпочтительно С₂-С₈-ацилокси (например, С₂-С₈-алкилкарбонилокси);

С₂-С₁₈-гидрокарбилоксикарбонил (-(СО)-О-алкил), предпочтительно С₂-С₈-алкоксикарбонил (-(СО)-О-алкил);

карбокси (-СООН);

карбоксилато (-СОО^-);

карбамоил (-(CO)-NR₂, где R представляет собой Н или С₁-С₁₈-гидрокарбил, предпочтительно Н или С₁-С₈-алкил);

циано (-C=N);

изоциано (-N⁺ =C^-);

цианато (-О-C=N);

изоцианато (-О-N⁺ =C^-);

формил (-(СО)-Н);

амино, т.е. -NR¹R², где R¹ и R² независимо выбраны из Н и С₁-С₁₈-гидрокарбила, предпочтительно выбраны из Н, С₁-С₈-алкила и С₅-С₁₂-арила, или связаны с образованием необязательно замещенного пяти- или шестизвенного цикла, таким образом включая моно(С₁-С₈-алкил)замещенный амино, ди(С₁-С₈-алкил)замещенный амино, моно(С₅-С₁₂-арил)замещенный амино и ди(С₅-С₁₂-арил)замещенный амино, пиперидинил, пирролидинил и пирролидонил;

четвертичный аммоний, т.е. -[NR³R⁴R⁵]⁺Q^-, где R³, R⁴ и R⁵ представляют собой С₁-С₁₈-гидрокарбил, предпочтительно С₁-С₈-алкил, и, наиболее предпочтительно С₁-С₄-алкил, и Q представляет собой отрицательно заряженный противоион, например анион галогена;

С₂-С₁₈-алкиламидо, предпочтительно С₂-С₈-алкиламидо (-NH-(CO)-алкил);

С₆-С₁₈-ариламидо, предпочтительно С₆-С₁₂-алкиламидо (-NH-(CO)-арил);

нитро (-NO₂);

сульфо (-SO₂-OH);

сульфонато (-SO₂-O^-);

С₁-С₁₈-гидрокарбилсульфанил, предпочтительно С₁-С₈-алкилсульфанил (-S-гидрокарбил и -S-алкил соответственно также называются «гидрокарбилтио» и «алкилтио»);

фосфоно (-Р(О)(ОН)₂);

фосфонато (-Р(О)(О^-)₂);

фосфинато (-Р(О)(О^-));

фосфо (-РО₂);

любой представитель из которых может быть замещен, когда позволяется, например, гидрокарбильными группами и/или дополнительными функциональными группами. Боковые группы могут быть также прямо связаны с атомом в полимерной главной цепи, или они могут быть непрямо связаны через соединительную группу (например, С₁-С₁₈-гидрокарбиленовый мостик, такой как С₂-С₈-алкиленовый мостик). Кроме того, могут иметься два или более типов полярных групп на пленкообразующем полимере (который может иметь гетероатомы главной цепи, а также боковые полярные группы) и два или более типов функциональных групп на комплементарном многофункциональном полимере (снова который может иметь гетероатомы главной цепи, а также боковые полярные группы).

Предпочтительными боковыми группами являются группы, присутствующие на полимерах, которые являются легко синтезируемыми или коммерчески доступными, обычно включающие гидрокси-, С₁-С₈-алкокси-, карбоксил-, карбоксилато-, сульфо-, сульфонато-, амино-, ди(С₁-С₈-алкил)замещенная амино-, четвертичный аммоний, пиперидинил-, пирролидинил-, пирролидонил- и фосфоно-группы.

Вообще также предпочтительно, хотя необязательно, что пленкообразующий полимер имеет избыток полярных групп относительно соответствующих функциональных групп на комплементарном многофункциональном полимере, так что при условии, что полярные группы и функциональные группы являются ионогенными, лестничный комплекс может легко ионизироваться в присутствии ионизирующего агента, например кислоты или основания. Обычно ионизируется от 0 до примерно 30% ионогенных групп, присутствующих на пленкообразующем полимере, предпочтительно примерно 5-10%. Степень ионизации может регулироваться введением подходящего ионизирующего агента, например кислоты или основания.

Специалисты в данной области техники заметят, что фактически любые полимеры, отвечающие вышеуказанным критериям, могут использоваться здесь. Подходящие полимеры включают (но не ограничиваясь этим) следующее:

поли(N