Способ снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора в процессе получения акролеина или акриловой кислоты или их смеси гетерогенно катализируемым частичным окислением в газовой фазе

Способ снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора в процессе получения акролеина или акриловой кислоты или их смеси гетерогенно катализируемым частичным окислением в газовой фазе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к способу получения акролеина или акриловой кислоты или их смеси гетерогенно катализируемым частичным окислением в газовой фазе пропена.

Акролеин образует реакционноспособный мономер, который, в частности, как промежуточный продукт используется, например, при получении акриловой кислоты двустадийным гетерогенно катализируемым частичным окислением в газовой фазе пропена. Акриловая кислота в чистом виде или в форме ее алкиловых эфиров подходит, например, для получения продуктов полимеризации, которые могут быть использованы как клеи или абсорбирующие воду материалы.

Получение акролеина способом гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе, описанным во вступительной части этого документа, является известным (см., например, ЕР-А 1106598, WO 97/36849, EP-A 293224, WO 01/96271, DE-A 19837517, ЕР-А 274681, DE-A 19837519, DE-A 19837520, ЕР-А 117146, WO 03/11804, US 3,161,670, WO 01/96270, DE-A 19508558, DE-A 3313573, DE-A 10245585, WO 03/076370, DE-A 10316039, WO 04/031106, а также немецкую заявку DE-A 102004032129 и цитированный в этих документах уровень техники). Как правило, этот способ представляет собой первую стадию двустадийного гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена до акриловой кислоты. На первой стадии реакции пропен, в основном, частично окисляют до акролеина, а на второй стадии образовавшийся на первой стадии акролеин, в основном, частично окисляют до акриловой кислоты. При этом важным является тот факт, что технически форма осуществления способа, как правило, организована таким образом, что образованный на первой стадии реакции акролеин не выделяют, а подают на вторую стадию реакции как компонент смеси продукт-газа, которая образуется на первой стадии, в случае необходимости, добавляя молекулярный кислород и инертный газ и, в случае необходимости, подвергая прямому и/или непрямому охлаждению.

Целевым продуктом гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина является акролеин.

При осуществлении любого способа гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе на неподвижном слое катализатора проблема состоит в том, что смесь реакционного газа при прохождении через неподвижный слой катализатора достигает максимума, так называемой горячей точки. Этот максимум складывается из поддерживаемой извне постоянной температуры неподвижного слоя катализатора и теплоты реакции.

Поэтому следует отличать температуру неподвижного слоя катализатора и эффективную температуру неподвижного слоя катализатора. При этом под температурой неподвижного слоя катализатора подразумевают температуру неподвижного слоя катализатора при осуществлении способа частичного окисления, однако, при условном отсутствии химической реакции (то есть без влияния теплоты реакции). А под эффективной температурой неподвижного слоя катализатора подразумевают фактическую температуру неподвижного слоя катализатора, учитывая теплоту реакции частичного окисления. Если температура неподвижного слоя катализатора является непостоянной (например, в случае наличия нескольких температурных зон), то понятие температура неподвижного слоя катализатора означает (числовое) среднее значение температуры вдоль неподвижного слоя катализатора. Разумеется, температуру неподвижного слоя катализатора по всей его длине можно устанавливать таким образом, чтобы на определенном участке температура была постоянной, затем резко менялась и на следующем участке придерживалась этого нового значения и т.д. При этом речь идет о неподвижном слое катализатора (засыпке неподвижного слоя катализатора), имеющем или находящемся в более чем одной температурной зоне (или реакционной зоне). Реакторы, имеющие такие температурные зоны (или реакционные зоны) и загруженные катализатором, соответственно называют "одно-" или "многозонными реакторами" (см., например, WO 04/085369). Вместе с температурой смеси реакционного газа эффективная температура неподвижного слоя катализатора в направлении тока смеси реакционного газа точно так же проходит через максимум.

Цель гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена до акролеина состоит в установлении наиболее выгодного значения температуры горячей точки, а также связанной с ней чувствительности по отношению к повышению температуры неподвижного слоя катализатора. Так, например, слишком высокая температура горячей точки, как правило, уменьшает срок службы неподвижного слоя катализатора, а также снижает селективность образования целевого продукта (в данном случае акролеина). При низкой температуре горячей точки, как правило, наблюдается снижение ее чувствительности по отношению к повышению температуры неподвижного слоя катализатора. При этом при осуществлении частичного окисления в кожухотрубных реакторах выгодной является, например, такая форма осуществления, при которой отдельные контактные трубы за счет температурных градиентов над поперечным сечением реактора поддерживают различные температуры находящегося в соответствующей контактной трубе неподвижного слоя катализатора. Присутствие пропана в смеси реакционного газа вследствие сравнительно высокой специфической теплоты пропана способствует установлению низких температур горячих точек (см., например, ЕР-А 293224).

Кроме того, присутствие пропана благодаря его воспламеняемости способствует взрывоопасности смеси реакционного газа (например, DE-А 19508558).

С другой стороны известно, что присутствие пропана в смеси реакционного газа способствует нежелательному образованию пропионового альдегида и/или пропионовой кислоты нежелательным способом (см., например, WO 01/96270). Поэтому WO 01/96270 рекомендует разбавлять смесь реакционного газа молекулярным азотом, а в качестве источника кислорода использовать, например, воздух. Преимущество этого метода состоит в использовании сравнительно экономичного источника кислорода. Еще одна задача способов уровня техники состоит в том, чтобы в качестве источника пропена использовать вещество, полученное гетерогенно катализируемым оксидегидрированием и/или дегидрированием пропана до пропиленена, а также отказаться от последующего отделения образованного пропилена от непревращенного пропана, чтобы таким образом получить экономичный источник пропилена (см., например, WO 03/011804, DE-A 19837517, DE-A 19837519, DE-A 19837520, WO 01/96370, DE-A 10245585 и WO 03/76370).

В этой связи WO 01/96270 советует осуществлять гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана при сравнительно незначительной степени превращения пропана.

С другой стороны, как ЕР-А 990636, так и ЕР-А 1070700 настаивают на максимально высоком содержании пропена в исходной смеси реакционного газа частичного окисления пропена до акролеина с целью достижения наиболее высоких пространственно-временных выходов целевого продукта.

Высокая степень превращения пропана способствует возможности установления высокого содержания пропилена в исходной смеси реакционного газа частичного окисления пропилена. Однако это является невыгодным, поскольку, с одной стороны, уменьшается остаточное количество пропана, что отрицательно влияет на образование горячей точки и способствует повышению взрывоопасности, кроме того, при высокой степени превращения пропана увеличивается связанное с дегидрированием или оксидегидрированием образование побочных продуктов (например, H₂ или H₂O). Если в этом случае смесь, полученную при дегидрировании и/или оксидегидрировании, используют для получения исходной смеси реакционного газа, как описано, например, в ЕР-А 117146, DE-A 3313573 и US-A 3161670, то при этом получают сравнительно объемную исходную смесь реакционного газа. В аспекте наиболее экономичного получения потоков реакционного газа большие объемы являются нежелательными, в особенности в случае высокой загрузки засыпки катализатора согласно изложенному в WO 04/85365, WO 04/85367, WO 04/85369, WO 04/85370, WO 04/85363, WO 00/53559, WO 04/85362, WO 00/53557 и DE-A 19948248 принципу.

С другой стороны, высокая степень превращения при осуществлении реакций дегидрирования и оксидегидрирования в рамках максимально экономичного получения пропилена является очень выгодной. И наоборот, повышенное содержание пропена в исходной смеси реакционного газа требует увеличения молярного отношения молекулярного кислорода к пропилену в этой смеси с целью достижения оптимальной активности засыпки катализатора.

Одновременно слишком высокое содержание остаточного кислорода в смеси продукт-газа частичного окисления оказалось невыгодным, поскольку он при повторном использовании содержащего непревращенный пропан остаточного газа, полученного после выделения целевого продукта из этой смеси продукт-газа, на стадии гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана для получения пропилена разрушает подлежащий дегидрированию пропан и уменьшает селективность образования пропена. Как правило, предпочтение отдают гетерогенно катализируемому дегидрированию, а не оксидегидрированию пропана.

В отличие от экзотермически осуществляемого гетерогенно катализируемого оксидегидрирования, которое инициирует присутствующий кислород и при котором промежуточно не образуется свободный водород (выделенный из подлежащего дегидрированию пропана водород сразу же выводят как воду (Н₂O)) или образуется в незначительных количествах, под гетерогенно катализируемым дегидрированием следует подразумевать («обычное») дегидрирование, тепловой эффект которого в отличие от оксидегидрирования является эндотермическим (как последующий этап способ гетерогенно катализируемого дегидрирования может включать экзотермическое сжигание водорода) и при котором, по меньшей мере, промежуточно образуется свободный молекулярный водород. Как правило, такой способ требует других условий реакции и других катализаторов по сравнению с оксидегидрированием.

Под свежим пропаном в данном контексте подразумевают пропан, не участвовавший еще ни в одной химической реакции. Как правило, им является неочищенный пропан (который предпочтительно соответствует описанию DE-А 10246119 и DE-A 10245585), который в незначительных количествах содержит также отличные от пропана компоненты.

Исходная смесь реакционного газа для частичного окисления пропена до акролеина также соответствует приведенному в DE-A 10246119 и DE-А 10245585 описанию.

Под загрузкой слоя катализатора, который катализирует соответствующую стадию реакции, (исходной) смесью реакционного газа в данном контексте подразумевают количество (исходной) смеси реакционного газа в нормальных литрах (=Нл; объем в литрах, который будет занимать соответствующее количество (исходной) смеси реакционного газа при нормальных условиях (0°С, 1 бар)), которое за час пропускают через литр неподвижного слоя катализатора.

Загрузка также относится только к определенному компоненту (исходной) смеси реакционного газа. В этом случае загрузкой является количество этого компонента в Нл/л·ч, которое за час пропускают через литр неподвижного слоя катализатора (чистые засыпки инертного материала не относят к неподвижному слою катализатора).

Под инертным газом в данном контексте следует подразумевать компонент реакционного газа, который в условиях соответствующей реакции является, в основном, инертным и - рассматривая каждый инертный компонент реакционного газа в отдельности - на более чем 95 мол.%, предпочтительно на более чем 99 мол.%, остается химически неизменным.

Недостатком описанных выше рекомендаций уровня техники для гетерогенно катализируемого частичного окисления пропена до акролеина является тот факт, что все они освещают только отдельные аспекты.

Задача данного изобретения состояла в том, чтобы продлить срок службы катализатора в процессе получения акролеина или акриловой кислоты или их смеси путем гетерогенно катализируемого частичного окисления пропена до акролеина.

Поставленная задача решается с помощью способа для понижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора в процессе получения акролеина или акриловой кислоты или их смеси гетерогенно катализируемым частичным окислением в газовой фазе пропена, при котором исходную смесь 2 реакционного газа, содержащую пропилен и молекулярный кислород, а также молекулярный азот и пропан в качестве инертных газов-разбавителей, в которой молярное отношение молекулярного кислорода к пропилену O₂: С₃Н₆≥1, при повышенной температуре пропускают через неподвижный слой катализатора, активная масса которого представляет собой, по меньшей мере, один полиметаллический оксид, содержащий элементы Мо, Fe и Bi, причем исходная смесь 2 реакционного газа, в пересчете на общий объем, содержит

от 7 до 9 об.% пропилена,

от 9,8 до 15,5 об.% молекулярного кислорода,

от 10,5 до 15,5 об.% пропана и

от 40 до 60 об.% молекулярного азота,

при условии, что молярное отношение V₁ содержащегося в исходной смеси 2 реакционного газа пропана к содержащемуся в исходной смеси 2 реакционного газа пропилену составляет от 1,5 до 2,2, молярное отношение V₂ содержащегося в исходной смеси 2 реакционного газа молекулярного азота к содержащемуся в исходной смеси 2 реакционного газа молекулярному кислороду составляет от 3,5 до 4,5, а молярное отношение V₃ содержащегося в исходной смеси 2 реакционного газа молекулярного кислорода к содержащемуся в исходной смеси 2 реакционного газа пропилену составляет от 1,4 до 2,14.

Кроме того, исходная смесь 2 реакционного газа, в пересчете на общий объем, может содержать

от 6 до 9 об.%	пропилена
от 8 до 18 об.%	молекулярного кислорода
от 6 до 30 об.%	пропана и
от 32 до 72 об.%	молекулярного азота,

при условии, что молярное отношение V₁ содержащегося в исходной смеси 2 реакционного газа пропана к содержащемуся в в исходной смеси 2 реакционного газа пропилену составляет от 1 до 4, V₂ содержащегося в сходной смеси 2 реакционного газа молекулярного азота к содержащемуся в исходной смеси 2 реакционного газа молекулярному кислороду составляет от 2 до 6, а молярное отношение V₃ содержащегося в исходной смеси 2 реакционного газа молекулярного кислорода к содержащемуся в исходной смеси 2 реакционного газа пропилену составляет от 1,3 до 2,4.

Согласно изобретению исходная смесь 2 реакционного газа особенно предпочтительно содержит

от 7 до 9 об.%	пропилена
от 9,8 до 15,5 об.%	молекулярного кислорода
от 10,5 до 15,5 об.%	пропана и
от 40 до 60 об.%	молекулярного азота,

при условии, что

V₁ = от 1,5 до 2,2,

V₂ = от 3,5 до 4,5 (предпочтительно от 3,5 до 4),

V₃ = от 1,4 до 2,14 (предпочтительно от 1,5 до 2,0).

При наиболее предпочтительном осуществлении способа согласно изобретению исходная смесь 2 реакционного газа содержит

от 7 до 8 об.%	пропилена
от 11,9 до 15,5 об.%	молекулярного кислорода
от 11,9 до 15,5 об.%	пропана и
от 50 до 60 об.%	молекулярного азота,

при условии, что

V₁ = от 1,7 до 2,1,

V₂ = от 3,5 до 4,5 (предпочтительно от 3,5 до 4),

V₃ = от 1,7 до 2,1 (предпочтительно от 1,8 до 2,0).

При альтернативном осуществлении способа согласно изобретению исходная смесь 2 реакционного газа содержит

от 7 до 9 об.%	пропилена
от 9,8 до 15 об.%	молекулярного кислорода
от 21 до 28 об.%	пропана и
от 40 до 60 об.%	молекулярного азота,

при условии, что

V₁ = от 3 до 4,

V₂ = от 3,5 до 4,5 (предпочтительно от 3,5 до 4),

V₃ = от 1,4 до 2,14 (предпочтительно от 1,5 до 2,0).

В общем, для всех исходных смесей 2 реакционного газа согласно изобретению выгодно, чтобы общее содержание компонентов, отличных от пропилена, молекулярного кислорода, пропана и молекулярного азота, ≤10 об.%. Их этих 10 об.% других компонентов до 8 об.% могут составлять этан и/или метан (или это содержание полностью могут занимать этан и метан). Однако как правило, общее содержание этана и/или метана в исходной смеси 2 реакционного газа ≤5 об.%, часто ≤3 об.%, чаще ≤2 об.%. Однако ввиду инертного поведения содержания ≥0,5 об.% согласно изобретению также являются возможными и из-за выгодной теплопроводности метана и этана предпочтительными согласно изобретению. Согласно изобретению все указанные исходные смеси 2 реакционного газа содержат ≤5 об.% воды и ≤5 об.% оксидов углерода (CO₂ и/или СО). Особенно предпочтительно все указанные исходные смеси 2 реакционного газа содержат ≤3 об.% воды и ≤3 об.% оксидов углерода. Такие же количественные диапазоны относятся также к молекулярному водороду, содержание которого особенно предпочтительно является следовым. Наиболее предпочтительно все указанные исходные смеси 2 реакционного газа согласно изобретению содержат ≤2 об.% воды и ≤2 об.% оксидов углерода. Выгодным, как правило, является содержание воды в исходной смеси 2 реакционного газа, которое составляет ≤0,5 об.%.

Кроме того, согласно изобретению выгодно, чтобы содержание компонентов, отличных от пропилена, молекулярного кислорода, пропана и молекулярного азота, в совокупности всех указанных выше исходных смесей 2 реакционного газа составляло ≤5 об.%, особенно предпочтительно ≤3 об.%. Согласно изобретению особенно предпочтительно V₂ для всех указанных выше исходных смесей реакционного газа согласно изобретению составляет, в основном, 3,73. Предпочтительные области значений V₂ и V₃, указанные для всех исходных смесей реакционного газа согласно изобретению, являются действительными независимо друг от друга.

Предпочтительным для способа согласно изобретению является тот факт, что в качестве источника пропена используют пропилен, образующийся при осуществлении способа непрерывного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования и/или оксидегидрирования пропана в газовой фазе, без необходимости предварительного выделения из пропилена непревращенного пропана, остающегося после осуществления гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования и/или оксидегидрирования.

С этой целью могут быть использованы, в принципе, все известные способы гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования пропана, описанные, например, в публикациях WO 03/076370, WO 01/96271, ЕР-А 117146, WO 03/011804, US 3161670, WO 01/96270, DE-A 3313573, DE-A 10245585, DE-A 10316039, а также в немецкой заявке DE-A 102004032129.

Кроме того, могут быть использованы все известные из уровня техники катализаторы дегидрирования. Предпочтительно дегидрирование осуществляют на неподвижном слое катализатора.

Грубо говоря, катализаторы дегидрирования можно разделить на две группы, а именно: катализаторы оксидной природы (например, оксид хрома и/или оксид алюминия) и такие катализаторы, которые состоят из, по меньшей мере, одного, как правило, благородного металла, нанесенного на, как правило, оксидный носитель (например, платина). Кроме того, могут быть использованы как все катализаторы дегидрирования, описанные в DE-A 10219879, WO 01/96270, ЕР-А 731077, DE-A 10211275, DE-A 10131297, WO 99/46039, US-A 4788371, EP-A-0705136, WO 99/29420, US-A 4220091, US-A 5430220, US-A 5877369, EP-A-0117146, DE-A 19937196, DE-A 19937105 и DE-A 19937107, так и катализатор согласно примеру 4 документа DE-A 10219879. В особенности, могут быть использованы как катализаторы согласно примеру 1, примеру 2, примеру 3 и примеру 4 документа DE-A 19937107, так и катализаторы согласно примеру 4 документа DE-A 10219879, а также катализаторы из WO 02/51547, WO 02/51540 и DE-A 102005002127.

При этом речь идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат от 10 до 99,9 мас.% диоксида циркония, от 0 до 60 мас.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и от 0,1 до 10 мас.%, по меньшей мере, одного элемента первой или второй главной группы, одного элемента третей подгруппы, одного элемента восьмой подгруппы периодической системы элементов, лантана и/или цинка, при условии, что сумма всех компонентов равна 100 мас.%.

Особенно подходящим является катализатор дегидрирования, описанный в примерах и сравнительным примерах данной заявки.

Как правило, под катализаторами дегидрирования можно подразумевать штранги (диаметром от 1 до 10 мм, предпочтительно от 1,5 до 5 мм; длиной от 1 до 20 мм, предпочтительно от 3 до 10 мм), таблетки (имеющие предпочтительно такие же размеры, как и штранги) и/или кольца (внешний диаметр и длина которых составляет, как правило, от 2 до 30 мм или до 10 мм, толщина стенки составляет от 1 до 10 мм, или до 5 мм, или до 3 мм).

Как правило, катализаторы дегидрирования (в частности, используемые в данном документе, а также описанные в DE-A 19937107 катализаторы (в особенности, описанные в DE-A 19937107 катализаторы)) устроены таким образом, что они могут катализировать как дегидрирование пропана, так и сжигание молекулярного водорода. При этом сжигание водорода по сравнению с дегидрированием пропана в конкурирующей ситуации осуществляется на катализаторах значительно быстрее.

Для осуществления гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана могут быть использованы все известные из уровня техники типы реакторов и варианты способов. Варианты способов описаны, например, во всех документах уровня техники, относящихся к дегидрированию и катализаторам дегидрирования.

Характерная особенность при осуществлении частичного гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана состоит в том, что оно происходит с поглощением тепла. Это означает, что теплоту (энергию), необходимую для установления определенной температуры реакции, а также для осуществления соответствующей реакции, следует подводить непосредственно к исходной смеси реакционного газа (причем (исходную) смесь реакционного газа для гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в данном контексте называют (исходной) смесью 1 реакционного газа) до и/или в процессе осуществления гетерогенно катализируемого дегидрирования. В случае необходимости, смесь реакционного газа сама является источником необходимой теплоты реакции.

Кроме того, при осуществлении гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана из-за высоких температур реакции типичным является то обстоятельство, что в результате образуются незначительные количества высококипящих высокомолекулярных органических соединений, а также углерод, которые осаждаются на поверхности катализатора, таким образом деактивируя его. Чтобы минимизировать это невыгодное сопутствующее явление, содержащая пропан смесь реакционного газа, при повышенной температуре пропускаемая над поверхностью катализатора для гетерогенно катализируемого дегидрирования, может быть разбавлена водяным паром. Осаждающийся углерод частично или полностью удаляют в условиях реакции по принципу газификации угля.

Еще одна возможность предотвратить образование осажденного углерода состоит в том, чтобы через катализатор дегидрирования время от времени (в случае необходимости, ежедневно) при повышенной температуре пропускать газ, содержащий кислород (целесообразно в отсутствие углеводородов), и тем самым сжигать осажденный углерод. Значительное подавление образования углеродных отложений возможно также за счет добавления молекулярного водорода в подлежащий гетерогенно катализируемому дегидрированию пропан до его подачи на катализатор дегидрирования при повышенной температуре.

Разумеется, в подлежащий гетерогенно катализируемому дегидрированию пропан можно также добавлять смесь водяного пара и молекулярного водорода. Добавление молекулярного водорода в подлежащий гетерогенно катализируемому дегидрированию пропан сокращает также нежелательное образование аллена (пропадиена), пропина и ацетилена как побочных продуктов. Частичное окисление добавленного таким образом водорода способствует также выработке необходимой теплоты реакции.

Согласно изобретению существенным является тот факт, что в качестве источника пропена используют также гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование пропана, при котором степень превращения пропана составляет от 20 до 30 мол.% (при однократном прохождении свежего пропана через стадию дегидрирования). Однако особенно предпочтительным при осуществлении способа согласно изобретению в качестве источника пропена является гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование пропана, при котором указанная выше степень превращения пропана составляет от 30 до 60 мол.%, предпочтительно от 35 до 55 мол.% и особенно предпочтительно от 35 до 45 мол.%.

Для реализации указанных выше степеней превращения пропана выгодно осуществлять описанное выше гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана при рабочем давлении от 0,3 до 10 бар или предпочтительно до 3 бар. Кроме того, подлежащий гетерогенно катализируемому дегидрированию пропан выгодно разбавлять водяным паром. Таким образом, теплоемкость воды позволяет, с одной стороны, компенсировать часть воздействия эндотермии дегидрирования, а с другой стороны, разбавление водяным паром снижает парциальное давление эдукта и продукта, что положительно сказывается на положении равновесия дегидрирования. Кроме того, использование водяного пара, как описано выше, выгодно влияет на срок службы содержащих благородный металл катализаторов дегидрирования, в особенности в случае целенаправленно установленных высоких степеней превращения пропана. В случае необходимости, в качестве дополнительного компонента может быть использован молекулярный водород. При этом молярное отношение молекулярного водорода к пропану в исходной смеси 1 реакционного газа, как правило, ≤5. Молярное отношение водяного пара к пропану в исходной смеси 1 реакционного газа составляет от ≥0,05 до 2 или до 1.

В общем, в исходную смесь 1 реакционного газа предпочтительно добавляют минимальное количество водяного пара. При степени превращения пропана (свежего пропана) от 20 до 30 мол.%, как правило, количество водяного пара, содержащееся в окислительном циркуляционном газе, в случае необходимости повторно использованном в исходной смеси 1 реакционного газа, является достаточным для осуществления гетерогенно катализируемого дегидрирования. Для получения более высоких степеней превращения свежего пропана, как правило, добавляют водяной пар, под которым подразумевают, например, выделенную технологическую воду. Окислительным циркуляционным газом (см., например, ЕР-А 1180508 и немецкую заявку DE-A 102004032129), как правило, называют остаточный газ, который остается после осуществления одностадийного или многостадийного гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе, по меньшей мере, одного органического соединения (в данном случае пропилена и/или акролеина) тогда, когда из смеси продукт-газа частичного окисления целевой продукт выделяют более или менее селективным способом (например, абсорбцией в подходящий растворитель или фракционной конденсацией). Как правило, он преимущественно состоит из используемых для частичного окисления инертных газов-разбавителей, а также из водяного пара, который обычно образуется как побочный продукт при осуществлении частичного окисления (или добавляется газ-разбавитель, что согласно изобретению является менее предпочтительным), а также оксидов углерода, образующихся в результате нежелательного полного окисления.

Как правило, этот газ состоит также из остаточных количеств неиспользованного при осуществлении частичного окисления кислорода и непревращенных исходных органических соединений (в данном случае: пропилена, акролеина), а также из минимальных количеств целевого продукта.

При осуществлении частичного окисления согласно изобретению окислительный циркуляционный газ содержит остаточное количество пропана и поэтому повторно используется в гетерогенно катализируемом частичном дегидрировании пропана, которое служит источником пропилена.

Кроме того, используемое в качестве источника пропилена гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование пропана может быть осуществлено (квази) адиабатически, а также эндотермически. При этом исходную смесь реакционного газа, как правило, сначала нагревают до температуры от 500 до 700°С (соответственно от 550 до 650°С) (например, прямым нагревом окружающих смесь стенок). При адиабатическом прохождении через, по меньшей мере, один слой катализатора смесь реакционного газа в зависимости от степени превращения и разбавления охлаждается примерно на 30-200°С. Присутствие водяного пара как теплоносителя в условиях адиабатического метода осуществления становится наиболее заметным. Более низкие температуры реакции способствуют увеличению срока службы используемого слоя катализатора. Повышенная температура реакции способствует увеличению степени превращения.

С точки зрения технического применения целесообразно осуществлять гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана согласно изобретению в качестве источника пропилена в полочном реакторе.

Это реактор содержит несколько последовательно размещенных катализирующих дегидрирование слоев катализатора. Количество слоев катализатора может составлять от 1 до 20, чаще от 2 до 8 или от 3 до 6. Путем увеличения количества слоев удается легко повысить степень превращения пропана. Слои катализатора размещены предпочтительно радиально или аксиально друг за другом. С точки зрения целесообразного технического применения в таком полочном реакторе используют катализатор с неподвижным слоем.

В самом простом случае неподвижные слои катализатора размещены аксиально в шахтном реакторе или в кольцевых зазорах центрически соединенных друг с другом цилиндрических колосниковых решеток. Кроме того, кольцевой зазор может быть сегментами расположенным друг над другом, а газ после радиального прохождения через один сегмент подавать на следующий размещенный над ним или под ним сегмент.

Целесообразным образом смесь 1 реакционного газа при ее прохождении от одного слоя катализатора к другому подвергают промежуточному нагреванию в полочном реакторе, например, пропуская ее над нагретой горячими газами поверхностью теплообменника (например, секциями) или через нагретые горячими газами трубы.

Если полочный реактор эксплуатируют адиабатически, то степень превращения свежего пропана, которая составляет ≤30 мол.%, прежде всего, при использовании описанных в DE-A 19937107 катализаторов, в частности, согласно предпочтительным формам осуществления является достаточной для того, чтобы смесь 1 реакционного газа, предварительно нагретую до температуры от 450 до 550°С, подавать в реактор дегидрирования и удерживать ее в полочном реакторе в таком температурном диапазоне. Это означает, что, в общем, дегидрирование пропана можно осуществлять при предельно низких температурах, что является особенно выгодным для срока службы неподвижных слоев катализатора в промежутке между двумя регенерациями. Для получения более высокой степени превращения пропана в реактор дегидрирования смесь 1 реакционного газа целесообразно подавать, нагревая ее до более высоких температур (которые могут составлять до 700°С) и удерживать ее в полочном реакторе в таком повышенном температурном диапазоне.

Еще более выгодным является осуществление описанного выше промежуточного нагрева прямым способом (автотермический способ). С этой целью в смесь 1 реакционного газа непосредственно перед пропусканием через первый слой катализатора (в этом случае исходная смесь 1 реакционного газа должна содержать молекулярный водород) и/или между последующими слоями катализатора в незначительном количество добавляют молекулярный кислород. Таким образом можно (как правило, в роли катализаторов используют сами катализаторы дегидрирования) способствовать неполному сжиганию содержащегося в смеси 1 реакционного газа, образующегося в процессе гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана и/или добавляемого в смесь 1 реакционного газа молекулярного водорода (в случае необходимости сопровождаемому сжиганием пропана в незначительным объемах) (с точки зрения технического применения целесообразным может оказаться введение в полочный реактор слоев катализатора, загруженных катализатором, который специфически (селективно) катализирует сжигание водорода (такими катализаторами могут быть, например, описанные в US 4788371, US 4886928, US 5430209, US 5530171, US 5527979 и US 5563314 катализаторы; такие слои катализатора в полочном реакторе могут, например, чередоваться со слоями, содержащими катализатор дегидрирования). Высвобождающаяся при этом теплота реакции позволяет квазиавтотермическим образом (общий тепловой эффект, в основном, равен нулю) осуществлять практически изотермическое гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана. При увеличении времени пребывания реакционного газа в слое катализатора дегидрирование пропана можно осуществлять при уменьшающейся или при постоянной температуре, что позволяет значительно увеличить сроки службы катализаторов в промежутке между двумя регенерациями (в крайнем случае для обеспечения автотермии можно сжигать только один пропан).

В общем, согласно изобретению описанную выше подачу кислорода следует осуществлять таким образом, чтобы содержание кислорода в смеси 1 реакционного газа, в пересчете на содержащееся в ней количество молекулярного водорода, составляло от 0,5 до 50 или до 30, предпочтительно от 10 до 25 об.%. При этом в качестве источника кислорода используют чистый молекулярный кислород или разбавленный инертным газом, например, СО, CO₂, N₂ и/или инертными газами кислород, в частности воздух (за исключением окислительного циркуляционного газа предпочтительно в качестве источника кислорода используют воздух). Полученные отработавшие газы, как правило, являются дополнительными разбавителями и таким образом способствуют осуществлению гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана. Это, в частности, касается образующегося в рамках сжигания водяного пара.

Изотермию гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана, используемого в качестве источника пропилена при осуществлении способа согласно изобретению, можно улучшать путем размещения в полочном реакторе между слоями катализатора замкнутых желательно, но не обязательно предварительно вакуумированных насадок (например, трубчатых). Эти насадки содержат подходящие твердые вещества или жидкости, которые испаряются или расплавляются выше определенной температуры и при этом потребляют тепло, а там, где эта температура падает вниз, снова конденсируются и при этом высвобождают тепло.

Разумеется, гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана можно осуществлять, как описано в документе DE-A 10211275 (в качестве „петлевого варианта"), который является неотъемлемой частью данной патентной заявки.

Иными словами, предпочтительным для способа согласно изобретению является использование в качестве источника пропена способа непрерывного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования пропана в газовой фазе, при котором

- в зону дегидрирования непрерывно подают исходную смесь 1 реакционного газа, содержащую подлежащий дегидрированию пропан,

- исходную смесь 1 реакционного газа в зоне дегидрирования пропускают через, по меньшей мере, один неподвижный слой катализатора, на котором в процессе каталитического дегидрирования образуется молекулярный водород и (частично) пропилен,

- в исходную смесь 1 реакционного газа перед и/или после ее загрузки в зону дегидрирования добавляют, по меньшей мере, один содержащий молекулярный кислород газ,

- молекулярный водород, содержащий молекулярный кислород в зоне дегидрирования в смеси 1 реакционного газа, частично окисляют до водяного пара

и

- из зоны дегидрирования выгружают продукт-газ, содержащий молекулярный водород, водяной пар, пропилен и непревращенный пропан и отличающийся тем, что выгружаемый из зоны дегидрирования продукт-газ разделяют на две части идентичного состава и одну из частей как циркуляционный газ (предпочтительно как компонент исходной смеси 1 реакционного газа) возвращают в зону дегидрирования, как советует WO 03/076370.

При этом окислительный циркуляционный газ может быть компонентом исходной смеси 1 реакционного газа и/или согласно теории немецкой заявки DE-А 102004032129 мож