Лигноцеллюлозный материал с низким содержанием формальдегида и способ его получения

Лигноцеллюлозный материал с низким содержанием формальдегида и способ его получения

Реферат

Настоящее изобретение относится к лигноцеллюлозным материалам с низким содержанием формальдегида или к свободным от формальдегида лигноцеллюлозным материалам, которые содержат образующие сетчатую структуру соединения азота в виде их производных с сетчатой структурой, и к способам их получения.

Лигноцеллюлозные материалы, в частности древесина, а также такие другие лигноцеллюлозные материалы, как бамбук, натуральные волокна и подобные им, представляют интерес в качестве строительных и конструкционных материалов во многих областях применения. К их недостаткам относится то, что на естественную долговечность этих материалов оказывают отрицательное влияние как действие влажности, так и изменения содержания влаги в окружающей атмосфере. В основе этого лежит то, что лигноцеллюлозные материалы при контакте с водой или с влажной атмосферой имеют способность к поглощению воды, которую они снова отдают в сухой атмосфере. Следствием этого становится набухание или, соответственно, усадка и связанная с этим недостаточная стабильность размеров этих материалов, что нежелательно во многих областях применения, а в отдельных случаях следствием этого становится также разрушение материала в результате растрескивания. Кроме того, будучи во влажном состоянии, эти материалы повреждаются разрушающими древесину и изменяющими ее цвет микроорганизмами, что во многих случаях вызывает необходимость обработки этих материалов фунгицидами или биоцидами. Даже если не принимать во внимание ценовой аспект, такая обработка нежелательна и в экологическом отношении.

Для улучшения долговечности и стабильности размеров древесных и аналогичных лигноцеллюлозных материалов их обычно модифицируют, например, путем обработки пропитками, содержащими воски. Благодаря этому затрудняется проникновение воды в поры материала, улучшается стабильность размеров этих материалов и снижается опасность повреждения грибами или бактериями.

Было предложено улучшать стабильность размеров древесины и древесных материалов, например стружечных и волокнистых плит, а также их устойчивость по отношению к разрушающим древесину организмам путем ацетилирования древесных частиц с помощью таких ангидридов, как ангидрид уксусной кислоты (см. заявку на европейский патент № А 213252 и цитированную в ней литературу, а также Rowell и др., Wood and Fiber Science, 21(1), cc.67-79). Недостаток этого способа состоит в высокой стоимости такой обработки и в появлении неприятного собственного запаха обработанного таким образом материала, вследствие чего такие мероприятия оказались невостребованными рынком.

По публикации «Treatment of timber with water soluble dimethylol resins to improve the dimensional stability and durability», появившейся в Wood Science and Technology 1993, страницы 347-355, стало известно, что для улучшения свойств древесины, относящихся к усадке и набуханию, а также к ее устойчивости по отношению к грибам и насекомьм, ее обрабатывают пропиткой, состоящей из водного раствора диметилолдигидроксиэтиленмочевины (DMDHEU или 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он) и катализатора. При повышенной температуре протекает межмолекулярная реакция диметилолдигидроксиэтиленмочевины и ее реакция с древесиной. В этом исследовании использовались образцы размером 20 мм × 20 мм × 10 мм. Описанный способ может найти применение лишь на деревянных деталях небольших размеров, поскольку при увеличении размеров они склонны к растрескиванию.

По заявке на международный патент № 2004/033170 известен способ получения деревянного изделия с улучшенной долговечностью, стабильностью размеров и повышенной твердостью поверхности, в соответствии с которым используют такое образующее сетчатую структуру соединение, как 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он, модифицированный алканолами или полиолами 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он, 1,3-диметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он, диметилолмочевина, 1,3-бис(метоксиметил)мочевина, тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевина, 1,3 -бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-он, 1-гидроксиметил-3-метилмочевина или их смесь, при этом, поддерживая пропитанное деревянное изделие во влажном состоянии, проводят отверждение при повышенной температуре. В полученном таким способом древесном материале идет нежелательное выделение формальдегида, а фиксация мочевинного соединения в древесине недостаточно эффективна.

В заявке на международный патент № 2004/033171 описан способ обработки древесины, в соответствии с которым необработанное деревянное изделие пропитывают водным раствором, который содержит образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение из группы модифицированных спиртом с числом атомов углерода от одного до пяти, полиолом или их смесями 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-онов (mDMDHEU) и в соответствующих случаях 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она, 1,3-диметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она, диметилолмочевины, бис(метоксиметил)-мочевины, тетраметилолацетилендимочевины, 1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-она или метилолметилмочевины в качестве других средств для пропитки и катализатор, вызывающий образование этими соединениями сетчатой структуры. Утверждается, что наряду с другими показателями этот способ характеризуется невысоким выделением формальдегида из готовых деревянных изделий. Древесные материалы с пониженной эмиссией, которые при этом содержат значительные количества мочевинного соединения, в этой заявке не описываются.

В заявке на европейский патент РСТ № 2006/004020 (более ранняя заявка на патент ФРГ № 102005020387.6) описывается поверхностная обработка формованных изделий из модифицированной древесины или модифицированных древесных материалов или же других обрабатываемых материалов из модифицированного лигноцеллюлозного сырья. При этом модифицированный древесный материал или, соответственно, модифицированный обрабатываемый материал из лигноцеллюлозного сырья предварительно пропитывают азотсодержащими соединениями и обрабатывают с целью получения сетчатой структуры так, как это представлено в заявках на международные патенты № 2004/033170 и № 2004/033171.

Заявка на европейский патент РСТ № 2006/004019 (ранняя заявка на патент ФРГ № 102005020386.8) описывает модифицированные древесные материалы, которые пропитаны и обработаны с целью образования сетчатой структуры реактивным составом на основе образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений, которые наряду с не менее чем одним образующим сетчатую структуру азотсодержащим соединением содержат по крайней мере одно оказывающее определенный эффект соединение в растворенном или в диспергированном виде.

Заявки на европейский патент РСТ № 2006/004016 и РСТ № 2006/004014 (ранние заявки на патент ФРГ № 102005020390.6 и №102005020389.2) описывают модифицированные древесные материалы, которые пропитаны и обработаны с целью образования сетчатой структуры реактивным составом на основе образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений, которые наряду с не менее чем одним образующим сетчатую структуру азотсодержащим соединением содержат одну диспергированную гидрофобную составляющую.

Заявка на европейский патент РСТ № 2006/001979 (ранняя заявка на патент ФРГ № 102005010042.2) описывает модифицированные древесные материалы, из состоящих из мелких частиц древесных материалов, у которых состоящий из мелких частиц древесный материал пропитан реактивным составом на основе образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений и обработан с целью придания ему определенной формы, причем в процессе обработки одновременно протекает образование сетчатой структуры. Образование сетчатой структуры может проводиться и перед процессом формования.

Заявка на европейский патент РСТ № 2006/001980 (ранняя заявка на патент ФРГ № 102005010041.4) описывает модифицированные древесные материалы, которые включают тонкий слой шпона, склеенный по плоскости с не менее чем одним носителем или с другими слоями шпона, причем слои шпона пропитаны реактивным составом на основе образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений, проклеены и с помощью клея соединены вместе с образованием фанеры.

Заявка на европейский патент РСТ № 2006/004015 (ранняя заявка на патент ФРГ № 102005020388.4) описывает модифицированные древесные материалы, которые пропитаны и обработаны с целью образования сетчатой структуры реактивным составом, который содержит

а) по крайней мере одно низкомолекулярное соединение V, включающее по крайней мере две связанные с атомами азота группы формулы СH₂ОН и/или одну 1,2-бисгидроксиэтан-1,2-диильную группу, соединяющую мостиком два атома азота, и

б) по крайней мере один олигомерный или полимерный алкиленовый полиол с простыми эфирными связями Р, включающий в среднем не менее двух гидроксильных групп, в частности от двух до шести гидроксильных групп на молекулу, и который включает по крайней мере одну двухвалентную или многовалентную алифатическую или циклоалифатическую группу с числом атомов углерода не менее трех, в частности с числом атомов углерода от трех до десяти, и/или

в) содержит продукт реакции низкомолекулярного соединения V с полиалкиленовым полиолом с простыми эфирными связями.

Представленные выше способы модифицирования включают использование образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений, содержащих группы, которые могут выделять формальдегид. Современное требование к такой модифицированной лигноцеллюлозной продукции, как модифицированная древесина, состоит в том, чтобы из нее выделялось как можно меньше формальдегида, тогда как содержание образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений должно быть высоким. В то же время в случае альтернативных пропиток, которые по их химическому составу не приводят к выделению формальдегида или выделяют его в небольшом количестве, не удается получать желаемые свойства материала. Уменьшение используемого количества образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений для снижения выделения формальдегида можно использовать лишь в ограниченном объеме, поскольку ниже определенного минимального количества уже не достигаются требуемые для технического использования свойства. Кроме того, многие альтернативные пропитки и требуемые в случае необходимости при их использовании фунгициды и биоциды не безопасны в экологическом аспекте.

Неожиданно было обнаружено, что лигноцеллюлозные материалы с определенным оптимальным соотношением выделяющегося формальдегида и количества используемых для пропитки образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений получают в результате пропитки лигноцеллюлозного материала водным раствором образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения с последующим образованием сетчатой структуры при повышенной температуре в случае, когда пропитываемый лигноцеллюлозный материал сначала обрабатывают перегретым водяным паром и после этого подвергают обработке при температурах выше 110°С и при невысокой влажности в объеме окружающего газа. Этот способ приводит также к хорошей фиксации азотсодержащего соединения. Кроме того, не происходит растрескивания.

В соответствии с изложенным первым объектом изобретения является лигноцеллюлозный материал, который содержит образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение, представляющее собой формально продукт присоединения формальдегида, в виде образованной сетчатой структуры в количестве (N) не менее 1 мас.% из расчета на азот, отнесенном к общей массе лигноцеллюлозного материала, у которого коэффициент (FA/N), определенный методом в замкнутом объеме в соответствии с EN 717, часть 3, относящийся к выделению формальдегида (FA) и к количественному содержанию азотсодержащего соединения (N), имеет максимальное значение 5,0×10^-3, в частности значение не более 3,5×10^-3, в оптимальном случае это значение составляет не более 3,0×10^-3.

В рамках настоящей заявки понятие «азотсодержащее соединение, представляющее собой формально продукт присоединения формальдегида» относится к соединению, которое формально может быть получено в результате присоединения формальдегида к NH-группе (NH-группам), содержащего NH-группы соединения, которое может быть представлено общим уравнением реакции:

RR′NH+N₂C=O→RR′N-CH₂OH

При этом RR′NH означает соединение, содержащее NH-группу. Понятие «азотсодержащее соединение, представляющее собой формально продукт присоединения формальдегида» может также относиться к соединениям, которые действительно получают в результате взаимодействия формальдегида с соответствующими содержащими NH-группы соединениями, а также к соединениям, которые получают иными синтетическими путями, например при взаимодействии содержащих NH-группы соединений с синтетическими эквивалентами формальдегида, причем в результате этого также образуется потенциальный источник выделения формальдегида.

Выделение формальдегида (FA) в мг на 100 г лигноцеллюлозного материала определяют методом в замкнутом объеме в соответствии с EN 717, часть 3. Как правило, значение эмиссии формальдегида для соответствующих изобретению лигноцеллюлозным материалов составляет в максимуме 15 мг на 100 г, в предпочтительном случае не более 12 мг на 100 г, в особо предпочтительном случае не более 10 мг на 100 г, в частности не более 8 мг на 100 г.

Пропитанные соответствующим изобретению способом лигноцеллюлозные материалы отличаются очень хорошей фиксацией модифицирующего средства и показывают в сравнении с модифицированными обычными способами материалами повышенную биологическую устойчивость. Соответствующие изобретению лигноцеллюлозные материалы имеют, как правило, степени фиксации более 73%, чаще всего более 78%, в частности более 80%, и в особо предпочтительном случае более 85%. Степень фиксации представляет собой процентное содержание включенного в модифицированный лигноцеллюлозный материал азотсодержащего соединения, которое уже не экстрагируется водой. Определение экстрагируемой части проводят по содержанию азота в модифицированном лигноцеллюлозном материале до и после экстракции горячей водой. Для этого модифицированный лигноцеллюлозный материал размалывают в муку, сушат до «абсолютно сухого состояния» (когда содержание воды составляет 0%) и определяют содержание азота в лигноцеллюлозном материале с помощью элементного анализа. После этого пробу размола экстрагируют водой при 80°С в течение 16 часов, отфильтровывают, снова сушат до абсолютно сухого состояния и определяют содержание азота в обработанной таким способом пробе с помощью элементного анализа. По разнице в содержании азота до и после экстракции непосредственно вычисляют экстрагируемое содержание в процентах из расчета на содержание азота в пробе перед экстракцией (способ А), поскольку в самом немодифицированном лигноцеллюлозном материале нет определяемого аналитически количества азота. В альтернативном способе можно определить степень фиксации, то есть не экстрагируемое уже водой содержание азота, с большей точностью по нормам DIN EN 84. Для этого сначала исследуемый образец в течение 20 минут выдерживают в вакууме в сосуде с деионизированной водой. Через 2 часа воду меняют первый раз. Еще через 24 часа проводят вторую замену воды. В общей сложности с периодичностью в 24 часа меняют воду 9 раз (выходные дни представляют собой исключения). После вымывания пробу высушивают, размалывают, сушат до абсолютно сухого состояния и определяют содержание азота в полученной таким способом пробе с помощью элементного анализа. Указанные выше нижние границы степени фиксации относятся также к определенным по методике DIN EN 84 значениям.

Если говорится о распределении в лигноцеллюлозном материале, то это означает, что образовавшее сетчатую структуру азотсодержащее соединение более или менее равномерно распределено по поперечному сечению лигноцеллюлозного материала и не находится только на поверхности или в углублениях лигноцеллюлозного материала.

Количество образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения в лигноцеллюлозном материале составляет в соответствии с изобретением по крайней мере 1 мас.%, чаще всего по крайней мере 1,5 мас.%, в частности, по крайней мере 1,8 мас.%, в особо предпочтительном случае не менее 2,0 мас.%, в особом случае не менее 2,3 мас.% или еще больше в каждом отдельном случае из расчета на азот по отношению к общей массе лигноцеллюлозного материала. Количество образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения лежит обычно в пределах от 1 до 25 мас.%, чаще всего в пределах от 1,5 до 20 мас.%, в частности в пределах от 1,8 до 18 мас.%, в более предпочтительном случае в пределах от 2,0 до 15 мас.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 2,3 до 12 мас.%, в каждом отдельном случае из расчета на азот по отношению к общей массе лигноцеллюлозного материала. Содержание азота может быть определено с помощью элементного анализа.

Поскольку разные сорта древесины имеют различную плотность, на таких сортах древесины с невысокой плотностью, как сосна (Pinus spp.), ель или тополь, достигаются более высокие содержания соединения азота, в предпочтительном случае содержание составляет по крайней мере 2,5 мас.%, в частности по крайней мере 3 мас.%, например, в пределах от 2,5 до 20 мас.% или от 3 до 15 мас.%. На таких сортах древесины с более высокой плотностью, как бук, клен или ясень, содержание соединения азота из расчета на азот по отношению к общей массе лигноцеллюлозного материала лежит в предпочтительном случае в пределах от 1,8 до 15 мас.%, в частности в пределах от 2 до 12 мас.%.

Из расчета на общий объем лигноцеллюлозного материала содержание соединения азота составляет по крайней мере 11 кг/м³ из расчета на азот, в частности по крайней мере 12 кг/м³, в особо предпочтительном случае по крайней мере 13 кг/м³, например от 11 до 120 кг/м³, в предпочтительном случае от 12 до 100 кг/м³, в частности от 13 до 80 кг/м³.

Все данные по содержанию образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения относятся к общей массе модифицированного лигноцеллюлозного материала и представляют собой средние значения, полученные, как правило, в результате не менее чем пяти отдельных определений, которые на лигноцеллюлозных материалах большого размера, например на деталях из цельного дерева, проводят по всему поперечному сечению лигноцеллюлозного материала.

В предпочтительном варианте реализации изобретения содержание хлоридов из расчета на общую массу лигноцеллюлозного материала в соответствующем изобретению лигноцеллюлозном материале составляет в максимуме 0,1 мас.%, в частности не более 0,05 мас.%, в особо предпочтительном случае не более 0,01 мас.%. При изготовлении таких лигноцеллюлозных материалов исключают использование в качестве катализаторов отверждения или образования сетчатой структуры таких хлоридов металлов, как хлорид магния, хлорид цинка, хлорид лития и хлорид алюминия.

Соответствующие изобретению лигноцеллюлозные материалы характеризуются благоприятным отношением эмиссии формальдегида к количеству используемого для пропитки азотсодержащего соединения даже в тех случаях, когда в качестве используемого для пропитки азотсодержащего соединения берут такое немодифицированное спиртами азотсодержащее соединение, как диметилолдигидроксиэтиленмочевина. В соответствии с этим особый вариант реализации изобретения представлен лигноцеллюлозным материалом, в составе которого отсутствует образовавшее сетчатую структуру азотсодержащее соединение, являющееся производным таких продуктов присоединения формальдегида, как 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-оны, которые модифицированы алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем.

Предпочтение отдается лигноцеллюлозным материалам, которые в качестве азотсодержащего соединения содержат только образовавший сетчатую структуру 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он.

Другой, также предпочтительный вариант реализации изобретения, относится к такому же лигноцеллюлозному материалу, содержащему образовавшее сетчатую структуру азотсодержащее соединение, которое является производным продуктов присоединения формальдегида, модифицированных алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем. В качестве соединений, образующих сетчатую структуру, наряду с модифицированными 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-онами, в этом случае выступают также модифицированные продукты присоединения формальдегида к меламину, например, модифицированные продукты присоединения формальдегида к меламину, которые образуются при взаимодействии меламина с формальдегидом в количестве от 2 до 6 молей, в частности от 3 до 5 молей, на моль меламина, и с алканолами с числом атомов углерода от одного до шести и/или с полиолами с числом атомов углерода от двух до шести в количестве от 2 до 6 молей, в частности от 3 до 5 молей на моль меламина, в частности с такими алканолами с числом атомов углерода от одного до двух, как метанол. При этом предпочтительно, когда мольное отношение формальдегида к спирту лежит в пределах от 0,5:1 до 1:2.

Лигноцеллюлозные материалы с представленными выше свойствами могут быть получены путем пропитки лигноцеллюлозного материала водным раствором образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения с последующей обработкой горячим паром и выдерживанием в объеме окружающего газа с невысокой влажностью. В соответствии с этим еще одним объектом изобретения является способ получения описанных выше лигноцеллюлозных материалов, включающий

а) пропитку лигноцеллюлозного материала водным составом, содержащим i) по крайней мере одно образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение и ii) по крайней мере одно вещество, катализирующее образование сетчатой структуры,

б) обработку пропитанного лигноцеллюлозного материала при повышенной температуре для удаления воды и для образования сетчатой структуры из образующего сетчатую структуру соединения,

причем стадия процесса б) включает по крайней мере одну обработку пропитанного лигноцеллюлозного материала перегретым водяным паром и по крайней мере одну следующую за этим обработку при температуре выше 110°С и относительной влажности окружающей лигноцеллюлозный материал газообразной среды не более 20%.

Для использования в соответствующем изобретению способе подходят в принципе все лигноцеллюлозные материалы, независимо от их вещественного или структурного состава или же их формы. В их число входят также уже прошедшие предварительную обработку лигноцеллюлозные материалы, если они могут быть пропитаны водным составом, содержащим по крайней мере одно образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение и по крайней мере одно катализирующее образование сетчатой структуры соединение, и если в пропитанном лигноцеллюлозном материале может быть после этого образована сетчатая структура. Подходящими лигноцеллюлозными материалами являются, например, древесина, в частности цельная древесина, а также шпон и такие измельченные лигноцеллюлозные материалы, как щепки, волокна и полосы для получения древесных строительных материалов и листовых материалов.

К измельченным лигноцеллюлозным материалам относятся волокна, щепки, полосы, чешуйки, диски и подобные им. Шпон представляет собой плоские тонкие древесные материалы толщиной ≤ 5 мм, в частности, ≤ 1 мм. В частности, на стадии а) проводят пропитку крупноразмерных частей с минимальными параметрами более 1 мм, в частности более 5 мм, в особом случае ≥ 10 мм, а также в особых случаях пропитку крупноразмерных частей из цельной древесины или из массивной древесины.

Для получения модифицированных древесных материалов в общем случае подходят все сорта древесины, в предпочтительном случае это такие сорта, которые могут поглощать воду в количестве по крайней мере 30%, в частности по крайней мере 50%, от их массы в сухом состоянии, особое предпочтение отдается таким сортам, которые по их способности поглощать воду относятся к классам 1 и 2 в соответствии с DIN EN 350-2. К ним относятся, например, древесины таких хвойных деревьев, как сосна (Pinus spp.), пихта, дуглассовая пихта, лиственница, пиния, ель, береговая ель, кедр и сибирский кедр, а также древесины лиственных деревьев, например клена, твердого клена, акации, аира, березы, груши, бука, дуба, ольхи, осины, ясеня, боярышника, орешника, граба, вишни, каштана, липы, американского орехового дерева, тополя, оливы, белой акации, вяза, лесного ореха, камедиевой акации, цебры, чернильного дуба, и подобные им. Поскольку в результате пропитки даже дешевые сорта древесины приобретают свойства, которыми характеризуются только тропические сорта древесины, например, очень незначительное набухание и усадку, высокую твердость и хорошую устойчивость к погодным факторам, особым вариантом реализации настоящего изобретения является использование модифицированной древесины или, соответственно, древесного материала, древесную составляющую которого выбирают из бука, пихты, сосны, березы, тополя, ясеня и клена.

Соответствующие изобретению способы подходят также для других, отличных от древесины лигноцеллюлозных материалов, например, таких натуральных волокнистых материалов, как бамбук, жом сахарного тростника, стебли хлопчатника, джут, сизаль, солома, лен, кокосовое волокно, банановое волокно, тростник, например китайский тростник, рами, конопля, манильская пенька, трава альфа, рисовая шелуха и пробка.

Подходящими для использования на стадии а) соответствующего изобретения способа азотсодержащими соединениями, образующими сетчатую структуру, являются

α) низкомолекулярные соединения V, содержащие по крайней мере одну, в частности, по крайней мере две, связанные с атомом азота группы формулы CH₂OR, где R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех или, в частности, атом водорода, и в соответствующих случаях 1,2-бисгидроксиэтан-1,2-диильную группу, соединяющую мостиком два атома азота,

β) продукты предварительной конденсации соединения V и

γ) продукты взаимодействия или смеси соединения V с не менее чем одним спиртом, выбираемым из алканолов с числом атомов углерода от одного до шести, полиолов с числом атомов углерода от двух до шести и олигоалкиленгликолей.

Используемые на стадии а) для пропитки лигноцеллюлозных материалов образующие сетчатую структуру азотсодержащие соединения групп α), β) и γ), то есть соединения V, продукты их предварительной конденсации и продукты их превращений, представляют собой в предпочтительном случае низкомолекулярные соединения или олигомеры с небольшой молекулярной массой, которые, как правило, полностью растворены в используемом водном составе. Молекулярная масса образующего сетчатую структуру соединения лежит обычно ниже 400 Дальтон. Предполагается, что образующие сетчатую структуру азотсодержащие соединения благодаря их свойствам могут внедряться в клеточные стенки древесины, улучшая механическую стабильность клеточных стенок в результате отверждения и уменьшая вызываемое водой набухание.

Не ограничивающими объем притязаний примерами образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений служат:

- 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он,

- модифицированный алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он,

- 1,3-бис(гидроксиметил)мочевина,

- 1,3-бис(метоксиметил)мочевина,

- 1-гидроксиметил-3-метилмочевина,

- 1-гидроксиметил-3-метил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он,

- 1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он,

- 1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-он (диметилолэтиленмочевина),

- 1,3-бис(гидроксиметил)-1,3-гексагидропиримидин-2-он (диметилолпропилен-мочевина),

- 1,3-бис(метоксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он,

- тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевина,

- низкомолекулярные меламин-формальдегидные смолы, например, поли(гидрокси-метил)меламин с не менее чем двумя, например, с двумя, с тремя, с четырьмя, с пятью или с шестью N-гидроксиметильными группами, например, такой меламин с тремя метилольными группами, как 2,4,6-трис-(N-гидроксиметиламино)-1,3,5-триазин,и

- такие низкомолекулярные меламин-формальдегидные смолы (МФ-смолы), как поли(гидроксиметил)меламин с не менее чем двумя, например с двумя, с тремя, с четырьмя, с пятью или с шестью N-гидроксиметильными группами, модифицированные алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем (модифицированные МФ-смолы),

и их смеси.

В частности, предпочтительными образующими сетчатую структуру азотсодержащими соединениями являются соединения V (группа α) и продукты их предварительной конденсации (группа β). Более предпочтительными из них являются соединения группы α), особенно те, у которых R означает атом водорода.

Среди соединений V предпочтительны, в частности, низкомолекулярные соединения V^x которые содержат по крайней мере две связанные с атомами азота группы формулы СН₂ОR, где R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех или, в частности, атом водорода, а также в соответствующих случаях, соединения с образующей мостик между двумя атомами азота 1,2-бисгидроксиэтан-1,2-диильной группой.

Среди соединений V предпочтительны мочевина и производные мочевины, у которых на каждом атоме азота мочевинной структурной единицы есть группы формулы CH₂OR (далее они будут также обозначаться как соединения V^х1), где R принимает приведенные выше значения и, в частности, означает атом водорода.

Особое предпочтение отдается 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-ону, 1,3-бис(гидроксиметил)-мочевине, 1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-ону, тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевине и прежде всего 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-ону.

Кроме того, в ряду образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений предпочтительны соединения меламина, несущие на каждой аминогруппе меламина в среднем по крайней мере две, в предпочтительном случае по крайней мере одну, группу формулы CH₂OR, где R принимает приведенные выше значения и, в частности, означает атом водорода или метальную группу. В частности, предпочтительны меламиновые соединения, содержащие от двух до шести, в частности от трех до пяти групп формулы CH₂OR, причем остатки R, которые могут быть одинаковыми или разными, означают атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, в особом случае означают атом водорода или метальную группу. Такие соединения получают в результате взаимодействия меламина с формальдегидом в количестве от 2 до 6 молей, в частности от 3 до 5 молей формальдегида на моль меламина (R=Н), и в соответствующих случаях с алканолами с числом атомов углерода от одного до четырех в количестве от 2 до 6, в частности, от 3 до 5 молей на моль меламина (R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех), в частности с такими алканолами с числом атомов углерода от одного до двух, как метанол.

Подходящими для использования на стадии а) соответствующего изобретения способа азотсодержащими соединениями, образующими сетчатую структуру, являются, в частности, также

α) низкомолекулярные соединения V^y, содержащие одну связанную с атомом азота группу формулы CH₂OR, где R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех или, в частности, атом водорода, и в соответствующих случаях 1,2-бисгидроксиэтан-1,2-диильную группу, соединяющую мостиком два атома азота, и

γ) продукты взаимодействия или смеси соединения V^y с не менее чем одним спиртом, выбираемым из алканолов с числом атомов углерода от одного до шести, полиолов с числом атомов углерода от двух до шести и олигоалкиленгликолей.

Предпочтительными соединениями V^y являются мочевина и производные мочевины, у которых на одном атоме азота мочевинной структурной единицы есть группы формулы СН₂ОR (далее они будут также обозначаться как соединения V^y1), где R принимает приведенные выше значения и, в частности, означает атом водорода. Примерами предпочтительных соединений формулы V^y служат, в частности, 1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он, 1-гидроксиметил-мочевина, 1-гидроксиметил-имидазолидин-2-он и 1-гидроксиметил-3-метил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он и прежде всего 1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он. Соединения формулы V^y1 могут быть также использованы в виде смеси с соединениями V^х, с продуктами их предварительной конденсации β и продуктами их превращений γ.

В качестве образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений могут быть также использованы смеси соединений групп α), β) и/или γ) в любом их сочетании. В их число входят, в частности, смеси производных мочевины V^х1 и/или V^y1, определение которым дано выше, несущие на одном или на двух атомах азота мочевинной структурной единицы группу формулы СН₂ОR, и меламиновых соединений, у которых в среднем на не менее чем двух аминогруппах и в предпочтительном случае на каждой аминогруппе меламина есть по крайней мере одна группа формулы CH₂OR. К таким смесям относятся, в частности, и смеси производных мочевин V^х1 с соединениями V^y, в частности с производными мочевины V^y1, несущими на одном или на двух атомах азота мочевинной структурной единицы группу формулы СН₂ОR. В этих смесях количественное отношение соединения V^х1 или, соответственно, продукта предварительной конденсации V^х1 или же продукта превращения V^х1 к соединению V^y выбирают, как правило, так, чтобы соотношение масс лежало в пределах от 9:1 до 1:9, в частности в пределах от 4:1 до 1:4 и в особых случаях в пределах от 1:2 до 2:1.

В качестве образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений могут быть также использованы смеси по крайней мере одного из соединений групп α), β) и/или γ), выбираемого, в частности, из группы V, прежде всего из группы V^х и V^y, с не менее чем одним азотсодержащим соединением, которое само по себе не образует сетчатой структуры. К ним относятся соединения V′, в составе которых есть по крайней мере одна свободная NH-группа, а также соединения V″, в составе которых есть по крайней мере одна гидроксильная группа, которая не представлена группой СН₂OН. В этих смесях для предпочтительных случаев, относящихся к группам α), β) и γ), действует все сказанное выше.

В соединениях V′ NH-группа является составляющей амидной группы и, в частности, мочевинной группы. В соответствии с этим предпочтительные соединения V′ являются амидами и, в частности, производными мочевины, которые в соответствующих случаях могут нести на одном или на обоих атомах азота группу формулы CH₂OR или алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до четырех, причем R принимает названные выше значения.

Примерами предпочтительных соединений V′ служат такие производные мочевины, как мочевина, N-метилмочевина, этиленмочевина (имидазолин-2-он), пропилен-мочевина, 4,5-бисгидроксиимидазолин-2-он, N-метил-4,5 -бисгидроксиимидазолин-2-он или М-метилимидазолин-2-он, а также такие амиды, как ацетамид, пропионамид, бутирамид, пирролидон, пиперидин-2-он, капролактам и подобные им.

Примерами предпочтительных смесей этого типа служат смеси

а) по крайней мере одного образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения, выбираемого из а1) меламиновых соединений, несущих в среднем на не менее чем двух аминогруппах и в предпочтительном случае на каждой аминогруппе меламина по крайней мере одну группу формулы CH₂OR, причем R принимает приведенные выше значения и, в частности, означает атом водорода или метальную группу, а2) производных мочевины V^х1 и а3) производных мочевины V^y1;

б) по крайней мере одним соединением V, выбираемым из мочевины, N-метилмочевины, эт