Метод отверждения радиоактивных и других видов опасных отходов

Метод отверждения радиоактивных и других видов опасных отходов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области охраны окружающей среды от радиоактивного и прочих видов загрязнения и может быть использовано в технологии обезвреживания радиоактивных отходов и других видов опасных отходов, а также для локализации выбросов различного рода отходов.

Известен способ отверждения жидких радиоактивных отходов (ЖРО) (патент РФ №2291504, G21F 9/16, G21F 9/04, G21F 9/20, опубл. 2007.01.10, бюл. №21). Способ отверждения ЖРО включает их распылительную сушку и кальцинацию, остекловывание кальцината с флюсующими добавками, слив расплава в емкость и отжиг затвердевшего блока. Предварительно ЖРО в непрерывном потоке нагревают до превращения в пар 30-80 отн.% содержащейся в них воды, полученную парожидкостную смесь под давлением собственного пара распыляют в разогретой до температуры 600-800°С камере. Твердые частицы образовавшегося кальцината отделяют от парогазовой фазы седиментацией при температуре не ниже 300°С и фильтрацией. Недостатками данного способа являются сложность и высокая энергоемкость процесса.

Известен способ отверждения жидких радиоактивных отходов (патент РФ №2197763, G21F 9/16, опубл. 2003.01.27). Сущность изобретения: способ отверждения жидких радиоактивных отходов включает многократную пропитку пористого керамического материала раствором радиоактивных отходов с промежуточным вентилированием и сушкой материала воздухом или перегретым паром. Затем керамический материал обрабатывают раствором осадителей и проводят высокотемпературную обработку при 1350-1500°С. Керамический материал для отверждения жидких радиоактивных отходов выполняют в виде колец Рашига, цилиндров или шаров из тонкодисперсных оксидов с размером частиц не более 20 мкм. Керамический материал включает подвергнутые прессованию и термической обработке при температуре не ниже 900°С оксиды алюминия, кремния, кальция, бария при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид алюминия 50-70; оксид кремния 23-35; оксид кальция 3-7; оксид бария 2-10.

Недостатками данного способа являются сложность и высокая энергоемкость процесса.

Известен метод отверждения жидких радиоактивных отходов (патент РФ №2190890, G21F 9/16, опубл. 2002.10.10). Сущность изобретения: для отверждения жидких радиоактивных отходов используют пористые стеклокристаллические блоки, которые формируют из полых стеклокристаллических микросфер, выделенных из летучих зол от сжигания каменных углей. Блок функционирует как губка и характеризуется высоким значением открытой пористости, однородной пористой структурой, размерами открытых межглобулярных пор в интервале 20-100 мкм, термической стабильностью и высокой устойчивостью в большинстве кислот. Кроме того, на внутреннюю поверхность блока наносят оксид металла. Способ отверждения радиоактивных отходов в пористых керамических блоках протекает за счет осуществления следующих процессов: поглощение растворов в объеме блока, испарение воды при низких температурах, статический нагрев в обычной печи, поворотное насыщение раствором для достижения требуемой степени заполнения, связывание радионуклидов введенными в объем блока устойчивыми оксидами высокой поверхности, полное разложение солей непосредственно во внутреннем перовом пространстве блока, надежная фиксация радионуклидов и других опасных отходов внутри блока путем кальцинации насыщенной стеклокристаллической матрицы, обработка блока при высоких температурах и высоких давлениях и капсулирование блока в стеклянную или керамическую оболочку.

Недостатками данного способа являются сложность и высокая энергоемкость процесса.

Техническим результатом изобретения является упрощение операций способа и снижение затрат энергии.

Технический результат достигается тем, что в методе отверждения радиоактивных и других видов опасных отходов, включающем нагрев, насыщение раствором до достижения требуемой степени заполнения, связывание и фиксацию радионуклидов или других опасных отходов внутри блока, согласно изобретению блок изготавливают из кристаллогидратов искусственных минеральных солей путем заливки расплава кристаллогидратов в форму с предварительно размещенными в ней жидкими отходами, после чего расплав охлаждают до образования твердых кристаллогидратов с получением твердого блока.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют тетраборат натрия Na₂B₄O₄·10H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют ацетат натрия NaC₂H₃O₂·3H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют карбонат натрия Na₂CO₃·10H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют метасиликат натрия Na₂SiO₃·9H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют сульфид натрия Na₂S·9H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют сульфит натрия Na₂SO₃·7H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют хромат натрия Na₂CrO₄·10H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют нитрат меди Cu(NO₃)₂·6H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют сульфат меди CuSO₄·5H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют хлорид магния MgCl₂·6H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют нитрат кальция Ca(NO₃)₂·4H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют хлорид кальция CaCl₂·6H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют нитрат цинка Zn(NO₃)₂·6H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют сульфат цинка ZnSO₄·7H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют сульфат цинка ZnSO₄·6H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃·18H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют нитрат марганца Mn(NO₃)₂·6H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют сульфат железа (закисного) FeSO₄·7H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют нитрат кобальта Co(NO₃)₂·6H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют нитрат никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют нитрат лития LiNO₃·3H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют фосфат натрия двузамещенный Na₂HPO₄·12H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют тиосульфат натрия (гипосульфит) Na₂S₂O₃·5H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют сульфат натрия (мирабилит) Na₂SO₄·10H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют нитрат магния Mg(NO₃)₂·6H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют сульфат магния MgSO₄·7H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы алюмонатриевые Na₂SO₄ Al₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы алюмокалиевые K₂SO₄ Al₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы алюморубидиевые Rb₂SO₄ Al₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы алюмоцезиевые Cs₂SO₄ Al₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы алюмоталливые Tl₂SO₄ Al₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы алюмоаммонийные (NH₄)₂SO₄ Al₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы алюможелезные FeSO₄ Al₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы хромонатриевые Na₂SO₄ Cr₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы хромокалиевые K₂SO₄ Cr₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы хромоворубидиевые Pb₂SO₄ Cr₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы хромовоцезиевые Cs₂SO₄ Cr₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы хромовоталлиевые Tl₂SO₄ Cr₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы хромовоаммонийные (NH₄)₂SO₄ Cr₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы марганцевые K₂SO₄ Mn(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы марганцевые Rb₂SO₄ Mn(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы марганцевые Cs₂SO₄ Mn(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы марганцевые (NH₄)₂SO₄ Mn(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы железокалиевые K₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы железорубидиевые Rb₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы железоцезиевые Cs₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы железоцинковые ZnSO₄ Fe₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы железомагниевые MgSO₄ Fe₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы железоталлиевые Tl₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют квасцы железоаммонийные (NH₄)₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃·24H₂O.

Технический результат достигается также тем, что в блоке создают каналы для циркуляции хладагента.

Технический результат достигается также тем, что кристаллогидраты искусственных минеральных солей заливают послойно.

Технический результат достигается также тем, что используют смесь кристаллогидратов искусственных минеральных солей.

Применение предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом позволяет упростить операции способа и снизить энергетические затраты за счет снижение температуры.

Метод отверждения радиоактивных и других видов опасных отходов поясняется схемами, где на фиг.1 показаны фазовые изменения системы Na₂S₂O₃·H₂O при повышении температуры; на фиг.2 показаны фазовые изменения системы Na₂HPO₄·H₂O

при повышении температуры; на фиг.3 показаны фазовые изменения системы Na₂SO₄·H₂O при повышении температуры; на фиг.4 показаны фазовые изменения системы Mg(NO₃)₂·H₂O при повышении температуры; на фиг.5 показаны фазовые изменения системы LiNO₃·H₂O при повышении температуры.

В качестве материала блоков используются искусственные минеральные соли, обладающие фазовыми превращениями (твердое-жидкое) в интервале температур 20-122°С. В результате проведенной работы найден класс соединений (фосфаты, бораты, силикаты, сульфаты, нитраты), позволяющий использовать их тепловые и физико-химические свойства для быстрой и многократно воспроизводимой изоляции жидких и твердых отходов (таблица).

Кристалогидраты неорганических солей
Наименование кристаллогидрата	Химическая формула	t плавления, °С
1. Тетраборат натрия (бура)	Na2B4O7·10H2O	75
2. Ацетат натрия	NaC2H3O2·3H2O	58.5
3. Карбонат натрия (сода)	Na2CO3·10H2O	32
4. Метасиликат натрия	Na2SiO3·9H2O	47
5. Сульфид натрия	Na2S·9H2O	49
6. Сульфит натрия	Na2SO3·7H2O	33.4
7. Хромат натрия	Na2CrO4·10H2O	23-30
8. Нитрат меди	Cu(NO3)2·6H2O	26.4
9. Сульфат меди	CuSO4·5H2O	96.110
10. Хлорид магния (бишофит)	MgCl2·6H2O	118.7
11. Нитрат кальция	Ca(NO3)2·4H2O	42.6
12. Хлорид кальция	CaCl2·6H2O	30.2
13. Нитрат цинка	Zn(NO3)2·6H2O	36.1
14. Сульфат цинка	ZnSO4·7H2O	39
15. Сульфат цинка	ZnSO4·6H2O	51.5
16. Сульфат алюминия	Al2(SO4)3·18H2O	86.5
17. Нитрат марганца	Mn(NO3)2·6H2O	25.8
18. Сульфат железа (закисного)	FeSO4·7H2O	64
19. Нитрат кобальта	Co(NO3)2·6H2O	57
20. Нитрат никеля	Ni(NO3)2·6H2O	56.7
21. Нитрат лития	LiNO3·3H2O	30
22. Фосфат натрия двузамещенный	Na2HPO4·12H2O	35
23. Тиосульфат натрия (гипосульфит)	Na2S2O3·5H2O	48
24. Сульфат натрия (мирабилит)	Na2SO4·10H2O	32.4
25. Нитрат магния	Mg(NO3)2·6H2O	89.9
26. Сульфат магния	MgSO4·7H2O	Фазовые переходы
27. Квасцы алюмонатриевые	Na2SO4 Al2(SO4)3·24H2O	61
28. Квасцы алюмокалиевые	K2SO4 Al2(SO4)3·24H2O	92
29. Квасцы алюморубидиевые	Rb2SO4 Al2(SO4)3·24H2O	109
30. Квасцы алюмоцезиевые	Cs2SO4 Al2(SO4)3·24H2O	122
31. Квасцы алюмотаталливые	Tl2SO4 Al2(SO4)3·24H2O	91
32. Квасцы алюмоаммонийные	(NH4)2SO4Al2(SO4)3·24H2O	93.5
33. Квасцы алюможелезные	FeSO4 Al2(SO4)3·24H2O	-
34. Квасцы хромонатриевые	Na2SO4 Cr2(SO4)3·24H2O	При 100 теряют 16 молек. воды
35. Квасцы хромокалиевые	K2SO4 Cr2(SO4)3·24H2O	89
36. Квасцы хромоворубидиевые	Pb2SO4 Cr2(SO4)3·24H2O	107
37. Квасцы хромовоцезиевые	Cs2SO4 Cr2(SO4)3·24H2O	116
38. Квасцы хромовоталлиевые	Tl2SO4 Cr2(SO4)3·24H2O	92
39. Квасцы хромовоаммонийные	(NH4)2SO4 Cr2(SO4)3·24H2O	94+-1
40. Квасцы марганцевые	K2SO4 Mn(SO4)3·24H2O	-
41. Квасцы марганцевые	Rb2SO4 Mn(SO4)3·24H2O	20
42. Квасцы марганцевые	Cs2SO4 Mn(SO4)3 24H2O	40
43. Квасцы марганцевые	(NH4)2SO4 Mn(SO4)3·24H2O	Низкая температура
44. Квасцы железокалиевые	K2SO4 Fe2(SO4)3·24H2O	33
45. Квасцы железорубидиевые	Rb2SO4 Fe2(SO4)3·24H2O	53
46. Квасцы железоцезиевые	Cs2SO4 Fe2(SO4)3·24H2O	71
47. Квасцы железоцинковые	ZnSO4 Fe2(SO4)3·24H2O	-
48. Квасцы железомагниевые	MgSO4 Fe2(SO4)3·24H2O	-
49. Квасцы железоталлиевые	Tl2SO4 Fe2(SO4)3·24H2O	37
50. Квасцы железоаммонийные	(NH4)2SO4 Fe2(SO4)3·24H2O	40

Метод отверждения радиоактивных и других видов опасных отходов осуществляют следующим образом. Сущность технологии изоляции твердых отходов заключается в том, что используемые химические соединения (одно или несколько) нагреваются до температуры их плавления и далее заливаются в форму, в которой предварительно размещены твердые отходы либо залиты жидкие отходы. Объем отходов определяют опытным, аналитическим или экспериментально-аналитическим путем с учетом насыщения раствором до требуемой степени заполнения.

При охлаждении весь объем расплава превращается в прочный соляной блок. При необходимости возможна выемка блока из формы благодаря вторичному частичному плавлению в контактном слое. Минеральная соль, используемая в качестве наполнителя матрицы, подбирается таким образом, чтобы температура ее плавления превышала температуру изолируемого источника тепла (например, радиоактивных отходов).

Приведенный класс неорганических соединений (таблица) способных образовывать кристаллогидраты, может быть использован для перевода жидких радиоактивных отходов и других опасных отходов в твердое состояние в виде искусственных соляных блоков.

При этом безводные минеральные соли поглощают по весу от 50 и более процентов жидких отходов с образованием кристаллогидратов.

Литье блоков из кристаллогидратов заключается в заполнении формы жидким расплавом или полурасплавленной пульпой данного кристаллогидрата из искусственных минеральных солей.

Литье кристаллогидратов искусственных минеральных солей особенно упрощается в случае стабильного (при некотором перегреве) плавления кристаллогидрата в собственной кристаллизационной воде, то есть при образовании расплава того же состава, что и твердый кристаллогидрат (без выделения низшего кристаллогидрата или безводной соли). При охлаждении весь объем расплава превращается обратно в твердый кристаллогидрат (агрегат кристаллов) без осложнения, которое может возникать при обратной гидратации низшего кристаллогидрата или безводной формы.

Случай полурасплавленной массы кристаллогидрата указанного свойства не вносит осложнений, так как после заполнения формы текучей массой пульпы обратная картина образования кристаллогидрата подобна заключительной стадии отвердевания истинного расплава: отвердевание происходит в межкристаллических порах, состав межкристального расплава идентичен составу твердых кристаллов.

Форма, в которую заливают расплав кристаллогидрата, может быть разборной или иметь рубашку, или каналы для циркуляции охлаждающей воды (хладагента) на стадии отвердевания или пара, на стадии выемки блока из формы. Форма может иметь систему трубчатых вставок для создания системы каналов в отвердевшем блоке.

Выемка блока из формы при подогреве осуществляется благодаря вторичному частичному плавлению кристаллогидрата в тонком контактном слое на границе форма/блок.

Физико-химическое обоснование технологии литья блоков и примеры реализации предлагаемого способа.

Температурно-фазовые превращения ряда кристаллогидратов можно проиллюстрировать несколькими примерами.

Пример 1. Литье блоков из Na₂S₂O₃·5H₂O (фиг.1).

При установившемся процессе в раствор состава точки А при 60°С (являющийся ненасыщенным, но по составу отвечающим формуле пентагидрата: 63,7% Na₂S₂O₃+36.3% H₂O) вносится твердый Na₂S₂O₃·5H₂O. Соответствующая подача тепла должна обеспечит плавление пентагидрата при размешивании смеси и поддержании температуры на уровне 60°С.

После подачи в форму необходимой дозы перегретого до 60°С расплава и ускоренного охлаждения ее практически произойдет затвердевание расплава в агрегат кристаллов пентагидрата, что отображается точкой В, являющейся метастабильной точкой плавления пентагидрата. Появление кристаллов бигидрата без специального внесения затравки маловероятно.

Пример 2. Литье блоков из Na₂HPO₄·12H₂O (фиг.2).

Во всем аналогично примеру с литьем блоков из Na₂S₂O₃·5H₂O.

Перегретый расплав при 50°С отображается точкой А. Затвердевание системы в ускоренно охлаждаемой форме начинается при достижении точки В (метастабильная точка плавления кристаллогидрата).

Пример 3. Литье блоков из Na₂SO₄·10H₂O (фиг.3)

При нагревании мирабилита до 32,4°С последующее подведение тепла неизбежно сопровождается легко протекающим разложением его (точка А) на раствор состава точки В и безводный Na₂SO₄ - тенардит (точка С).

Образующаяся пульпа имеет следующий состав при 32,4°С (вес.%):

Na2SO4 (кр)	16,3%
Na2SO4+H2O (p)	83,7%
Всего	100,0%

Отношение Ж:Т в пульпе равно 83,7:16,3=5,13, такая пульпа легко расслаивается: более плотный тенардит осаждается на дно формы.

Обратное образование однородного мирабилита (точка А) при охлаждении из раствора (В) и кристаллического тенардита (С) практически без перемешивания невозможно, а сам прием перемешивания в данном случае (литье сплошного блока) является неподходящим.

Для получения блока из мирабилита необходимо устранить упомянутое расслаивание, что достигается применением кашеобразной массы для заполнения формы; основным компонентом этой массы (~70%) должен служить готовый кристаллический мирабилит, подогретый до 32,4°С.

Вторым ингредиентом (при 32,4°С) является теплый насыщенный раствор (В), третьим - тонкодисперсный безводный сульфат (С). Последний замешивается перед подачей массы в форму.

Для полного связывания раствора (В) в мирабилит теоретически тенардит должен присутствовать в размере 16,3 вес.% от массы жидкой фазы, а практически - 20% (с некоторым избытком).

Пример 4. Литье блоков из Mg(NO₃)₂·6H₂O (фиг.4)

Как следует из диаграммы, в точке А при 90°С наступает истинное плавление кристаллогидрата. Перегретый его расплав (точка В при 95°С) совершенно стабилен и перед разливкой в формы может храниться практически необходимое время.

По соображениям экономии затрат тепла на плавление и времени на охлаждение форм можно применять полурасплавленную при 90°С массу, обладающую необходимой текучестью.

Смесь Mg(NO₃)₂·6H₂O+Mg(NO₃)₂·2H₂O состава точки С (67,6% Mg(NO₃)₂) плавится при более низкой температуре 54°С, расплав устойчив при перегреве до 60°С. Будучи разлит по формам, закристаллизуется нацело при охлаждении ниже 54°С в смесь кристаллогидратов Mg(NO₃)₂·6H₂O+Mg(NO₃)₂·2H₂O состава точки С (67,6% Mg(NO₃)₂+32,4% H₂O).

Пример 5. Литье блоков из LiNO₃·3H₂O (фиг.5).

При температуре 30°С (точка А) тригидрат плавится конгруэнтно, образуя расплав того же состава, что и твердый кристаллогидрат.

Перегретый до 35°С расплав (точка В) устойчив для хранения до момента заполнения форм.

Пример 6. Эпсомит MgSO₄·7H₂O

При температуре выше 70°С эпсомит должен превратиться в пульпу кизерита MgSO₄·H₂O, Т:Ж примерно 1:3.

При быстром нагревании, однако, вероятен метастабильный переход эпсомита в тетрагидрат MgSO₄·4H₂O при температуре около 80°С и образованием малоподвижной пульпы с Т:Ж порядка 1:2.

Пример 7. Тетраборат натрия Na₂B₄O₇·10H₂O

Бура - десятиводный тетраборат натрия Na₂B₄O₇·10H₂O - встречается как природный минерал и известен издавна. Из всех боратов она больше всего применяется для различных нужд промышленности, науки и в быту.

Растворимость буры довольно незначительна, но при повышении температуры быстро возрастает. В 100 г насыщенного раствора содержится безводной буры при:

t°С…	0	10	20	30	80	100
г Na2B4O7	1,23	1,58	3,75	16,7	23,9	34,3

При обезвоживании нагреванием выше 60°С десятиводная бура переходит в пятиводную, выше 90°С получается дигидрат, а выше 130°С - моногидрат. Полное обезвоживание происходит выше 350°С. Интересно отметить, что ни при одном способе обезвоживания не получается тетрагидрат, который встречается в природе как минерал кернит.

Безводная бура плавится при 731°, превращаясь в аморфное стекло. Это аморфное стекло при медленном застывании может закристаллизоваться, причем можно получить три различные модификации, отличающиеся различными точками плавления: модификация А плавится при 710±3°С, В - при 738±4°С и С - при 663±3°С.

Резюмируя краткое рассмотрение вопроса о приготовлении блоков методом литья можно отметить, что наименьшие трудности при практическом освоении этого приема следует ожидать для кристаллогидратов, плавящихся конгруэнтно (без выделения твердой фазы иного состава) стабильно (Mg(NO₃)₂·6H₂O, LiNO₃·3H₂O) или, при некотором перегреве, метастабильно (Na₂HPO₄·12H₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O).

Освоение способа литья инконгруэнтно плавящегося мирабилита (Na₂SO₄·10H₂O) связано с отработкой рецепта пульпы и деталей приема охлаждения формы, срока выдерживания в форме и т.п.

Неподходящим материалом для литья (и вообще ускоренных условий плавления) на данной стадии рассмотрения вопроса можно считать эпсомит MgSO₄·7H₂O и буру Na₂B₄O₇·10H₂O, однако в совокупности с другими кристаллогидратами их можно использовать.

Особенности литья блоков из нескольких слоев кристаллогидратов

Пример 8. Литье блоков может быть скомбинировано с последовательным оплавлением ряда кристаллогидратов, путем подбора температурного режима от центра к периферии, а именно, бораты, фосфаты, сульфаты.

Например, при температуре 50°С плавится конгруэнтно Na₂HPO₄·12H₂O с последующим охлаждением в форме. Затем подается в форму необходимая фаза перегретого расплава при 32,4°С сульфата натрия Na₂SO₄·10H₂O. После ускоренного охлаждения произойдет затвердение расплава.

Особенности литья блоков из смеси кристаллогидратов заключаются в следующем.

Наибольший интерес для изоляции отходов различных классов опасности представляют сульфаты, фосфаты и бораты натрия. Потому рассмотрим литье блоков из их смеси.

Пример 9. Литье блоков на основе мирабилита Na₂SO₄·10H₂O

Система Na₂SO₄-Na₂B₄O₇-H₂O

Известно, что мирабилит (Na₂SO₄·10H₂O) плавится в собственной кристаллизационной воде при 32,4°С, а в присутствии Na₂B₄O₇·10H₂O при 31,9°С.

Таким образом, при температурах от 31,9° до 49,3°С имеем расплав мирабилита, содержащий в твердой фазе Na₂SO₄+Na₂B₄O₇·10H₂O. Выше 49,3°С происходит частичное плавление буры до пентагидрата (Na₂B₄O₇·10H₂O Na₂B₄O₇·5H₂O). Суспензия тенардита и пентагидрата фосфата натрия сохраняется и при высоких температурах. При охлаждении суспензии из сульфатов и бората натрия она превращается в соляной блок из кристаллогидратов Na₂SO₄·10H₂O+Na₂B₄O₇·10H₂O.

Пример 10. Система Na₂SO₄ - Na₂HPO₄ - H₂O

Двузамещенный фосфат натрия Na₂HPO₄·12H₂O как и Na₂SO₄·10H₂O плавится в собственной кристаллизационной воде с образованием низших гидратов при температуре более 35°С. При этом, если растворимость двузамещенного фосфата натрия при 0°С равна 1,7 мас.%, то при 100°С составляет 50,6 мас.%

Таким образом, при 100°С двузамещенный фосфат натрия (Na₂HPO₄·12H₂O) полностью превращается в расплав, а в присутствии Na₂SO₄ получается суспензия сульфата натрия, которая при охлаждении ниже ~32,4°С вновь превращается в соляной блок из Na₂SO₄·10H₂O+Na₂HPO₄·12H₂O.

Пример 11. Литье блоков на основе фосфата натрия Na₂HPO₄·12H₂O.

Система Na₂B₄O₇ - Na₂HPO₄ - H₂O

Как известно, Na₂HPO₄·12H₂O конгруэнтно плавится в соответственной кристаллизационной воде при температуре кипения раствора 106,5°С. В то время как гидрат тетрабората натрия плавится при 58,5°С с образованием тетрагидрата Na₂B₄O₇·4H₂O. Однако, учитывая, что растворимость тетрабората натрия при повышении температуры до 100,0°С значительно увеличивается, то в расплаве с фосфатом натрия образуется только незначительная взвесь твердой фазы. Кристаллогидраты Na₂B₄O₇·10H₂O и Na₂HPO₄·12H₂O можно смешивать в соотношении 1:1. Расплав смеси кристаллогидрат при охлаждении превращается в прочный соляной блок с небольшим увеличением объема.

Возможны и другие приемы получения крупных блоков из кристаллогидратов.

Пример 12. Особенности литья блоков при отверждении жидких радиоактивных отходов.

Литье блоков с использованием, например, безводного сульфата натрия основано на образовании кристаллогидрата сульфата натрия (Na₂SO₄·10H₂O) при температурах ниже 32,4°С.

таким образом, если взять 44,09 г безводной соли Na₂SO₄ и добавить 55,91 г воды, то образуется кристаллогидрат Na₂SO₄·10H₂O.

Однако практически не происходит мгновенной реакции образования кристаллогидрата, так как первоначально идет растворение безводной соли в воде, которое сопровождается выделением тепла до 32,4°С, а затем кристаллизация гидрата из пересыщенного раствора.

Для ускорения процесса формирования соляного блока необходимо четырехкратное (практические опыты) увеличение расхода безводной соли на то же самое количество воды.

При этом происходит мгновенная кристаллизация гидрата и получается смесь Na₂SO₄·10H₂O+Na₂SO₄ безв. Несвязанной воды не будет.

На 1 м³ воды вносится 4 т безводной соли (Na₂SO₄).

Для придания прочности блоку необходим влажный воздух.

Плотность блока ≈2 г/см³.

Температура плавления 32,38°С.

Плавление инконгруэнтное с образованием безводной соли и ее насыщенного раствора.

Теплота плавления 18873±20 кал/моль. Для уменьшения выветривания соли возможно смачивание блока насыщенным раствором хлорида натрия (образование корки на поверхности). Теплоемкость ~ 60 кал/моль град.

Литье блоков заключается в заполнении формы, содержащей жидкие отходы безводной солью. Данный прием сократит время затвердевания отлитого блока, так как происходит мгновенное образование кристаллогидрата.

Температура реакции 32,4°С. Ниже этой температуры происходит упрочнение соляного камня. Повышение температуры может привести к частичному плавлению кристаллогидрата. Однако последующее охлаждение вновь приводит вновь к образованию кристаллогидрата.

Форма может быть разборной или иметь рубашку для циркуляции охлаждающей воды на стадии отвердевания, и пара, на стадии выемки блока из формы. Форма может иметь вставку для поднятия блока из формы.

Выемка блока из формы при подогреве осуществляется благодаря частичному плавлению кристаллогидрата в тонком контактном слое на границе. Жидкие радиоактивные отходы, превращенные в твердые соляные блоки, могут транспортироваться в контейнерах для последующей закладки в могильники.

Применение данного метода отверждения радиоактивных и других видов опасных отходов обеспечивает следующие преимущества:

- упрощение операций способа;

- снижение энергоемкости операций способа;

- снижение трудоемкости проведения работ;

- повышение безопасности проведения работ по перемещению, погрузке и хранению отвержденных отходов.

1. Метод отверждения радиоактивных и других видов опасных отходов, включающий нагрев, насыщение раствором до достижения требуемой степени заполнения, связывание и фиксацию радионуклидов или других опасных отходов внутри блока, отличающийся тем, что блок изготавливают из кристаллогидратов искусственных минеральных солей путем заливки расплава кристаллогидратов в форму с предварительно размещенными в ней жидкими отходами, после чего расплав охлаждают до образования твердых кристаллогидратов с получением твердого блока.

2. Метод отверждения по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют тетраборат натрия Na₂B₄O₇ 10Н₂О.

3. Метод отверждения по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют ацетат натрия NaC₂H₃O₂ 3H₂O.

4. Метод отверждения по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллогидратов искусственных минеральных солей используют карбонат натрия Na