Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, получаемый с помощью горячего цинкования методом погружения

Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, получаемый с помощью горячего цинкования методом погружения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к стальному листу с обработанной поверхностью, с высокой коррозионной стойкостью, более конкретно, к стальному материалу, получаемому с помощью горячего цинкования методом погружения.

Уровень техники

Оцинкованную сталь используют в широком ряде областей, таких как автомобили, бытовые электроприборы, строительные материалы и т.п., но с целью обеспечения долговременного антикоррозионного эффекта обычно применяют нанесение гальванического покрытия при высоком наносимом весе. Причина этого в том, что гальванизация (оцинковывание) сама по себе замедляет коррозию в материале стали. При этом цинк, коррозионный потенциал которого низок, оказывает протекторную защиту стального материала в тех местах, где металлическое железо неприкрыто, обусловленный этим антикоррозионный эффект достигается за счет расхода цинка и, следовательно, чем больше количество цинка приходится на единицу поверхности, тем более длительное время этот эффект будет сохраняться. Недавно было обнаружено, что продукты коррозии цинка сами по себе также обладают эффектом подавления коррозии слоя покрытия и металлического железа. Этот эффект также связан с абсолютным количеством цинка, по причине чего и в этом случае также желательно иметь большее количество цинка. С другой стороны, если количество нанесенного цинка становится большим, появляется тенденция к ухудшению обрабатываемости, свариваемости и других характеристик, которые требуются от стального материала. В тех случаях, когда это возможно, для получения высокой стойкости к коррозии желательно применение меньшего количества нанесенного покрытия.

Чтобы придать достаточную стойкость к коррозии с меньшим количеством нанесенного покрытия, было предпринято много попыток повысить стойкость к коррозии с помощью цинкования путем добавления легирующих элементов. На практике Zn-Ni-легированные покрытия, Zn-Fe-легированные покрытия и им подобные широко применяются в основном для автомобильных стальных листов, в то время как Zn-Al-легированные покрытия широко применяются в основном для строительных материалов. В частности, для дополнительного повышения коррозионной стойкости разработаны слои покрытия с добавками Mg или Si.

Однако, если для повышения коррозионной стойкости слоя покрытия использовать добавление легирующих компонентов, то, в зависимости от сочетания типа легирующих компонентов и коррозионного окружения, слой покрытия иногда в конце концов пассивируется. Как уже говорилось выше, для коррозионной стойкости материала оцинкованной стали, важны как небольшая скорость коррозии самого слоя покрытия, так и функция протекторной защиты за счет растворения слоя покрытия, защищающего металлическое железо без покрытия. Если слой покрытия пассивирован, в то время как скорость коррозии самого слоя покрытия становится чрезвычайно малой, функция протекторной защиты, в конце концов, утрачивается и даже, наоборот, возникает явление, когда коррозия непокрытого металлического железа при этом, в конце концов, усиливается.

До настоящего времени в патентной литературе имеется немного документов, посвященных способу получения противоположных функций повышения стойкости к коррозии самого слоя покрытия и обеспечения протекторной защиты металлического железа без покрытия.

Например, в японской патентной публикации (А) №6-248424 раскрыта идея, относящаяся к Zn-Mg-легированному покрытию, состоящая в создании градиента распределения концентрации легирующих компонентов на толщине слоя покрытия с целью обеспечения высокой коррозионной стойкости в поверхностном слое и протекторной защиты вблизи металлического железа. Такая идея могла бы быть превосходной, если бы ее можно было осуществить недорогим способом, но требуется создание градиента компонентов по толщине слоя покрытия, нанесение покрытия осаждением из паровой фазы или другие относительно дорогостоящие и трудно воспроизводимые методы. Применение более высокопроизводительного нанесения покрытия методом горячего погружения для создания градиента компонентов по толщине слоя легированного покрытия является очень трудным. Нанесение покрытия с градиентными компонентами путем легирования металлическим железом, например нанесение гальванического покрытия методом горячего погружения, является возможным, но путем легирования металлическим железом, главным образом, можно регулировать отношение элемента Fe и других компонентов покрытия, в результате чего стойкость к коррозии, которой можно добиться, заключается в наборе компонентов покрытия, в основном содержащего Fe, и на достаточно высокую стойкость к коррозии в этом случае надеяться нельзя.

Далее, в японской патентной публикации (А) №6-346254 раскрыт способ применения многослойной структуры покрытия, состоящего из базового металла, покрытого Zn методом осаждения из паровой фазы, и дополнительно покрытого Сr осаждением из паровой фазы с целью снижения скорости коррозии Zn и сохранения протекторной защиты в течение длительного времени. В этом случае речь также идет о способе нанесения покрытия методом осаждения из паровой фазы.

В японской патентной публикации (А) №2001-234361 раскрыт не включающий гальванизацию способ нанесения многослойного Ni-Au покрытия, снижающего коррозию нижележащего Ni слоя, благодаря высококоррозионностойкому Аu, путем обеспечения нижележащего Ni слоя Ni слоем с драгоценным металлом снизу и базовым Ni слоем сверху и, используя функцию протекторной защиты верхнего базового Ni слоя для улучшения общей коррозионной стойкости. Применение этой идеи для горячего цинкования методом погружения опять же потребует многослойной структуры, по причине чего не удастся избежать большого роста производственных расходов.

Обе технологии, раскрытые в японской патентной публикации (А) №6-346254 и японской патентной публикации (А) №2001-234361, представляют собой идеи о разделении функций коррозионной стойкости и протекторной защиты с помощью многослойных покрытий, имеющих слоистые структуры. О технологии, раскрытой в японской патентной публикации (А) №6-248424, можно сказать, что она представляет собой подобную идею, состоящую в разделения двух противоположных функций между верхней частью слоя и нижней частью слоя. Иными словами, к настоящему времени единственной идеей является разделение двух противоположных функций между несколькими слоями.

Наряду с этим, одной из проблем, которая возникает при повышении коррозионной стойкости слоя покрытия путем добавления легирующих компонентов, является недостаток, состоящий в том, что легированное покрытие, как правило, характеризуется плохой обрабатываемостью. В частности, чем больше количество типов добавленных элементов, например третьего или четвертого элементов, тем легче будут образовываться вызывающие плохую пластичность интерметаллические соединения или пересыщенные растворы и т.д. и тем больше вероятность проявления плохой обрабатываемости.

Далее, элементы компонентов, добавляемых для улучшения стойкости к коррозии, также образуют интерметаллические соединения разных составов или вызывают осаждение из матрицы интерметаллических соединений разных составов в матрицу. В этих условиях пара интерметаллических соединений разного состава или пара, состоящая из матрицы и интерметаллического соединения, образуют электрохимические элементы коррозии, которые в конечном счете в некоторых случаях усиливают коррозию.

Учитывая отрицательный эффект образования этих интерметаллических соединений, можно полагать, что если можно было бы сделать металлическую структуру легированного покрытия аморфной, то не образовывалось бы никаких интерметаллических соединений. Таким путем можно было бы устранить отрицательные эффекты и стало бы возможным получить стальной лист с легированным покрытием, обладающий высокой коррозионной стойкостью и прекрасной обрабатываемостью.

Однако обычно при получении аморфного металла возникает большая проблема, состоящая в том, что скорость охлаждения, которая требуется для образования аморфной структуры, чрезвычайно велика.

Например, в японской патентной публикации (А) №2005-126795 раскрывается способ образования аморфного покрытия, включающий пламенное напыление металлического порошка с Mg и Zn на базовый материал, при скорости охлаждения 100,000°С/сек или выше.

Для получения обычного аморфного сплава при его отверждении из состояния расплава необходима высокая скорость охлаждения. При традиционном нанесении покрытия методом горячего погружения, когда скорость охлаждения при отверждении из расплавленного состояния составляет 100°С/сек или ниже, образование аморфной структуры при нанесении покрытия невозможно. Для способа производства пламенным напылением массовое производство однородного материала по низкой себестоимости затруднительно.

В японской патентной публикации (А) №2005-60805 раскрыт пленкообразный содержащий аморфную фазу элемент сплава, образованный путем изготовления частиц сплава, содержащего систему из Fe, Co и сплав на основе Ni, который может включать и цинк до 20% в качестве выборочно добавляемого элемента, и имеющего аморфную фазу в количестве 50 об.% и более. Этот способ производства частиц аморфного сплава и образования пленки на подложке обладает недостатками, подобными недостаткам пламенного напыления, по причине чего не может быть речи о том, что этот способ пригоден для недорогого массового производства.

Что касается скорости охлаждения, то в последние годы открыты и энергично исследуются композиции сплавов, которые можно получить в аморфном состоянии даже при малой скорости охлаждения. Такого рода сплав, если он отверждается при малой скорости охлаждения, можно сделать аморфным, даже если сплав имеет относительно большой объем из-за того, что скорость охлаждения мала. Поэтому такой сплав называют «объемным аморфным». Если добиться того, что необходимая для образования аморфной структуры скорость охлаждения становится достаточно низкой и того, что аморфный сплав может быть образован при скорости охлаждения, которую можно было бы получить с помощью традиционного способа нанесения покрытия методом горячего погружения, или более низкой, то появилась бы возможность нанесения аморфного покрытия методом горячего погружения.

Однако до настоящего времени единственные опубликованные примеры систем сплавов, образующих объемные аморфные структуры, имеют в своей основе Zr, Mg, Fe, Pd, Co, Ca и другие ограниченные элементы. Примеры сплавов на основе Zn отсутствуют.

Имеется несколько примеров с Zn в качестве элемента, избирательно добавляемого к какой-либо объемной аморфной структуре на основе других элементов. В частности, в японской патентной публикации (А) №2006-2252 раскрыт объемный аморфный сплав на основе Mg, содержащий Zn в качестве избирательного элемента в количестве до 30 атомных %, и в японской патентной публикации (А) №2004-149914 раскрыт объемный аморфный сплав на основе Zr/Hf, содержащий Zn в качестве избирательного элемента в количестве до 30 атомных %.

Однако нет ни одного примера объемного аморфного сплава, содержащего в качестве своего главного компонента Zn, необходимый для стойкости к коррозии стального листа с покрытием, нанесенного методом горячего погружения. Кроме того, отсутствуют примеры комбинации элементов, существенных для достижения требуемых технических характеристик и возможности производства стального листа с покрытием, нанесенным методом горячего погружения. Таким образом, отсутствуют опубликованные примеры патентов, посвященные стальному листу с аморфным покрытием на основе Zn, нанесенным методом горячего погружения.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание стального материала с высокой коррозионной стойкостью, получаемого с помощью горячего цинкования методом погружения, в результате чего достигается как более высокая стойкость к коррозии самого слоя покрытия, так и свойство протекционной защиты металлического железа нанесенным слоем, а также обрабатываемость, которая не сопровождается разрушением из-за образования интерметаллических соединений добавленных элементов.

Авторы настоящего изобретения исследовали повышенную стойкость к коррозии стального материала, производимого с помощью горячего цинкования методом погружения, и изучали способы достижения повышенной стойкости к коррозии как самого слоя покрытия элементами, добавляемыми к слою покрытия, так и свойство протекционной защиты, посредством которой защищается металлическое железо, и установили, что в определенной специфической системе компонентов, когда скорость охлаждения во время отверждения является до известной степени высокой, может быть осуществлено нанесение покрытия с достижением обоих из названных выше свойств. Кроме того, авторы провели эксперименты, меняя химические компоненты и охлаждение для отверждения, и исследовали физические свойства покрытий, имеющие отношение к решению проблемы, в результате, установили, что возможно осуществить как повышенную стойкость к коррозии самого слоя покрытия, так и свойство протекционной защиты металлического железа, поддерживая в покрытии части неравновесной фазы.

Далее, авторы настоящего изобретения провели различные исследования, касающиеся способа подавления ухудшения обрабатываемости и стойкости к коррозии, причиной чего являются интерметаллические соединения, обусловленные элементами, добавляемыми к нанесенному покрытию стального материала, получаемого с помощью горячего цинкования методом погружения, и нашли способ решения проблемы, сделав слой покрытия аморфным. Кроме того, авторы изучили системы химических компонентов, улучшающих способность образовывать аморфную структуру, содержащую в основном Zn и не содержащую элементов, оказывающих отрицательный эффект на стойкость к коррозии и обрабатываемость, только путем добавления элементов, эффективных в отношении стойкости к коррозии, или элементов, не проявляющих отрицательного воздействия, и при этом установили, что имеется возможность получать стальной материал с высокой коррозионной стойкостью с помощью горячего цинкования методом погружения, сделав лишь некоторые усовершенствования в традиционном способе нанесения покрытия методом горячего погружения.

Настоящее изобретение было выполнено на основе указанных выше исследований, и суть его состоит в следующем:

(1) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, отличающийся тем, что он имеет слой легированного покрытия, содержащий Zn в количестве 35 мас.% или более, и тем, что упомянутый слой легированного покрытия содержит неравновесную фазу, теплоемкость которой, измеренная с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, равна 1 Дж/г или более.

(2) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, отличающийся тем, что он имеет слой легированного покрытия, содержащий Zn в количестве 35 мас.% или более, и тем, что упомянутый слой легированного покрытия содержит неравновесную фазу, теплоемкость которой, измеренная с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии со скоростью подъема температуры 0,5°С/сек, равна 1 Дж/г или более.

(3) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно любому из (1) или (2), в котором содержание Zn равно 40 мас.% или более.

(4) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно любому из (1)-(3), в котором указанный слой легированного покрытия содержит, в мас.%: Mg: от 1 до 60% и Аl: от 0,07 до 59%.

(5) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно (4), в котором указанный слой легированного покрытия содержит, в мас.%: Zn: 40% или более, Mg: от 1 до 45% и Аl: от 0,07 до 59%.

(6) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно любому из (4) или (5), в котором содержания Mg и Аl в указанном легированном слое покрытия удовлетворяют соотношениям, выраженным приведенными ниже формулами 1-5:

,

где название элемента % обозначает содержание элемента в мас.%.

(7) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно любому из (1)-(6), дополнительно содержащий в качестве компонентов в указанном легированном слое покрытия, один или более элементов, выбранных из Cr, Mn, Fe, Co, Ni и Сu в суммарном количестве от 0,1 до 10 мас.%.

(8) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно любому из (1)-(7), дополнительно содержащий в указанном легированном слое покрытия, один или более элементов, выбираемых из Bi, Mo, W и Y в суммарном количестве от 0,1 до 10 мас.%.

(9) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно любому из (1)-(8), дополнительно содержащий в указанном легированном слое покрытия, в мас.%, один или более из La: от 0,1 до 10%, Се: от 0,1 до 10%, Са: от 0,1 до 10%, Sn: от 0,1 до 10%, Р: от 0,005 до 2% и Si: от 0,02 до 7%.

(10) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно (1) или (2), в котором указанный слой легированного покрытия содержит аморфную фазу в количестве 5 об.% или более.

(11) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно (10), в котором указанный слой легированного покрытия содержит Аl и Mg, и содержания Zn, Al и Mg удовлетворяют соотношениям, выраженным приведенными ниже формулами 6-8:

,

где название элемента % обозначает содержание в мас.% этого элемента.

(12) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно (10) или (11), в котором указанный слой легированного покрытия содержит, в мас.%, один или более из Са, Y и La в суммарном количестве от 0,1 до 10 мас.%.

(13) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно любому из (10)-(12), где содержание Al в указанном легированном слое покрытия равно 14 мас.% или меньше.

(14) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно пункту (1) или (2), отличающийся тем, что 50 об.% или более указанного слоя легированного покрытия представляет собой аморфную фазу.

(15) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно (14), в котором указанный слой легированного покрытия содержит, в мас.%, Zn: от 35 до 60%, Mg: от 25 до 60%, Са: от 1 до 10% и Al: от 0,07 до 25%, остальное - неизбежные примеси.

(16) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, отличающийся тем, что он имеет слой легированного покрытия, содержащий Zn в количестве 40 мас.% или более, и тем, что 50 об.% или более указанного слоя легированного покрытия представляет собой аморфную фазу.

(17) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно (16), в котором указанный слой легированного покрытия содержит, в мас.%, Mg: от 1 до 55%, Са: от 1 до 45% и Аl: от 0,07 до 45% при суммарном содержании Mg и Са не менее 5%, и остальное - неизбежные примеси.

(18) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно (16), в котором указанный слой легированного покрытия содержит, в мас.%, Mg: от 1 до 25%, Са: от 1 до 10% и Аl: от 0,07 до 25% при суммарном содержании Mg и Са 5% или более, и остальное - неизбежные примеси.

(19) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно (16), в котором указанный слой легированного покрытия содержит, в мас.%, Zn: от 40 до 60%, Mg: от 34 до 55%, Са: от 1 до 10% и Аl: от 0,07 до 25%, и остальное - неизбежные примеси.

(20) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно любому из (14)-(19), дополнительно содержащий в качестве компонентов в указанном легированном слое покрытия один или более элементов, выбранных из Сr, Мn, Fe, Co, Ni и Сu в суммарном количестве от 0,1 до 10 мас.%.

(21) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно любому из (14)-(20), дополнительно содержащий в качестве компонентов в указанном легированном слое покрытия один или более элементов, выбранных из Bi, Mo, W, Si, Ti, V, Ag и Y в суммарном количестве от 0,1 до 10 мас.%.

(22) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно любому из (14)-(21), дополнительно содержащий в качестве компонентов в указанном легированном слое покрытия, в мас.% один или более элементов, выбранных из La: от 0,1 до 10%, Sn: от 0,1 до 10% и Р: от 0,005 до 2%..

(23) Стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, согласно любому из (1)-(22), содержащий указанный слой легированного покрытия на части поверхности стального материала.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - вид, показывающий площадь для расчета пика дифференциальной сканирующей калориметрии и теплоемкости, обусловленной неравновесной фазой.

Фиг.2 - вид, иллюстрирующий пределы состава пункта 5 для случая трехкомпонентной системы Zn-Mg-Al.

Осуществление изобретения

Далее настоящее изобретение описывается в деталях.

Авторы настоящего изобретения установили, что как повышенная стойкость к коррозии самого слоя покрытия, так свойство протекционной защиты, защищающее металлическое железо в покрытии, определяются неравновесной фазой в покрытии. В частности, было выявлено, что чем выше степень неравновесности и чем больше доля неравновесной фазы, тем лучше свойство протекторной защиты, защищающей металлическое железо, при сохранении высокой коррозионной стойкости самого слоя покрытия, обусловленной легирующими компонентами. Кроме того, было выяснено, что вклад неравновесной фазы в свойство протекторной защиты можно проанализировать по общей теплоемкости экзотермического пика, соотносимого с неравновесной фазой нанесенного сплава, появляющегося в спектре дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при подъеме температуры покрытия.

Присутствие неравновесной фазы определяют путем измерения экзотермической реакции при повышении температуры измерения методом ДСК до температуры плавления или ниже. Неравновесная фаза является метастабильной фазой, поэтому она находится в состоянии с более высокой энергией по сравнению с более устойчивой равновесной фазой. В процессе перехода к равновесной фазе разница в энергии между равновесной фазой и неравновесной фазой исчезает по мере выделения тепла. С другой стороны, фаза превращения от низкотемпературной равновесной фазы до высокотемпературной равновесной фазы, плавление или другие явления определяются в ДСК как эндотермические реакции. Однако реакция окисления подобно превращению от неравновесной фазы к равновесной фазе становится тепловыделяющей реакцией, вследствие чего, чтобы предотвратить реакцию окисления во время измерения, необходимо поднимать температуру инертной газовой атмосферы. Далее, если проводить термографический анализ (ТГА) одновременно или параллельно с ДСК и при этом окажется, что масса не изменяется при температуре, при которой протекает экзотермическая реакция ДСК, последнюю можно идентифицировать как тепловыделение, обусловленное неравновесной фазой, а если наблюдается увеличение массы, экзотермическую реакцию можно идентифицировать как тепловыделение, обусловленное реакцией окисления. Если же имеет место уменьшение массы и при этом существует возможность окислительного разложения, то при наличии сплава в рамках настоящего изобретения никакой реакции окислительного разложения не происходит.

При одном и том же количестве неравновесной фазы, чем выше степень неравновесности, тем выше теплоемкость. При одной и той же неравновесной фазе, чем выше объемный % неравновесной фазы во всем материале, тем выше теплоемкость. По этой причине и ту, и другую теплоемкость выражают как теплоемкость по методу ДСК при подъеме температуры.

Экзотермическую реакцию измеряют с помощью измерения методом ДСК по экзотермическому пику. При интегрировании площади пика можно количественно рассчитать теплоемкость.

Поясним более детально метод расчета. Обозначим измеренное с помощью ДСК количество тепла на единицу массы в единицу времени как WO(t) (в единицах вт/г). t обозначает время (в секундах). Имея только график для температуры Т (в °С) и WO(t), можно произвести преобразование t=T/V с использованием скорости подъема температуры V в процессе проведения измерения (в °С/сек). Оценивая количество тепла WBG(t), образующего фон из прямолинейной части перед и после экзотермического пика, и интегрируя WO(t)-WBG(t) в области, включающей экзотермический пик, по экзотермическому пику можно рассчитать теплоемкость ΔН (в Дж/г). Указанный расчет выражается численной формулой (формула 9):

Однако пик ДСК в способе определения неравновесной фазы согласно настоящему изобретению, как единственный пик, является пиком для половинного значения от 30°С или ниже в единицах температуры и половинного значения измерения от 60 сек или меньше в единицах времени при измерении с помощью ДСК при 0,5°С/сек или меньше в течение 60 сек или меньше. В зависимости от измерительной аппаратуры и состояния образца иногда значение ДСК изменяется при очень небольшой неровности уровня фона. Если использовать это в качестве пика и интегрировать его в течение длительного времени или в широком интервале температур, иногда в результате расчета получают большую теплоемкость. В этом случае кажущаяся теплоемкость, рассчитанная в широком диапазоне интегрирования, отличается от тепловыделения, обусловленного неравновесной фазой, представляющей собой суть настоящего изобретения. Поэтому такую теплоемкость исключают.

Далее, когда имеется несколько экзотермических пиков с половинными значениями от 30°С или ниже, в качестве теплоемкости используют сумму интегрированных значений. Когда в процессе кристаллизации образуется аморфный слой и т.д., иногда происходит разделение пиков, соответствующих структурной релаксации аморфной фазы, нуклеации кристаллов, росту зерен кристаллов и т.п. Что касается композиционного пика, суммарный композиционный пик является интегрированным. В композиционном пике суммарная полувеличина иногда превышает 30°С в единицах температуры, но в том случае, когда композиционный пик становится больше по ширине при объединении пиков с исходными малыми полувеличинами, центры отдельных пиков в определенной степени отделяются один от другого, в результате чего в композиционном пике возникает ряд точек перегиба, а по краям появляется ряд пиков в виде бугорков. Говоря количественным языком, на кривой графика зависимости величины изменения значения ДСК за 60 сек в расчете на время или температуру, т.е. на кривой значения ДСК, дифференцированной по времени, изменения в ДСК по двум или более временным точкам в композиционном пике на уровне шумов распознаваемы. В отличие от этого при изменениях фонового уровня, имеющего небольшую неровность, наблюдаются лишь изменения кривой в пределах уровня шумов.

Далее, когда экзотермический пик определяют один раз по плавлению или, как правило, по фазовому превращению между равновесными фазами, экзотермический пик, определяемый в вышележащем температурном интервале, является сигналом, относящимся к явлению, явно не связанному с неравновесной фазой согласно настоящему изобретению, а потому он и не использовался для расчета согласно настоящему изобретению.

На фиг.1 схематически показан график данных ДСК и часть для расчета теплоемкости. На этой фигуре 1 указывает экзотермический пик, обусловленный неравновесной фазой, 2 указывает площадь для определения теплоемкости по экзотермическому пику, обусловленному неравновесной фазой, и 3 указывает эндотермический пик точки плавления.

Этот расчет может производиться автоматически с помощью недавно появившихся в продаже и поставляемых вместе с компьютерами приборов для измерений методом ДСК, например EXTAR серия 6000, изготовляемый фирмой SII NanoTechnology Inc. и т.д., лишь по определению границ вокруг области данных, включающей рассчитываемый пик.

Более конкретно, авторы изобретения обнаружили в покрытии, содержащем неравновесную фазу с теплоемкостью 1 Дж/г или более по определению методом ДСК при скорости подъема температуры 0,5°С/сек, что удовлетворительное свойство протекторного предотвращения коррозии можно получить, поддерживая повышенную стойкость к коррозии самого слоя покрытия, т.е. и то, и другое свойство могут быть достигнуты одновременно. Стойкость к коррозии самого слоя покрытия почти полностью не зависит от теплоемкости (теплоемкости по методу ДСК), причиной чего является неравновесная фаза, но свойство протекторной защиты благодаря теплоемкости по методу ДСК усиливается, вследствие чего покрытие с теплоемкостью 2 Дж/г или более является предпочтительным.

Даже в коммерчески доступном стальном листе с покрытием, у которого легированное покрытие включает в себя два или более типов компонентов, покрытие включает небольшое количество неравновесной фазы. Например, стальной лист с покрытием, содержащим 55 мас.% Al-Zn-1,5 мас.% Si, включает сразу же после его изготовления растворенные компоненты в состоянии перенасыщения, благодаря чему можно говорить о типе покрытия с неравновесной фазой, но степень неравновесности составляет в терминах теплоемкости по методу ДСК уровень 0,1 Дж/г или меньше. Кроме того, среди продажных стальных листов горячего цинкования методом погружения, которые авторы изобретения смогли приобрести, даже с покрытием, включающим некоторое количество неравновесной фазы, степень неравновесности в терминах теплоемкости по методу ДСК составляла самое большее примерно 0,1 Дж/г. Не было ни одного полученного методом горячего погружения покрытия со степенью неравновесности, близкой к 1 Дж/г.

При отсутствии возможности увеличения неравновесности, для увеличения скорости охлаждения необходимо повышение скорости производства, повышение качества зерен слоя покрытия, термообработка для улучшения свойств основы стального листа и т.д. Необходимую для этого скорость охлаждения повышают самое большее до примерно 10²°С/сек. С набором компонентов традиционного покрытия, получаемого горячим погружением, по-видимому, невозможно производить покрытие с достаточно высокой неравновесностью.

Причина, почему покрытие, включающее неравновесную фазу, обладает свойством протекторной защиты, до сих пор не выяснена, но это свойство термически неустойчиво в неравновесной фазе по сравнению с равновесной фазой. Аналогичным образом это касается и электрохимического растворения, которое также облегчено по сравнению с растворением в равновесной фазе. По этой причине даже если компоненты сплава проявляют пассивную высокую коррозионную стойкость, в неравновесной фазе частично происходит небольшое растворение. Существует и возможность того, что можно поддерживать достаточно низкий потенциал коррозии для протекторной защиты без того, чтобы в заметной степени повысить при этом общую скорость коррозии. Однако для того, чтобы выяснить точный механизм явления, необходимо дальнейшее детальное исследование.

Отметим, что для измерения методом ДСК слой покрытия, нанесенный на стальной материал, механически удаляют, получая в результате этого образец. В процессе этого удаленные со стального материала куски металлического железа могут удаляться с помощью магнита. Следует принять во внимание, что при обработке возможно выделение в образце тепла, это тепло может вызывать изменение от неравновесной фазы к равновесной фазе, в связи с чем необходимо соблюдать осторожность. Более конкретно, при непрерывном размалывании и при использовании торцовой фрезы и т.д. предпочтительно одновременно охлаждать образец керосином или каким-либо другим неводным растворителем, не взаимодействующим химически с металлом покрытия. В том случае, если слой покрытия удаляют вручную с помощью ножа, стамески и т.п., то выделяемое тепло не оказывает влияния на состояние сплава, и охлаждение в этом случае не требуется.

В случае слоя покрытия, который включает большое количество неравновесной фазы, если концентрация Zn ниже 35 мас.%, эффект подавления коррозии слоя покрытия или металлического железа продуктами коррозии цинка становится чрезвычайно малым, в результате чего, с точки зрения общей коррозионной стойкости, необходимо, чтобы концентрация Zn составляла 35 мас.% или выше. При этом, если концентрация Zn ниже 40 мас.%, чтобы обеспечить в достаточной мере свойство протекторной защиты, одного лишь Zn становится недостаточно, в связи с чем более предпочтительно, чтобы концентрация Zn составляла 40 мас.% или выше.

Далее, в качестве элементов сплава, добавляемых с целью получения слоя покрытия с высокой стойкостью к коррозии, предпочтительны Mg и Аl. Как Mg, так и Аl повышают стойкость к коррозии самого слоя легированного покрытия на основе Zn и стабилизируют продукт коррозии на основе Zn, обладающий высокой способностью защищать нижележащий стальной лист даже после коррозии слоя покрытия, т.е. основного хлорида цинка, что способствует дополнительному повышению коррозионной стойкости. Добавление Mg оказывает также эффект и на образование неравновесной фазы.

Когда содержание Mg меньше 1 мас.%, его влияние на образование неравновесной фазы недостаточно. Если же оно превышает 60 мас.%, Mg становится слишком активным и стойкость к коррозии самого слоя покрытия, напротив, ухудшается. Кроме того, при содержании магния менее 60 мас.%, если количество Mg превышает 45 мас.%, эффект повышения стойкости к коррозии не соответствует повышению добавленного количества. Обусловленная магнием окалина имеет тенденцию увеличиваться. С точки зрения технического обслуживания электролитической ванны и т.п., более предпочтительны 45 мас.% или менее.

Аl добавляют исходя из соображений обеспечения адгезии слоя покрытия. Если его содержание меньше 0,07 мас.%, эффект невелик и поэтому предпочтительно добавлять его в количестве 0,07 мас.% или более. Стойкость к коррозии самого слоя покрытия повышается при увеличении содержания Аl, но содержание более 59 мас.% приводит к нарушению баланса между Zn и Mg, а потому нежелательно. Более предпочтительны 45 мас.% или менее, что обеспечивает свойство протекторной защиты даже при небольшой неравновесной фазе, вследствие чего такая концентрация является предпочтительной.

Чтобы изготовлять покрытие с достаточно большим содержанием неравновесной фазы, следует изменять необходимую скорость охлаждения в зависимости от компонентов сплава. Наоборот, если бы было возможно использовать предельно высокую скорость охлаждения, можно было бы получать слой легированного покрытия стального материала настоящего изобретения, не уделяя большого внимания подборке компонентов сплава.

С точки зрения процесса произв