Способ получения электролитических конденсаторов

Способ получения электролитических конденсаторов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу изготовления электролитических конденсаторов с низким эквивалентным последовательным сопротивлением и низким током утечки (послезарядным током), к изготовленным этим способом электролитическим конденсаторам, а также к применению таких электролитических конденсаторов.

Стандартный коммерческий электролитический конденсатор с твердым электролитом, как правило, состоит из пористого металлического электрода, находящегося на металлической поверхности окисного слоя, электропроводного твердого вещества, введенного в пористую структуру, внешнего электрода (контактного электрода), такого, например, как слой серебра, а также других электрических контактов и капсулы.

Примерами электролитических конденсаторов с твердым электролитом являются танталовые, алюминиевые, ниобиевые, ниобийоксидные конденсаторы с переносящими заряд комплексами, пиролюзитными или полимерными твердыми электролитами. Использование пористого тела имеет то преимущество, что благодаря большой поверхности может достигаться очень высокая удельная объемная емкость, т.е. высокая электрическая емкость в малом пространстве.

Особенно пригодными твердыми электролитами являются π-конъюгированные (сопряженные) полимеры благодаря их высокой электрической проводимости. π-конъюгированные полимеры называют также электропроводными полимерами или синтетическими металлами. Они приобретают все большее хозяйственное значение, так как по сравнению с металлами имеют преимущества в отношении способности к переработке, массы и целенаправленного регулирования свойств посредством химической модификации. Примерами известных π-конъюгированных полимеров являются полипирролы, политиофены, полианилины, полиацетилены, полифенилены и поли(п-фениленвинилены), причем особенно важным и технически востребованным политиофеном является поли-3,4(этилен-1,2-диокси)тиофен, часто называемый также поли(3,4-этилендиокситиофеном), так как в своей оксидированной форме он обладает очень высокой проводимостью.

Техническое развитие электроники требует все больше электролитических конденсаторов с твердым электролитом с очень низким эквивалентным последовательным сопротивлением (ESR). Причиной этого являются, например, падающее логическое напряжение, повышенная интегрирующая плотность и возрастающая тактовая частота в интегрирующих переключающих (коммутируемых) схемах. Кроме того, низкое ESR снижает также потребление энергии, что особенно полезно при мобильном использовании с батарейным питанием. Поэтому желательно еще как можно больше снизить ESR электролитических конденсаторов с твердым электролитом.

В европейском патенте ЕР-А-340512 описывается получение твердых электролитов из 3,4-этилен-1,2-диокситиофена и применение их катионных полимеров, полученных посредством окислительной полимеризации, в качестве твердого электролита в электролитических конденсаторах. Вследствие повышенной электрической проводимости поли(3,4-этилендиокситиофен) как заменитель двуокиси магния или переносящих заряд комплексов в твердоэлектролитических конденсаторах снижает эквивалентное последовательное сопротивление конденсатора и улучшает частотные свойства.

Недостатком этого и подобных способов является то, что электропроводный полимер образуется in situ при полимеризации в электролитическом конденсаторе. Для этого в пористое металлическое тело одновременно или последовательно нужно ввести мономер, такой, например, как 3,4-этилен-1,2-диокситиофен, и окислитель в присутствии растворителей и непосредственно после этого осуществить полимеризацию. Однако такая химическая реакция является нежелательной при изготовлении электронных структурных элементов, так как очень трудно обеспечить всегда идентичное протекание химической реакции в миллионах мелких пористых структурных элементов, чтобы изготовить конденсаторы одинаковой спецификации.

Кроме того, недостатком полимеризации in situ при получении твердых электролитов для конденсаторов является то, что окислитель может повредить диэлектрик (оксидный слой) на металлическом электроде. В качестве окислителя, как правило, используют соли переходных металлов, такие, например, как соли трехвалентного железа Fe (III). В качестве продукта реакции полимеризации в теле электродов после полимеризации остается не только электропроводный полимер, но также и восстановленные соли металлов, такие как соли двухвалентного железа Fe (II). Конечно можно попытаться удалить эти соли посредством последующей стадии промывки. Однако это приводит к затратам и удается не полностью, т.е. всегда опять остаются остатки солей металлов в теле электродов. Как известно, в особенности, переходные металлы могут повредить диэлектрик, в результате чего возникающие при этом возросшие токи утечки явно снижают срок службы конденсаторов или даже делают невозможным использование конденсаторов в жестких условиях, таких как высокая температура и/или высокая влажность воздуха.

Кроме того, процесс изготовления электролитических конденсаторов с твердым электролитом при использовании полимеризации in situ требует очень больших затрат. Процесс полимеризации (пропитка, полимеризация, промывка) длится, как правило, несколько часов. При этом, смотря по обстоятельствам, нужно использовать взрывоопасный или токсичный растворитель и потребуется очень много полимеризационных процессов для получения твердых электролитов.

Другим недостатком химического in situ способа изготовления конденсаторов с твердым электролитом является то, что, как правило, противоионами для электропроводного полимера служат анионы окислителя или, при необходимости, другие мономерные анионы. Однако вследствие их малых размеров они недостаточно устойчиво связываются с полимером. В результате это может привести, в особенности при повышенных температурах использования конденсатора, к диффузии противоионов и, следовательно, к росту эквивалентного последовательного сопротивления (ESR) конденсатора. Альтернативное использование высокомолекулярных полимерных противоионов в химической in situ полимеризации приводит также к получению недостаточно электропроводных пленок и, таким образом, к недостаточно низким показателям ESR.

В заявке Японии на патент JP-A 2001-102255 для защиты оксидной пленки и улучшения адгезии твердых электролитов к оксидной пленке непосредственно на оксидную пленку наносят слой полиэтилендиокситиофен/полистиролсульфокислоты. Затем на этот слой наносят твердый электролит посредством полимеризации твердого электролита in situ. Однако этот способ также обладает таким недостатком, что для изготовления конденсатора с низким ESR необходима полимеризация in situ.

Полимеризацию мономеров можно также осуществлять в отсутствие окислителей электрохимически. Электрохимическую полимеризацию осуществляют, однако, таким образом, что сначала осаждают электропроводную пленку на изолированном оксидном слое металлических электродов. Для этого опять необходима полимеризация in situ со всеми вышеприведенными недостатками. Наконец, этот слой необходимо привести в электрический контакт с каждым отдельным металлическим электродом. Это контактирование в массовом производстве связано с очень большими затратами и может повредить оксидный слой. Кроме того, электрохимическое осаждение в порах пористых металлических электродов является очень сложным, так как осаждение происходит первоначально на наружной стороне тела электродов согласно изменению электрического потенциала.

Следовательно, существует еще потребность в новом и простом способе изготовления электролитических конденсаторов с твердым электролитом с низким эквивалентным последовательным сопротивлением (ESR) и низким током утечки (послезарядным током), при котором не требуется никакой полимеризации in situ, диэлектрик не повреждается ионами металлов и образуется термостабильный твердый электролит.

Следовательно, задача заключается в том, чтобы создать такой способ и усовершенствованные при этом конденсаторы.

Благодаря лучшей доступности по сравнению с танталом в последние годы явно возрос экономический интерес к ниобиевым и ниобийоксидным конденсаторам.

Кроме того, недостатком химического in situ способа получения твердых электролитов является то, что он не позволяет изготовить электролитические конденсаторы с твердым электролитом на основе материалов электродов из ниобия и оксида ниобия, которые характеризуются низким током утечки.

Следовательно, кроме того, существует потребность в способе изготовления электролитических конденсаторов с полимерным твердым электролитом, электродные материалы которых основаны на ниобии и оксиде ниобия и которые обладают низким током утечки и низким ESR.

Следующая задача заключается в том, чтобы создать такой способ изготовления таких электролитических конденсаторов с полимерным твердым электролитом, электродные материалы которых основаны на ниобии и оксиде ниобия, и создать соответствующие конденсаторы.

Неожиданно было обнаружено, что этим требованиям удовлетворяют конденсаторы, твердый электролит которых получен с дисперсиями, содержащими частицы электропроводного полимера со средним диаметром от 1 до 100 нм и электропроводностью выше 10 См/см (S/cm).

Поэтому объектом настоящего изобретения является способ получения электролитического конденсатора, включающий, по меньшей мере, следующее:

а) нанесение на пористое тело, включающее, по меньшей мере, пористое электродное тело (2) электродного материала и диэлектрик (3), покрывающий поверхность этого электродного материала, дисперсии А), содержащей, по меньшей мере, частицы В) электропроводного полимера и диспергатор D),

b) по меньшей мере, частичное удаление и/или отверждение диспергатора D) для образования твердого электролита (4), полностью или частично покрывающего поверхность диэлектрика,

отличающийся тем, что частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А) имеют средний диаметр от 1 до 100 нм, а полученная из частиц В) пленка имеет удельную электропроводность выше 10 См/см.

Под удельной электропроводностью пленки, изготовленной из частиц В), подразумевают удельную электропроводность пленки в высушенном состоянии.

Неожиданным оказалось то, что частицы В) должны быть менее 100 нм, чтобы проникнуть в пористое тело электродов, диаметр пор которого более 500 нм и, следовательно, в 5 раз больше, чем частицы В). Кроме того, неожиданным явилось и то, что такие мелкие частицы В) в теле электродов образуют достаточно электропроводную пленку, поскольку доминирует сопротивление контактных сопротивлений между частицами и, как правило, сопротивление возрастает с падением размера частиц.

Определение диаметра частиц В) осуществляют методом ультрацентрифугирования. Общий принцип действия описан в Colloid Polym. Sci. 267, 1113-1116 (1989). У частиц В), которые набухают в дисперсии, определяют их размеры в набухшем состоянии. Распределение частиц В) по диаметру относится к распределению частиц по массе в дисперсии в зависимости от диаметра частиц.

Частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А) имеют в способе, предпочтительно, средний диаметр от 1 до 80 нм, особенно предпочтительно, от 1 до 50 нм и, наиболее предпочтительно, средний диаметр от 5 до 40 нм.

Частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А) имеют в способе, предпочтительно, показатель распределения частиц по диаметру d₉₀ менее 150 нм, особенно предпочтительно, менее 100 нм, наиболее предпочтительно, менее 80 нм и, предпочтительнее всего, менее 50 нм.

Частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А) имеют в способе, предпочтительно, показатель распределения частиц по диаметру d₁₀ более 1 нм, особенно предпочтительно, более 3 нм и, наиболее предпочтительно, более 5 нм.

При этом показатель распределения частиц по диаметру d₁₀ означает, что от общей массы всех частиц В) электропроводного полимера в дисперсии А) 10% таких частиц В) может быть классифицировано как имеющие диаметр менее или равный показателю d₁₀. Показатель d₉₀ распределения частиц по диаметру означает, что от общей массы всех частиц В) электропроводного полимера в дисперсии А) 90% таких частиц В) может быть классифицировано как имеющие диаметр менее или равный показателю d₉₀.

Предпочтительно, используют такие дисперсии А), пленки которых в высушенном состоянии обладают удельной электропроводностью выше 10 См/см, особенно предпочтительно, выше 20 См/см, наиболее предпочтительно, выше 50 См/см и, предпочтительнее всего, выше 100 См/см, а в особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения - выше 200 См/см.

Дисперсия А) в способе, предпочтительно, имеет содержание катионов металла менее 5000 мг/кг, особенно предпочтительно, менее 1000 мг/кг и, наиболее предпочтительно, менее 200 мг/кг.

Дисперсия А) в способе, предпочтительно, имеет содержание ионов переходных металлов менее 1000 мг/кг, особенно предпочтительно, менее 100 мг/кг и, наиболее предпочтительно, менее 20 мг/кг.

Дисперсия А) в способе, предпочтительно, имеет содержание железа менее 1000 мг/кг, особенно предпочтительно, менее 100 мг/кг и, наиболее предпочтительно, менее 20 мг/кг.

Низкие концентрации металлов в дисперсиях создают большое преимущество, так как диэлектрик при образовании твердых электролитов и при последующем производстве конденсаторов не повреждается.

Материал электродов образует в полученном способом по изобретению электролитическом конденсаторе пористое тело с большой поверхностью и находится, например, в форме пористого тела из спекшегося агломерированного порошкового материала или шероховатой пленки. В последующем это пористое тело кратко называется электродным телом.

Покрытое диэлектриком электродное тело в последующем кратко называется также оксидированным (окисленным) телом электродов (оксидированным электродным телом). Наименование «оксидированное (окисленное) тело электродов» включает также такое электродное тело, которое покрыто диэлектриком, полученным без окисления электродного тела.

Покрытое диэлектриком, а также частично или полностью покрытое твердыми электролитами электродное тело в последующем кратко называется телом конденсатора.

Под внешней поверхностью тела конденсатора подразумевают наружные поверхности тела конденсатора.

Термин «полимеры» согласно изобретению включает все соединения с более чем одним одинаковыми или разными повторяющимися звеньями.

Под электропроводными полимерами здесь подразумевают, в особенности, классы соединений π-конъюгированных (π-сопряженных) полимеров, обладающих после окисления или восстановления электропроводностью. Предпочтительно, под электропроводными полимерами подразумевают такие π-конъюгированные полимеры, которые после их окисления имеют электропроводность, по меньшей мере, порядка величин 1 мкСм/см.

Частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А), предпочтительно, содержат, по меньшей мере, один политиофен, полипиррол или полианилин, являющиеся, при необходимости, замещенными.

Особенно предпочтительно, частицы В) электропроводного полимера содержат, по меньшей мере, один политиофен с повторяющимися звеньями общей формулы (I) или общей формулы (II) или с повторяющимися звеньями общих формул (I) и (II):

где

А означает при необходимости замещенный алкиленовый радикал, содержащий 1-5 атомов углерода;

R означает линейный или разветвленный, возможно, замещенный алкильный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода; возможно, замещенный циклоалкильный радикал с 5-12 атомами углерода; возможно, замещенный арильный радикал с 6-14 атомами углерода; возможно, замещенный аралкильный радикал с 7-18 атомами углерода; возможно, замещенный гидроксиалкильный радикал с 1-4 атомами углерода; или гидроксильный радикал;

х означает целое число от 0 до 8 и

в том случае когда несколько радикалов R являются связанными с А, то они могут быть одинаковыми или разными.

Общие формулы (I) и (II) следует понимать так, что х заместителей R у алкиленового радикала А могут быть связаны.

Особенно предпочтительными являются политиофены с повторяющимися звеньями общей формулы (I) или (II) или с повторяющимися звеньями общих формул (I) и (II), где А означает, возможно, замещенный алкиленовый радикал, содержащий 2-3 атома углерода, а х означает 0 или 1.

Наиболее предпочтительным электропроводным полимером твердых электролитов является, при необходимости, замещенный поли(3,4-этилендиокси-тиофен).

Под приставкой «поли» в рамках изобретения подразумевают, что в полимерах или политиофенах содержится более одного одинаковых или различных повторяющихся звеньев. Политиофены суммарно содержат «n» повторяющихся звеньев общей формулы (I) или общей формулы (II) либо общих формул (I) и (II), причем n означает целое число от 2 до 2000, предпочтительно, от 2 до 100. Повторяющиеся звенья общей формулы (I) и/или (II) в политиофене, в зависимости от конкретного случая, могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительными являются политиофены с одинаковыми повторяющимися, смотря по обстоятельствам, звеньями общей формулы (формул) (I) или (II) либо (I) и (II).

В концевых группах политиофены, предпочтительно, содержат в каждом случае атом водорода.

Алкиленовыми радикалами А, содержащими 1-5 атомов углерода, в рамках настоящего изобретения, предпочтительно, являются метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или н-пентилен. Алкильным радикалом R, содержащим 1-18 атомов углерода, предпочтительно, являются прямоцепочечные или разветвленные алкильные радикалы с 1-18 атомами углерода, такие как метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор.- или трет.бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил. Циклоалкильные радикалы R, содержащие 5-12 атомов углерода, означают, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил. Арильные радикалы R, содержащие 5-14 атомов углерода, означают, например, фенил, или нафтил, а аралкильные радикалы R, содержащие 7-18 атомов углерода, означают, например, бензил, о-, м-, п-толуол, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5-ксилил или мезитил. Вышеприведенное перечисление служит примером для пояснения изобретения и должно рассматриваться в качестве окончательного.

Возможными другими заместителями радикалов А и/или радикалов R в рамках настоящего изобретения могут являться многочисленные органические группы, например алкильные, циклоалкильные, арильные, аралкильные, алкоксильные, галогеновые, простые эфирные, тиоэфирные, дисульфидные, сульфоксидные, сульфоновые, сульфонатные, аминовые, альдегидные, кетоновые, сложноэфирные группы карбоновых кислот, карбоксильные, карбонатные, карбоксилатные, циановые, алкилсилановые и алкоксисилановые группы, а также амидные группы карбоновых кислот.

Заместителями полианилина или полипиррола могут являться, например, вышеприведенные радикалы А и R и/или другие заместители радикалов А и R. Предпочтительными являются незамещенные полианилины.

Изобретение охватывает все вышеприведенные и приведенные в последующем общие или названные в качестве предпочтительных определения радикалов, параметры и пояснения между собой, а также в конкретных пределах и в преимущественных пределах в любой комбинации.

Используемые в качестве твердого электролита в предпочтительном способе политиофены могут быть нейтральными или катионоактивными. В предпочтительном варианте осуществления изобретения они являются катионоактивными, причем термин «катионоактивный» относится лишь к зарядам в главной цепи политиофена. Что касается заместителя радикалов R, то политиофены могут нести в структурном звене положительные и отрицательные заряды, причем положительные заряды в главной цепи политиофена и отрицательные заряды, факультативно, могут находиться в радикалах R, замещенных сульфонатными или карбоксильными группами. При этом положительные заряды в главной цепи политиофена могут частично или полностью нейтрализоваться, возможно, имеющимися анионными группами у радикалов R. В совокупности в этих случаях политиофены могут рассматриваться как катионные нейтральные или даже анионные соединения. И все же в рамках изобретения все они рассматриваются как катионные политиофены, поскольку определяющими являются положительные заряды в главной цепи политиофена. Положительные заряды в формулах не изображены, так как их точное число и расположение не может быть установлено безоговорочно. Однако число положительных зарядов составляет, по меньшей мере, 1 и максимум n, причем n является общим числом всех повторяющихся звеньев (одинаковых или разных) в политиофене.

Для компенсации положительного заряда (если это уже не происходит посредством возможных сульфонатных или карбоксилатных заместителей и, таким образом, отрицательно заряженных радикалов R) в качестве противоионов катионным политиофенам требуются анионы.

Противоанионами могут являться мономерные или полимерные анионы, последние называются также полианионами.

Полимерные анионы имеют преимущество по сравнению с мономерными анионами, так как они способствуют пленкообразованию и благодаря их величине приводят к получению термостойких электропроводных пленок.

Полимерными анионами могут при этом являться, например, анионы полимерных карбоновых кислот, таких как полиакриловые кислоты, полиметакриловая кислота или полималеиновые кислоты либо полимерные сульфокислоты, такие как полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты. Этими поликарбоновыми и полисульфокислотами могут являться также сополимеры винилкарбоновых кислот и винилсульфокислот с другими полимеризующимися мономерами, такими как сложные эфиры акриловой кислоты и стирол.

Предпочтительным полимерным анионом в названных частицах В) является анион полимерной карбоновой кислоты или сульфокислоты.

Особенно предпочтительным анионом является анион полистиролсульфокислоты (PSS).

Молекулярная масса поставляющих полианионы поликислот составляет, предпочтительно, от 1000 до 2000000, особенно предпочтительно, от 2000 до 500000. Поликислоты или их соли щелочных металлов имеются на рынке, например полистиролсульфокислоты и полиакриловые кислоты, либо они могут быть получены известными способами (см., например, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromoleculare Stoffe, Teil 2 (1987), s.1141 u.f.).

Полимерный анион (полимерные анионы) и электропроводные полимеры могут содержаться в дисперсии А), особенно, в массовом соотношении от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно, от 1:1 до 30:1, наиболее предпочтительно, от 2:1 до 20:1. При этом масса электропроводных полимеров соответствует навеске используемых мономеров при предположении, что при полимеризации осуществляется полная конверсия мономеров.

Мономерными анионами служат, например, алкансульфокислоты, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, такие как метан-, этан-, пропан-, бутан- или более высшие сульфокислоты, такие как додекансульфокислота; перфторсульфокислоты, такие как трифторметансульфокислота, перфторбутансульфокислота или перфтороктансульфокислота; алифатические карбоновые кислоты, содержащие 1-20 атомов углерода, такие как 2-этилгексилкарбоновая кислота; алифатические перфтор-карбоновые кислоты, такие как трифторуксусная кислота или перфтороктановая кислота; и ароматические сульфокислоты, возможно, замещенные алкильными группами с 1-20 атомами углерода, такие как бензолсульфокислота, о-толуолсульфокислота, п-толуолсульфокислота или додецилбензолсульфокислота; и циклоалкансульфокислоты, такие как камфарная сульфокислота или тетрафторбораты, гексафторфосфаты, перхлораты, гексафторантимонаты, гексафторарсенаты или гексахлорантимонаты.

Предпочтительными мономерными анионами являются п-толуолсульфокислота, метансульфокислота или камфорсульфокислота.

Катионные политиофены, содержащие в качестве противоионов для компенсации заряда анионы, специалисты называют также политиофен/(поли)анионовыми комплексами.

Дисперсии А) могут содержать один или несколько диспергаторов D). В качестве диспергатора D) можно назвать, например, следующие растворители: алифатические спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и бутанол; алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон; алифатические эфиры карбоновой кислоты, такие как этиловый эфир уксусной кислоты и бутиловый эфир уксусной кислоты; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и циклогесан; хлорсодержащие углеводороды, такие как дихлорметан и дихлорэтан; алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил; алифатические сульфоксиды и сульфоны, такие как диметилсульфоксид и сульфолан; амиды алифатических карбоновых кислот, такие как метилацетамид, диметилацетамид и диметилформамид; алифатические и аралифатические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и анизол. Кроме того, в качестве диспергатора D) могут использоваться также вода или смесь воды с названными выше органическими растворителями.

Предпочтительным диспергатором D) является вода или другие протонные растворители, такие как спирты, например метанол, этанол, изопропанол и бутанол, а также смеси воды с этими спиртами. Особенно предпочтительным растворителем является вода.

Кроме того, дисперсия А) может содержать другие компоненты, такие как: поверхностно-активные вещества, например ионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества или вещества, повышающие адгезию, такие, например, как органофункциональные силаны или их гидролизаты, например 3-глицидоксипропилтриалкокси-силан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан или октилтриэтоксисилан; сшивающие агенты, такие как соединения меламина, блокированные изоцианаты, функциональные силаны, например тетраэтоксисилан, алкоксисилановые гидролизаты, например, на основе тетраэтоксисилана, эпоксисиланы, такие как 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, полиуретаны, полиакрилаты или полиолефиновые дисперсии.

Дисперсия А), предпочтительно, содержит другие добавки, повышающие электропроводность, например соединения, содержащие простые эфирные группы, такие как тетрагидрофуран; соединения, содержащие лактоновые группы, такие как γ-бутиролактон, γ-валеролактон; соединения, содержащие амидные или лактамовые группы, такие как капролактам, N-метилкапролактам, N,N-диметилацетамид, N-метилацетамид, N,N-диметилформамид (ДМФ), N-метилформамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон (NМП), N-октилпирролидон, пирролидон, сульфоны и сульфоксиды, такие, например, как сульфолан(тетраметиленсульфон), диметилсульфоксид (ДМСО), сахар или производные сахара, такие как, например, сахароза, глюкоза, фруктоза, лактоза, сахарные спирты, такие, например, как сорбит, маннит, производные фурана, такие, например, как 2-фуранкарбоновая кислота, 3-фуранкарбоновая кислота и/или ди- или полиспирты, например этиленгликоль, глицерин, ди- или триэтиленгликоль. Особенно предпочтительными повышающими электропроводность добавками являются тетрагидрофуран, N-метилформамид, N-метилпирролидон, этиленгликоль, диметилсульфоксид или сорбит.

Кроме того, дисперсии А) могут содержать одно или несколько растворимых в органических растворителях органических связующих, таких как поливинилацетат, поликарбонат, поливинилбутират, полиакрилаты, полиметакрилаты, полистирол, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, полибутадиен, полиизопрен, простой полиэфир, сложный полиэфир, силиконы, сополимеризаты стирол/акрилат, винилацетат/акрилат и этилен/винилацетат, или водорастворимое связующее, такое как поливиниловый спирт.

Дисперсии А) могут иметь рН от 1 до 14, предпочтительно, от 1 до 8. Для коррозионно-чувствительных диэлектриков, таких, например, как окись алюминия или окись ниобия, предпочтительно, используют дисперсии с рН от 4 до 8, чтобы не повредить диэлектрик.

Для регулирования рН в дисперсии могут добавляться, например, основания или кислоты. Предпочтительными являются такие добавки, которые не вредят пленкообразованию дисперсии и не являются летучими при повышенной температуре, например при температуре спайки, а остаются при этих условиях в твердых электролитах, такие, например, как основания 2-диметиламиноэтанол, 2,2'-иминодиэтанол или 2,2',2''-нитрилотриэтанол и полистиролсульфокислота.

Вязкость дисперсии А) в зависимости от способа нанесения может составлять между 0,1 и 500 мПа·с (измеренная при 20°С и скорости сдвига 100 с^-1). Предпочтительно, вязкость составляет от 1 до 200 мПа·с, особенно предпочтительно от 1 до 100 мПа·с и, наиболее предпочтительно от 3 до 50 мПа·с.

На Фиг.1 схематически изображена структура электролитического конденсатора с твердым электролитом на примере танталового конденсатора, где:

1	тело конденсатора
5	при необходимости, имеющийся электропроводный внешний слой
6	слой графит/серебро
7	проволочный контакт для электродного тела 2
8	внешние контакты
9	капсула
10	изображение в разрезе

На Фиг.2 показано увеличенное изображение в разрезе 10 по Фиг.1, передающее схематическую структуру слоя танталового конденсатора, где:

10	изображение в разрезе
2	пористое электродное тело (анод)
3	диэлектрик
4	твердый электролит
5	при необходимости, имеющийся электропроводный внешний слой
6	слой графит/серебро

Принципиально такой электролитический конденсатор по изобретению может быть изготовлен следующим образом. Сначала прессуют, например, порошок вентильного металла с большой поверхностью и спекают с пористым электродным телом. При этом электрический проволочный контакт, предпочтительно, из вентильного металла, такого как, например, тантал, спрессовывается с электродным телом. Альтернативно, можно также подвергнуть травлению металлические пленки, чтобы получить пористую пленку.

Затем электродное тело покрывают диэлектриком, т.е. окисным слоем, например, электрохимическим окислением. После этого на окисленное электродное тело наносят согласно изобретению дисперсию А), содержащую, по меньшей мере, частицы В) электропроводного полимера и диспергатор D), и для образования твердых электролитов удаляют, по меньшей мере, частично диспергатор D) и/или отверждают. При необходимости, на внешнюю поверхность тела конденсатора наносят другие слои (обозначенные на Фиг.1 и Фиг.2 электропроводным внешним слоем (5)). Покрытие сильно электропроводными слоями, такими как графит и серебро, или металлическое катодное тело служит электродом для отвода тока. В заключение конденсатор приводят в контакт и капсулируют.

Кроме того, предпочтительным является способ для изготовления электролитических конденсаторов, характеризующийся тем, что относительно электродного материала речь идет о вентильном металле или о соединении с электрическими свойствами, сопоставимыми со свойствами вентильного металла.

Под вентильным металлом в рамках настоящего изобретения подразумевают такие металлы, оксидные (окисные) слои которых не в обоих направлениях способствуют соразмерному прохождению тока. При подаче анодного напряжения оксидные слои вентильного металла блокируют прохождение тока, в то время как приложение катодного напряжения приводит к усилению токов, которые могут разрушить оксидный слой. К вентильным металлам относятся бериллий, магний, алюминий, германий, кремний, олово, сурьма, висмут, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал и вольфрам, а также сплавы и соединения, по меньшей мере, одного такого металла с другими элементами. Наиболее известными представителями вентильных металлов являются алюминий, тантал и ниобий. Соединениями с электрическими свойствами, сопоставимыми со свойствами вентильного металла, являются такие их соединения с металлической электропроводимостью, которые способны окисляться и у которых их оксидные слои имеют описанные выше свойства. Например, окись ниобия имеет металлическую электропроводимость, но вообще не рассматривается как вентильный металл. Однако слои из оксидированной окиси ниобия обладают типичными свойствами оксидных слоев вентильного металла, в результате чего окись ниобия, или сплав, или соединение окиси ниобия с другими элементами являются типичными примерами таких соединений со свойствами, сопоставимыми со свойствами вентильного металла.

Предпочтительными являются электродные материалы из тантала, алюминия и также электродные материалы на основе ниобия и оксида ниобия.

Под электродными материалами, основанными на ниобии и оксиде ниобия, подразумевают такие материалы, у которых ниобий или оксид ниобия представляют компоненты с наибольшим количественным содержанием вещества.

Под электродным материалом, основанным на ниобии и оксиде ниобия, предпочтительно, подразумевают ниобий, окись ниобия или оксид ниобия NbO_x, где x может означать коэффициент от 0,8 до 1,2, нитрид ниобия, оксинитрид ниобия или смеси этих веществ или сплав либо соединение, по меньшей мере, одного такого вещества с другими элементами.

Предпочтительными сплавами являются сплавы, по меньшей мере, с одним вентильным металлом, таким как, например, бериллий, магний, алюминий, германий, кремний, олово, сурьма, висмут, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал и вольфрам.

Следовательно, под термином «окисляющийся металл» подразумевают не только металлы, но также и сплавы или соединения металла с другими элементами, поскольку они обладают металлической электропроводимостью и способны окисляться.

Окисляющиеся металлы спекают, например, в форме порошка с пористым электродным телом или набивают металлическое тело на пористую структуру. Последнее можно осуществлять, например, травлением пленки.

Пористое электродное тело окисляют, например, в соответствующих электролитах, таких как фосфорная кислота, посредством приложения напряжения. Величина этого формирующего напряжения зависит от заданной толщины оксидного слоя или от напряжения при последующем использовании конденсатора. Предпочтительно, формирующее напряжение составляет от 1 до 300 В, наиболее предпочтительно, от 1 до 80 В.

Для изготовления электродного тела, предпочтительно, используют металлический порошок с удельным зарядом от 1000 до 1000000 мкКл/г, особенно предпочтительно, от 5000 до 300000 мкКл/г, наиболее предпочтительно, от 5000 до 150000 мкКл/г и, предпочтительнее всего от 10000 до 100000 мкКл/г.

При этом удельный заряд рассчитывают следующим образом:

удельный заряд = (емкость · напряжение анодирования)/масса оксидированного электродного тела.

При этом емкость определяется по емкости оксидированного электродного тела, измеренной при 120 Гц в водных электролитах. При этом электропроводность электролитов достаточно высока, в результате чего при 120 Гц еще не происходит падения емкости вследствие электрического сопротивления электролитов. Для измерения в качестве электролита используют, например, 18%-ный водный раствор серной кислоты.

Используемые электродные тела имеют пористость от 10 до 90%, предпочтительно, от 30 до 80% и, наиболее предпочтительно, от 50 до 80%.

Пористые электродные тела имеют средний диаметр пор от 10 до 10000 нм, предпочтительно, от 50 до 5000 нм и, наиболее предпочтительно, от 100 до 3000 нм.

Соответственно этому объектом настоящего изобретения является способ изготовления электролитических конденсаторов, характеризующийся тем, что под вентильным металлом или соединением с электрическими свойствами, сопоставимыми со свойствами вентильного металла, подразумевают тантал, ниобий, алюминий, титан, цирконий, гафний, ванадий, сплав или соединение, по меньшей мере, одного такого металла с другими элемента