Способ заполнения многослойной бутылки

Способ заполнения многослойной бутылки

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу предотвращения расслаивания многослойных бутылок и более конкретно к способу предотвращения расслаивания многослойных бутылок, происходящему при механическом и тепловом ударе при заполнении, при транспортировке или при падении многослойных бутылок, барьерный слой которых регулируется при заполнении материалом, который должен в них храниться, для удовлетворения конкретным условиям.

Предшествующий уровень техники

В настоящее время пластиковые контейнеры (бутылки и т.д.), изготовленные главным образом из сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат (РЕТ), широко применяются в качестве контейнеров для чая, содержащих сок напитков, газированных напитков и т.д. Среди этих пластиковых контейнеров год от года растет доля применения пластиковых бутылок небольшого размера. Как правило, так как размер бутылки уменьшается, ее площадь поверхности на единицу объема ее содержимого (материала, который в ней хранится) имеет тенденцию увеличиваться. Следовательно, вкусовые качества содержимого в бутылках небольшого размера имеют тенденцию сохраняться в течение менее продолжительного промежутка времени. В последние годы на рынке появилось пиво, восприимчивое к воздействию кислорода и воздуха, а также горячий чай, которые заполняются в пластиковую бутылку. Таким образом, в связи с последней тенденцией, что пластиковые контейнеры применяются более экстенсивно, требуется, чтобы газобарьерное свойство пластиковых контейнеров было дополнительно улучшено.

Чтобы удовлетворить приведенные выше требования к бутылкам, наделенным хорошими газобарьерными свойствами, разработаны многослойные бутылки, полученные из термопластичного полиэфирного полимера и газобарьерного полимера, композиционные бутылки, бутылки с барьерным покрытием, полученные с образованием углеродного покрытия, осажденного покрытия или покрытия барьерного полимера на однослойную бутылку, изготовленную из термопластичного полиэфирного полимера и т.д.

В качестве многослойных бутылок, например, используют такие бутылки, которые изготовлены при воздействии биаксиального ориентированного формования с раздувом на трех- или пятислойную заготовку, полученную литьем под давлением термопластичного полиэфирного полимера, такого как РЕТ, для формирования их крайних внутренних и крайних внешних слоев, и термопластичного газобарьерного полимера, такого как поли-м-ксилиленадипамид (полиамид MXD6), в полости литейной формы.

Дополнительно разработаны и применяются в многослойных бутылках полимеры, имеющие функцию удерживания кислорода, которые способны удерживать кислород внутри контейнера, в то же время предотвращая проникновение кислорода в контейнер с внешней стороны. Удерживающие кислород бутылки являются подходящими в форме многослойной бутылки, включающей газобарьерный слой, изготовленный из полиамида MXD6, в котором присутствует катализатор на основе переходных металлов, с точки зрения скорости абсорбции кислорода, прозрачности, прочности, формуемости и т.д.

Упомянутые выше многослойные бутылки применимы в качестве контейнеров для пива, чая, газированных напитков и т.д. из-за их хороших газобарьерных свойств. Когда многослойные бутылки применяются в этих случаях, содержимое, заполненное в них, может сохранять хорошее качество с улучшенным сроком хранения. С другой стороны, многослойные бутылки имеют тенденцию подвергаться расслаиванию между различными полимерными слоями, например между крайним внутренним или крайним внешним слоем и промежуточным слоем, что приводит к значительному ущербу их коммерческой ценности.

Описан такой способ, в котором, когда полимер для формирования крайнего внутреннего и крайнего внешнего слоев, наконец впрыскивается в полость литейной формы, определенное количество полимера вытекает обратно в противоположном направлении к стороне промежуточного газобарьерного слоя с использованием регулятора обратного потока для получения заготовки, содержащей грубо смешанный полимер, вводимый между слоями, таким образом улучшая сопротивление расслаиванию готовой многослойной бутылки (ссылка на патентный документ 1). Однако в этом способе требуется применение специального оборудования. Также описан способ смешивания полиамида MXD6 с другими полиамидами для предотвращения кристаллизации барьерного слоя в многослойной бутылке, снижения скорости кристаллизации полиамида или превращения полиамида в некристаллизуемый полиамид, таким образом улучшая сопротивление расслаиванию готовой многослойной бутылки (ссылка на патентный документ 2). Однако в этом способе для предотвращения кристаллизации полиамида MXD6 и снижения скорости его кристаллизации следует добавить к нему значительное количество полиамидов, имеющих относительно плохое газобарьерное свойство по сравнению с полиамидом MXD6. Следовательно, готовая многослойная бутылка проявляет газобарьерные свойства худшие, чем бутылки, изготовленные только из полиамида MXD6, и поэтому срок хранения их содержимого не улучшается в достаточной степени. Кроме того, при перемешивании катализатора на основе переходных металлов, имеющего функцию абсорбции кислорода, с полиамидом для компенсации плохого барьерного для кислорода свойства возникает подобная проблема, что добавление катализатора вызывает увеличение стоимости. Также даже при добавлении катализатора на основе переходных металлов готовая бутылка не улучшает барьерное для углекислого газа свойство и, следовательно, все еще не подходит в качестве контейнера для различных сортов пива или газированных напитков. В способе, описанном в патентном документе 2, эти полиамиды следует перемешать в расплавленном состоянии друг с другом при применении экструдера перед формованием бутылки, что приводит к увеличению стоимости продукции. Дополнительно в этом способе, так как добавляется значительное количество аморфных полиамидов, готовый барьерный слой проявляет низкую скорость кристаллизации и имеет тенденцию деформироваться при нагревании и, следовательно, не пригоден для применения в способах заполнения, таких как горячее заполнение.

Патентный документ 1: JP 2000-254963А

Патентный документ 2: USP 2005/0009976А

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является решение приведенных выше известных проблем и создание способа заполнения многослойной бутылки материалом для хранения в ней, в котором многослойная бутылка почти не подвергается возникновению расслаивания между своими слоями, даже когда подвергается удару при заполнении, при транспортировке или при падении, и подходящим образом заполняется способом горячего заполнения и т.д.

В результате экстенсивных и интенсивных исследований, затрагивающих сопротивление расслаиванию многослойных бутылок, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при заполнении многослойной бутылки, имеющей барьерный слой, который регулируется для удовлетворения конкретным условиям, материалом, который хранится в ней, таким образом заполненная многослойная бутылка обладает улучшенной прочностью межслойного скрепления и предотвращается от расслаивания при падении и т.д. и дополнительно многослойная бутылка подходящим образом заполняется содержимым различными способами заполнения. Настоящее изобретение выполнено на основе приведенного выше открытия.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу заполнения многослойной бутылки материалом для хранения в ней, причем указанная многослойная бутылка включает крайний внешний и крайний внутренний слои и по меньшей мере один барьерный слой, помещенный между крайним внешним и крайним внутренним слоями, в которой крайний внешний и крайний внутренний слои каждый изготавливаются главным образом из термопластичного полиэфирного полимера, полученного при полимеризации компонента дикарбоновой кислоты, содержащего 80 мол.% или более терефталевой кислоты, с диоловым компонентом, содержащим 80 мол.% или более этиленгликоля; и барьерный слой удовлетворяет следующим условиям (1) и (2):

где Tg представляет собой температуру стеклования барьерного слоя; и Wb представляет собой содержание воды в барьерном слое при измерении способом по Carl-Fisher при 235°С в течение 30 мин.

Также настоящее изобретение относится к многослойной бутылке, заполненной материалом для хранения в ней, которую получают приведенным выше способом.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Термопластичный полиэфирный полимер, применяемый для формирования крайнего внешнего слоя, крайнего внутреннего слоя и необязательно промежуточного слоя многослойной бутылки в соответствии с настоящим изобретением, является полиэфирным полимером (в дальнейшем упоминаемый просто как "полиэфир А"), который получают полимеризацией компонента дикарбоновой кислоты, содержащего терефталевую кислоту в количестве 80 мол.% или более и предпочтительно 90 мол.% или более (включая 100 мол.%), с диоловым компонентом, содержащим этиленгликоль в количестве 80 мол.% или более и предпочтительно 90 мол.% или более (включая 100 мол.%).

Полиэфир А, применяемый в настоящем документе, является предпочтительно полиэтилентерефталатом. Полиэтилентерефталат является предпочтительным в качестве материала для крайнего внешнего и крайнего внутреннего слоев многослойной бутылки, потому что он проявляет прекрасные свойства в отношении: прозрачности, механической прочности, формуемости при литье под давлением и формуемости с раздувом и вытяжкой.

Примеры дикарбоновых кислот, отличающихся от терефталевой кислоты, которые могут содержаться в компоненте дикарбоновой кислоты, включают изофталевую кислоту, простой дифениловый эфир 4,4-дикарбоновой кислоты, нафталин-1,4-дикарбоновую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, декан-1,10-дикарбоновую кислоту и гексагидротерефталевую кислоту. Примеры диолов, отличающихся от этиленгликоля, которые могут содержаться в диоловом компоненте, включают пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, циклогександиметанол, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан и 2,2-бис(гидроксиэтоксифенил)пропан. Дополнительно в качестве исходного мономера полиэфира А можно также применять оксикислоты, такие как п-оксибензойная кислота.

Полиэфир А предпочтительно обладает характеристической вязкости, равной от 0,55 до 1,30 дл/г и более предпочтительно от 0,65 до 1,20 дл/г. Когда полиэфир А обладает характеристической вязкостью, равной 0,55 дл/г или более, возможно изготовить не только прозрачную аморфную многослойную заготовку, но также многослойную бутылку, обладающую удовлетворительной механической прочностью. Также текучесть при формовании полиэфира А, обладающего характеристической вязкостью, равной 1,30 дл/г или менее, не ухудшается, что приводит к облегченному изготовлению многослойной бутылки.

Полиэфир А, из которого главным образом формируется крайний внешний или крайний внутренний слой многослойной бутылки, можно также смешать с другими термопластичными полимерами или различными добавками до тех пор, пока их добавление не повлияет противоположным образом на предназначенные эффекты настоящего изобретения. В подобном случае крайний внешний или крайний внутренний слой предпочтительно содержит полиэфир А в количестве 90 мас.% или более. Примеры других термопластичных полимеров включают термопластичные полиэфирные полимеры, такие как полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилат, полимеры на основе полиолефинов, поликарбонаты, полиакрилонитрил, поливинилхлорид и полистирол. Примеры добавок включают поглотители ультрафиолетовых лучей, поглотители кислорода, красители и поглотители инфракрасных лучей (добавки повторного нагрева) для ускорения нагревания заготовки и сокращения временного цикла при формовании.

Скорость переноса кислорода (OTR) барьерного слоя, образованного в барьерной части многослойной бутылки, предпочтительно удовлетворяет следующей формуле, при измерении при температуре, равной 23°С, и относительной влажности (RH), равной 60%:

OTR (среднее значение) ≤ 0,2 куб.см·мм/(м²·день·атм).

OTR более предпочтительно удовлетворяет формуле: OTR ≤ 0,15 куб.см·мм/(м²·день·атм), еще более предпочтительно формуле: OTR ≤ 0,10 куб.см·мм/(м²·день·атм) и дополнительно еще более предпочтительно формуле: OTR ≤ 0,08 куб.см·мм/(м²·день·атм). Так как барьерный слой, применяемый в настоящем изобретении, обладает подобным барьерным для кислорода свойством, полученная многослойная бутылка проявляет хорошее барьерное для газа свойство и является способной удлинять период потребления содержимого, хранимого в ней.

В настоящем изобретении материал барьерного слоя является не особенно ограниченным, и в качестве материала барьерного слоя может применяться любой полимер (барьерный полимер), способный удовлетворять приведенным выше условиям для OTR. Примеры материалов барьерного слоя включают различные полиамиды, сополимеры этилена и винилового спирта и полигликолевые кислоты (PGA).

Барьерный слой предпочтительно изготавливают из полиамида В, полученного при поликонденсации диаминного компонента, содержащего 70 мол.% или более (включая 100 мол.%) м-ксилилендиамина, с компонентом дикарбоновой кислоты, содержащим 70 мол.% или более (включая 100 мол.%) α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей 4 до 20 атомов углерода. Полиамид В обладает высоким барьерным свойством и проявляет прекрасные свойства, включая формуемость при совместном впрыске и формуемость при совместной вытяжке раздувом, когда формуется вместе с полиэфиром А (главным образом, полиэтилентерефталатом), а также хорошим свойством профилирования.

Диаминный компонент, применяемый для изготовления полиамида В, содержит м-ксилилендиамин в количестве, равном 70 мол.% или более, предпочтительно 75 мол.% или более, и более предпочтительно 80 мол.% или более. Когда содержание м-ксилилендиамина в диаминном компоненте составляет менее чем 70 мол.% полученный полиамид В имеет тенденцию ухудшения газобарьерного свойства. Примеры диаминов, отличающихся от м-ксилилендиамина, которые можно применять в диаминном компоненте, включают, но не ограничиваются ими, алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин и 2,4,4- триметилгексаметилендиамин; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин и бис(аминометил)трициклодекан; и содержащие ароматическое кольцо диамины, такие как простой эфир бис(4-аминофенила), п-фенилендиамин, п-ксилилендиамин и бис(аминометил)нафталин.

Компонент дикарбоновой кислоты, применяемый для изготовления полиамида В, содержит α,ω-линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую 4 до 20 атомов углерода, в количестве, равном 50 мол.% или более, предпочтительно 70 мол.% или более и более предпочтительно 80 мол.% или более. Когда содержание α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты в компоненте дикарбоновой кислоты лежит в пределах приведенного выше конкретного интервала, готовый полиамид В проявляет прекрасные газобарьерные свойства и формуемость. Примеры α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей 4 до 20 атомов углерода, которые могут применяться в настоящем изобретении, включают алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиоиновая кислота и додекандиоиновая кислота. Среди этих α,ω-линейных алифатических дикарбоновых кислот предпочтительной является адипиновая кислота.

В настоящем изобретении в качестве дикарбоновой кислоты, отличающейся от α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, можно также добавлять ароматическую дикарбоновую кислоту, такую как терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота. Верхний предел количества добавляемой другой ароматической дикарбоновой кислоты составляет 50 мол.%. Дополнительно при поликонденсации для изготовления полиамида можно также добавлять небольшое количество регулятора молекулярной массы, такого как моноамины и монокарбоновые кислоты. Компонент дикарбоновой кислоты, применяемый в настоящем изобретении, предпочтительно содержит от 100 до 50 мол.% α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей 4 до 20 атомов углерода, и не менее чем 0, но менее чем 50 мол.% другой ароматической дикарбоновой кислоты.

Полиамид В можно изготовить способом поликонденсации в расплаве. Например, полиамид В можно изготовить способом нагревания соли нейлона, полученной из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты под давлением в присутствии воды, и полимеризации соли с сохранением ее в расплавленном состоянии, в то же время удаляя оттуда добавленную воду и по мере получения конденсированную воду. Альтернативно полиамид В можно также изготовить способом непосредственного добавления м-ксилилендиамина к адипиновой кислоте с сохранением ее в расплавленном состоянии, чтобы подвергнуть эти соединения поликонденсации при нормальном давлении. В последнем способе поликонденсации для сохранения реакционно-способной системы в однородном жидком состоянии к адипиновой кислоте непрерывно добавляется м-ксилилендиамин и реакция поликонденсации между ними продолжается, в то же время нагревая реакционно-способную систему до температуры не ниже точки плавления полученных олигоамида и полиамида.

Полиамид В, полученный способом поликонденсации в расплаве, можно дополнительно подвергнуть полимеризации в твердом состоянии. Способ изготовления полиамида В особенно не ограничивается приведенным выше способом, и полиамид В можно изготовить при применении традиционно известных способов и условий полимеризации.

Среднечисленная молекулярная масса полиамида В предпочтительно составляет от 18000 до 43500 и более предпочтительно от 20000 до 30000. Когда среднечисленная молекулярная масса полиамида В лежит в пределах приведенного выше конкретного интервала, формуемость полимерного материала при формовании многослойной бутылки улучшается и готовая многослойная бутылка проявляет прекрасную стойкость к расслаиванию. Между тем, полиамид В, обладающий среднечисленной молекулярной массой, равной от 18000 до 43500, проявляет относительную вязкость, равную от приблизительно 2,3 до приблизительно 4,2 и полиамид В, обладающий среднечисленной молекулярной массой, равной от 20000 до 30000, проявляет относительную вязкость, равную от приблизительно 2,44 до приблизительно 3,19. Между тем, в настоящем изобретении относительную вязкость можно получить при измерении вязкости раствора, полученного при растворении 1 г полиамида в 100 г 96%-ной серной кислоты при 25°С при применении вискозиметра Cannon-Fenske и т.д.

Полиамид В может также содержать соединение фосфора для того, чтобы улучшить технологическую стабильность при формовании из расплава или предотвратить нежелательное окрашивание полиамида. Примеры соединений фосфора включают соединения фосфора, содержащие щелочные металлы или щелочноземельные металлы. Конкретные примеры соединений фосфора включают фосфаты, гипофосфиты и фосфиты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, таких как натрий, магний и кальций. Среди этих соединений фосфора предпочтительно применяются гипофосфиты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, потому что они, в частности, прекрасно предотвращают окрашивание полиамида. Концентрация соединения фосфора в полиамиде В предпочтительно составляет от 1 до 500 частей на млн (ppm), более предпочтительно 350 частей на млн или менее, и еще более предпочтительно 200 частей на млн или менее в переводе на атом фосфора на основе полиамида (В). Даже когда концентрация добавленного атома фосфора превышает 500 частей на млн, эффект предотвращения окрашивания полиамида более не улучшается, а точнее матовость пленки, полученной из полиамида, имеет тенденцию нежелательно увеличиваться.

Полиамид В можно смешивать с другими полиамидами с целью улучшения стойкости к расслаиванию готовой многослойной бутылки. Примеры других полиамидов включают, но не особенно ограничиваются ими, гомополимеры, такие как поли-6-аминогексановая кислота (РА-6), также известная как поликапролактам, полигексаметиленадипамид (РА-6,6), поли-7-аминогептановая кислота (РА-7), поли-10-аминодекановая кислота (РА-10), поли-11-аминоундекановая кислота (РА-11), поли-12-аминододекановая кислота (РА-12), полигексаметиленсебацинамид, (РА-6,10), полигексаметиленазеламид (РА-6,9) и политетраметиленадипамид (РА-4,6); алифатические полиамиды, такие как сополимер капролактама и гексаметиленадипамида (РА-6,6/6) и сополимер гексаметиленадипамида и капролактама (РА-6/6,6); и аморфные полуароматические полиамиды, такие как полигексаметиленизофталамид (РА-6I), сополимер гексаметиленизофталамида и гексаметилентерефталамида (РА-6I/6Т), поли-м-ксилиленизофталамид (РА-MXDI), сополимер капролактама и м-ксилиленизофталамида (РА-6/MXDI) и сополимер капролактама и гексаметиленизофталамида (РА-6/6I).

Барьерный слой предпочтительно изготавливают главным образом из полиамида В. С точки зрения хороших барьерных свойств содержание полиамида В в барьерном слое предпочтительно составляет 70 мас.% или более, более предпочтительно 80 мас.% или более и еще более предпочтительно 90 мас.% или более (включая 100 мас.%). В зависимости от типов полимеров или подобных для добавления к полиамиду В, если содержание полимеров или подобного в барьерном слое составляет более чем 30 мас.%, приведенный выше OTR барьерного слоя имеет тенденцию превышать 0,2 куб.см·мм/(м²·день·атм), что приводит к ухудшению его барьерного свойства.

Барьерный слой может также содержать один или много типов других полимеров, таких как сложные полиэфиры, полиолефины и фенольные полимеры, до тех пор пока добавление этих полимеров не влияет противоположным образом на предназначенные эффекты настоящего изобретения. Кроме того, барьерный слой также может содержать различные добавки. Примеры добавок в виде пластин включают неорганические наполнители, такие как стекловолокна и углеродные волокна; неорганические наполнители, такие как стеклянные чешуйки, тальк, каолин, слюда, монтмориллонит и активированная глина; модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, такие как различные эластомеры; зародыши кристаллизации; смазки, такие как соединения на основе жирных амидов и соединения на основе солей металлов жирных кислот; антиоксиданты, такие как соединения меди, органические или неорганические соединения на основе галогенов, соединения на основе несвязанного фенола, соединения на основе несвязанного амина, соединения на основе гидразина, соединения на основе серы и соединения на основе фосфора; теплостабилизаторы; вещества, препятствующие окрашиванию; поглотители ультрафиолетовых лучей, такие как соединения на основе бензотриазола; смазки для форм; пластификаторы; красители; антипирены; агенты поглощения кислорода, такие как содержащие кобальт соединения, и вещества, препятствующие гелеобразованию, такие как щелочные соединения.

В способе заполнения по настоящему изобретению необходимо, чтобы температура стеклования (Tg) и содержание воды (Wb: при измерении способом по Carl-Fisher при 235°С в течение 30 мин) барьерного слоя, образованного в многослойной бутылке, которую следует заполнить (многослойная бутылка непосредственно до заполнения) удовлетворяли следующим условиям (1) и (2) соответственно:

Способы измерения температуры стеклования и содержание воды описываются в данном документе ниже.

Условие (1) предпочтительно составляет 65°С≤Tg≤90°С и более предпочтительно 75°С≤Tg≤85°С. Значение Tg барьерного слоя, которое лежит в пределах приведенного выше конкретного интервала, является близким к Tg полиэфира А (приблизительно 75°С), что приводит к хорошей стойкости к расслаиванию готовой многослойной бутылки.

Условие (2) предпочтительно составляет Wb≤0,8 мас.%, более предпочтительно Wb≤0,7 мас.% и еще более предпочтительно Wb≤0,5 мас.%. Хотя содержание воды в барьерном слое предпочтительно является настолько низким, насколько возможно, нижний предел содержания воды в барьерном слое составляет обычно приблизительно 0,01 мас.%. Когда содержание воды в барьерном слое, образованном в многослойной бутылке непосредственно перед заполнением, лежит в пределах приведенного выше конкретного интервала, многослойная бутылка проявляет хорошее сопротивление расслаиванию, даже когда содержание воды в барьерном слое увеличивается благодаря абсорбции воды после заполнения бутылки. Между тем, даже хотя барьерный слой бутылки имеет содержание воды, превышающее 1 мас.%, если бутылка заполняется после высушивания бутылки до тех пор, пока содержание воды в барьерном слое не достигнет 1 мас.% или менее, бутылка все еще проявляет хорошее сопротивление расслаиванию. Однако для того чтобы добиться большого эффекта улучшения сопротивления расслаиванию, содержание воды в барьерном слое многослойной бутылки до заполнения предпочтительно регулируется так, чтобы оно не превышало 1 мас.%.

В способе заполнения по настоящему изобретению температура кристаллизации барьерного слоя, образованного в многослойной бутылке (непосредственно перед заполнением) составляет предпочтительно от 80 до 170°С и более предпочтительно от 90 до 150°С. Количество тепла при кристаллизации барьерного слоя (непосредственно перед заполнением бутылки) составляет предпочтительно от 2 до 20 Дж/г и более предпочтительно от 2,5 до 10 Дж/г. Когда температура кристаллизации и количество тепла при кристаллизации барьерного слоя лежат в пределах приведенных выше конкретных интервалов, многослойная бутылка обладает хорошим сопротивлением расслаиванию благодаря образованию сферолитов и белению барьерного слоя. Кроме того, многослойная бутылка также обладает хорошим сопротивлением расслаиванию благодаря чрезмерной кристаллизации барьерного слоя.

В способе заполнения по настоящему изобретению многослойную бутылку, применяемую в нем, предпочтительно изготавливают путем формования раздувом многослойной заготовки в качестве исходного материала посредством так называемого способа горячей заготовки или так называемого способа холодной заготовки, потому что гарантируется хорошая способность к формованию заготовки в бутылку. Многослойную заготовку можно изготовить традиционно известными способами. Например, при применении литьевой машины, имеющей два цилиндра для впрыска, полиэфир А и барьерный полимер впрыскиваются из цилиндра для впрыска, находящегося в сердцевине, и из цилиндра для впрыска, находящегося в оболочке, соответственно через соответствующие формующие обогреваемые литниковые каналы в формующую полость, таким образом получая многослойную заготовку.

В настоящем изобретении многослойную бутылку особенно предпочтительно изготавливают путем формования раздувом с двухосной вытяжкой многослойной заготовки при следующих условиях (I) до (IV):

нагревание поверхности многослойной заготовки до температуры, равной от 90 до 110°С;

продувка воздуха под высоким давлением в нагретую таким образом многослойную заготовку, в то же время вытягивая многослойную заготовку в ее продольном направлении в форме и варьируя давление воздуха под высоким давлением, вдуваемого в нее, на многократных стадиях;

регулирование давления воздуха под высоким давлением на первой стадии многостадийного раздува (первичное давление раздува) до значения, равного от 0,5 до 2,0 МПа; и

регулирование давления воздуха под высоким давлением на конечной стадии многостадийного раздува (вторичное давление раздува) до значения, равного от 2 до 4 МПа.

Температура, применяемая для нагревания поверхности многослойной заготовки, предпочтительно составляет от 90 до 110°С и более предпочтительно от 95 до 108°С. Когда температура нагревания лежит в пределах приведенного выше конкретного интервала, формуемость заготовки при раздуве улучшается. Также барьерный слой или слой полиэфира А предотвращается от воздействия холодной вытяжки и беления, или барьерный слой является свободным от кристаллизации и беления, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки. Между тем, температуру поверхности многослойной заготовки можно измерить при применении инфракрасного радиационного пирометра обычно при установке его излучательной способности до 0,95. Многослойную заготовку обычно нагревают несколькими или более нагревателями. В то же время также важен баланс излучательной мощности отдельных нагревателей. Баланс излучательной мощности, а также температуру нагревания и время нагревания заготовки можно соответствующим образом определить в зависимости от температуры окружающего воздуха или температуры заготовки.

В приведенном выше способе изготовления многослойной бутылки давление воздуха под высоким давлением для раздува в многослойную заготовку предпочтительно варьируется на многократных стадиях (по меньшей мере на двух стадиях) во время вытягивания многослойной заготовки в ее продольном направлении внутри формы. Когда воздух под высоким давлением раздувается в многослойную заготовку во время варьирования его давления на многократных стадиях, улучшается формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.

Давление воздуха под высоким давлением, выдуваемого на первой стадии многостадийного раздува (давление первичного раздува), составляет предпочтительно от 0,5 до 2,0 МПа, более предпочтительно от 0,7 до 1,5 МПа и еще более предпочтительно от 0,8 до 1,3 МПа. Когда давление воздуха под высоким давлением, выдуваемого на первой стадии, регулируется в приведенном выше конкретном интервале, формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку улучшается, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.

Давление воздуха под высоким давлением, выдуваемого на конечной стадии многостадийного раздува (давление вторичного раздува), составляет предпочтительно от 2 до 4 МПа, более предпочтительно от 2,2 до 3,5 МПа и еще более предпочтительно от 2,4 до 3,0 МПа. Когда давление воздуха под высоким давлением, выдуваемого на конечной стадии, регулируется в приведенном выше конкретном интервале, формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку улучшается, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.

Время, затраченное от времени инициации растяжки многослойной заготовки с помощью стержня до времени инициации раздува первой стадии (время запаздывания первичного раздува), составляет предпочтительно от 0,1 до 0,5 с, более предпочтительно от 0,2 до 0,4 с и еще более предпочтительно от 0,25 до 0,38 с. Когда время запаздывания первичного раздува регулируется в приведенном выше конкретном интервале, формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку улучшается, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.

Действующее давление стержня составляет предпочтительно от 0,2 до 1,0 МПа, более предпочтительно от 0,3 до 0,8 МПа и еще более предпочтительно от 0,4 до 0,7 МПа. Когда действующее давление стержня регулируется в приведенном выше конкретном интервале, формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку улучшается, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.

Время приложения давления на первой стадии в многостадийном раздуве (время первичного раздува) составляет предпочтительно от 0,1 до 0,5 с, более предпочтительно от 0,2 до 0,4 с и еще более предпочтительно от 0,25 до 0,38 с. Когда время первичного раздува регулируется в приведенном выше конкретном интервале, формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку улучшается, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.

Время приложения давления на конечной стадии в многостадийном раздуве (время вторичного раздува) составляет предпочтительно от 1 до 3 с, более предпочтительно от 1,2 до 2,8 с и еще более предпочтительно от 1,5 до 2,5 с. Когда время вторичного раздува регулируется в приведенном выше конкретном интервале, формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку улучшается, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.

При формовании с раздувом многослойной заготовки приведенным выше способом, возможно получить многослойную бутылку, способную удовлетворить такому условию, что степень ориентации (среднее значение) барьерного слоя в его цилиндрической части составляет предпочтительно от 20 до 45 и более предпочтительно от 25 до 45.

Степень ориентации, применяемая в данном документе, вычисляется из показателей преломления барьерного слоя при измерении при 25°С при применении рефрактометра Abbe в соответствии со следующей формулой:

Степень ориентации = [{n(x)+n(y)}/2-n(z)]×1000

где n(x) представляет собой коэффициент отражения барьерного слоя в направлении высоты бутылки; n(y) представляет собой коэффициент отражения барьерного слоя в круговом направлении бутылки; и n(z) представляет собой коэффициент отражения барьерного слоя в направлении его толщины.

Также степень ориентации (среднее значение) барьерного слоя в нижней части бутылки составляет предпочтительно от 20 до 45 и более предпочтительно от 25 до 45 при определении таким же способом, как применяется выше.

Степень ориентации применяется в качестве показателя, показывающего степень ориентации полимерной молекулы, т.е. степень ее кристаллизации. Чем больше степень ориентации, тем выше содержание хорошо ориентированных полимерных молекул. Степень ориентации барьерного слоя может регулироваться при регулировании условий его раздува. Когда условия раздува, такие как давление первичного раздува, время задерживания первичного раздува, давление вторичного раздува и температура нагревания поверхности многослойной заготовки, подходящим образом регулируются так, чтобы степень ориентации барьерного слоя лежала в пределах приведенного выше конкретного интервала, полученный барьерный слой сохраняется в однородно растянутом состоянии и проявляет высокую деформацию после формования раздувом. В результате полученная многослойная бутылка имеет улучшенную межслойную скрепляющую прочность, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию между ее соответствующими слоями.

При формовании раздувом многослойной заготовки приведенным выше способом возможно получить многослойную бутылку, в которой толщина ее барьерного слоя удовлетворяет следующему условию:

0 ≤ (b/a)×100 ≤ 200

где а представляет собой среднюю толщину (мкм) барьерного слоя в цилиндрической части бутылки; b представляет собой среднюю толщину (мкм) барьерного слоя в нижней части бутылки.

Условие толщины барьерного слоя составляет предпочтительно 0 ≤ (b/a)×100 ≤ 150.

Значение “(b/a)×100” более 100 означает, что толщина барьерного слоя в нижней части больше, чем толщина барьерного слоя в цилиндрической части, тогда как значение “(b/a)×100” менее 100 означает, что толщина барьерного слоя в нижней части меньше, чем толщина барьерного слоя в цилиндрической части. Значение “(b/a)×100”, равное 0, означает, что в нижней части не присутствует барьерный слой. Когда барьерный слой не присутствует во всей нижней части, полученная бутылка имеет тенденцию ухудшения барьерных свойств. Следовательно, барьерный слой предпочтительно опускается только в нижней