Сополимер, содержащий силиконовые группы, его получение и применение

Сополимер, содержащий силиконовые группы, его получение и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предложенное изобретение относится к сополимерам, содержащим силиконовые группы, которые содержат полимеризуемые, по меньшей мере, один мономер с одной ионогенной и/или ионной группой, и, по меньшей мере, один сшитый мономер, к способу получения таких сополимеров, содержащих силиконовых группы, путем осадительной полимеризации, а также к применению таких сополимеров.

К косметическим, фармацевтическим и техническим средствам часто выдвигаются специальные требования относительно их реологических характеристик. Часто их можно использовать в желаемой форме применения только с помощью добавок, так называемых «загустителей». Обычными низкомолекулярными загустителями являются, например, соли щелочных металлов и соли аммония на основе жирных кислот, жирных спиртов или восков. Однако применение известных загустителей часто связано с недостатками, в зависимости от области применения сгущающей композиции. Таким образом, сгущающее действие может быть неудовлетворительно, его использование нежелательно или его введение в сгущаемую композицию затруднено или совершенно невозможно, например, из-за его несовместимости со сгущаемым соединением. Трудности часто доставляет подготовка продуктов с комплексным профилем характеристик при использовании по возможности незначительной части или по возможности немного различных активнодействующих веществ. Таким образом, существует потребность в полимерах для косметических и других средств, которые обладают хорошими кондиционирующими характеристиками, то есть положительно воздействуют на сенсорные характеристики таким образом модифицированных средств и одновременно способствуют реологическим характеристикам средств. К тому же выдвигаются растущие эстетические требования потребителей к косметическим и фармацевтическим продуктам. Таким образом, при таких продуктах в настоящее время наблюдают предпочтения прозрачных, полупрозрачных композиций в форме гелей. Поэтому существует потребность в косметических и фармацевтически приемлемых полимерах, которые пригодны для подготовки определенного профиля характеристик относительно сенсорных характеристик и реологии. Они должны, в частности, превращаться в порошки и тем не менее вскоре быть пригодными для введения в сгущаемый состав и при этом надежно предоставлять желаемые релогические характеристики.

Известно, что для модификации реологических свойств применяют полимеры. Их преимуществом является то, что они, в общем, способствуют установлению вязкости в зависимости от их молекулярной массы. Часто встречающимся недостатком при использовании полимеров в качестве загустителей для получения высоковязких или гелеобразных композиций является то, что с возрастающей молекулярной массой полимера затрудняется его переработка и что наконец часто наблюдают только набухание полимера вместо желаемого растворения.

В международной заявке на патент WO 01/85821 описывают полиуретаны и их применение для модификации реологических свойств.

В патенте США 3915921 описывают сополимеры, которые содержат поли-меризуемые олефин-ненасыщенные карбоновые кислоты, алкил(мет)акрилат, имеющий от 10 до 30 атомов углерода в части алкила, и, при необходимости, сшивающий мономер с, по меньшей мере, двумя этилен-ненасыщенными двойными связями. В нейтрализованной форме они служат в качестве загустителей для различных применений.

В международной заявке на патент WO 97/21744 описывают сшитые анионные сополимеры и их применение в качестве сгустителей и диспергаторов в водных системах.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0982021 описывают применение частично нейтрализованных сополимеризатов из

A) от 50 до 99% масс. моноэтилен-ненасыщенных карбоновых кислот и

B) от 1 до 50% масс., по меньшей мере, одного сомономера, выбираемого из

a) моноэтилен-ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот с ненасыщенными спиртами, имеющими от 8 до 30 атомов углерода,

b) амидов N-С₈-С₁₈-алкилкарбоновых кислот и N,N-ди-С₈-С₁₈-алкилкарбоновых кислот,

c) сложных виниловых эфиров алифатических карбоновых кислот, имеющих от 8 до 30 атомов углерода,

d) простых алкилвиниловых эфиров, имеющих от 8 до 18 атомов углерода,

и их смесей

в качестве загустителей для получения шампуней.

В патентах США 4395524 и 4432881 описывают действующие в качестве сгустителей сополимеры на основе мономеров, содержащих группы амидов.

В немецкой заявке на патент DE-A 4213971 описывают сополимеры, которые содержат полимеризуемые, по меньшей мере, один олефин-ненасыщенный мономер, содержащий группы кислот, по меньшей мере, одно олефин-ненасыщенное четвертичное соединение аммония, при необходимости, по меньшей мере, один полиэфир(мет)акрилат и, при необходимости, по меньшей мере, один сшиватель, и их применение в качестве сгущающих средств для сгущения водных систем, при этом речь может идти о косметических композициях.

В европейских заявках на патент ЕР-А 893117 и ЕР-А 913143 описывают сшитые катионные сополимеры и их применение, в том числе в качестве фиксирующих волосы гелеобразователей в косметических составах.

В европейской заявке на патент ЕР-А 1064924 описывают применение сшитых катионных полимеров в косметических композициях для кожи и дерматологических композициях, в том числе в качестве сгустителей.

В патенте США 5015708 описывают способ получения тройных сополимеров из (i) виниллактама, (ii) мономера, содержащего группы кислот, и (iii) гидрофобного мономера, при этом речь может идти, в том числе о этилен-ненасыщенном кремнийорганическим соединении, путем осадительной полимеризации, а также получение порошков из данных полимеров.

В международной заявке WO 00/39176 описывают гидрофильный, катионный, амфолитичный сополимер, который содержит от 0,05 до 20% масс. анионного мономера с, по меньшей мере, одной карбоксигруппой, от 0 до 45% масс. катионного мономера с, по меньшей мере, одной аминогруппой, а также, при необходимости, одного гидрофобного мономера и/или сшивателя, при этом молярное соотношение катионного мономера к анионному мономеру составляет примерно от 2:1 до 16:1. Сополимеры, содержащие кремнийорганические группы, можно применять, в том числе для модификации реологических характеристик средств по уходу за телом.

В международной заявке WO 04/058837 описывают амфолитичный сополимер, который получают радикальной сополимеризацией

a) по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного соединения с, по меньшей мере, одной анионогенной и/или анионной группой,

b) по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного соединения с, по меньшей мере, одной катионогенной и/или катионной группой,

с) по меньшей мере, одного ненасыщенного соединения, содержащей группы амидов,

а также, при необходимости, следующих сомономеров. Полимеризация может происходить в присутствии прививочной основы, при этом речь может идти о производном кремния, содержащем полиалкиленоксид. Кроме того, описывают комплексы полиэлектролитов, которые содержат такой амфолитичный сополимер, а также косметические или фармацевтические средства на основе таких сополимеров, содержащих кремнийорганические группы, и комплексы полиэлектролитов.

В патенте США 2006/0084586 А1 описывают модифицирующие реологию фиксирующие смолы, которые содержат сшитый сополимер на основе мономеров виниламида и карбоновых кислот. Полимеры, которые получают радикальной полимеризацией в присутствии, по меньшей мере, одной группы простых полиэфиров и/или одного силиконового соединения, имеющего радикально полимеризуемую двойную связь, не описаны.

В основе предложенного изобретения лежит задача предоставить новые полимеры, которые пригодны для модификации реологических характеристик косметических, фармацевтических и следующих составов. В частности, такие полимеры должны превращаться в твердую форму, предпочтительно порошок, который можно легко вводить в сгущаемые композиции. Далее подготавливаемые полимеры должны улучшать следующие технологические характеристики модифицируемых с помощью них составов, в частности их сенсорные свойства.

Неожиданно теперь найдено, что решением данной задачи является сополимер, который содержит полимеризуемые, по меньшей мере, один мономер с, по меньшей мере, одной ионогенной и/или ионной группой, по меньшей мере, один сшиватель и дополнительно, по меньшей мере, одно силиконовое соединение.

Поэтому предметом данного изобретения является сополимер А), содержащий силиконовые группы, полученный радикальной сополимеризацией

a) по меньшей мере, одного соединения с радикально полимеризуемой α,β-этилен-ненасыщенной двойной связью и, по меньшей мере, одной ионогенной и/или ионной группой на молекулу,

b) по меньшей мере, одного радикально полимеризуемого сшивающего соединения, которое содержит, по меньшей мере, две α,β-этилен-ненасыщенные двойные связи на молекулу,

в присутствии, по меньшей мере, одной группы простых полиэфиров и/или одного кремнийорганического соединения с), содержащего радикально полимеризуемую олефин-ненасыщенную двойную связь.

Получение предложенных согласно изобретению сополимеров А), содержащих кремнийорганические группы, может происходить путем обычных способов полимеризации, например путем полимеризации в растворе или полимеризации в веществе. Сополимеры с особенно предпочтительными характеристиками, то есть в общем с более высокими молекулярными массами и лучшей способностью к образованию порошкообразных композиций, чем те, которые получают согласно обычным способам полимеризации, получают согласно методу осадительной полимеризации. Поэтому предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения являются сополимеры А), содержащие кремнийорганические группы, которые получают путем радикальной сополимеризации согласно методу осадительной полимеризации в, по меньшей мере, одном органическом растворителе. В специальном осуществлении для получения предложенных согласно изобретению сополимеров применяют, по меньшей мере, два радикальных инициатора, чьи температуры распада и/или периоды полураспада при определенной полимеризационной температуре отличаются друг от друга. При этом можно получать сополимеры с особенно незначительными содержаниями остаточных мономеров. Это верно, в частности, если инициатор, разрушающийся при высокой температуре, добавляют перед окончанием, предпочтительно перед началом осаждения полимера.

При осадительной полимеризации используемые мономеры являются растворимыми в реакционной среде (мономере, растворителе), однако соответствующий полимер нет. Образованный полимер при выбранных полимеризационных условиях является нерастворимым и осаждается из реакционной смеси. При этом амфолитичные сополимеры А) с более высокими молекулярными массами можно получить согласно другим способам полимеризации, например путем полимеризации в растворе, которые особенно предпочтительно пригодны в качестве модификаторов реологии (специальных сгустителей).

В рамках предложенного изобретения выражение алкил включает прямые и разветвленные алкильные группы. Подходящими короткоцепными алкильными группами являются, например, прямые или разветвленные группы алкила, имеющего от 1 до 7 атомов углерода, предпочтительно алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, и особенно предпочтительно алкила, имеющего от 1 до 4 атомов углерода. К ним принадлежат, в частности, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, октил и т.д.

Подходящими длинноцепными группами алкила, имеющего от 8 до 30 атомов углерода, или группами алкенила, имеющего от 8 до 30 атомов углерода, являются прямые и разветвленные группы алкила или алкенила. При этом здесь предпочтительно речь идет о преимущественно линейных остатках алкила, таких как встречаются также в природных или синтетических жирных кислотах и жирных спиртах, а также оксоспиртах, которые, при необходимости, могут быть дополнительно однократно, двукратно или многократно ненасыщенными. К ним принадлежат, например, н-гексил(ен), н-гептил(ен), н-октил(ен), н-нонил(ен), н-децил(ен), н-ундецил(ен), н-додецил(ен), н-тридецил(ен), н-тетрадецил(ен), н-пентадецил(ен), н-гексадецил(ен), н-гептадецил(ен), н-октадецил(ен), н-нонадецил(ен), арахинил(ен), бегенил(ен), лигноцеринил(ен), мелиссинил(ен) и т.д.

Циклоалкил предпочтительно означает циклоалкил, имеющий от 5 до 8 атомов углерода, такой как циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил.

Арил включает незамещенные и замещенные группы арила и предпочтительно означает фенил, толил, ксилил, мезитил, нафтил, фторенил, антраценил, фенантренил, нафтаценил и, в частности, фенил, толил, ксилил или мезитил.

Далее соединения, которые можно выводить из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, обозначают частично сокращенно через вписание слога «(мет)» в соединение, выведенное из акриловой кислоты.

Предложенные согласно изобретению сополимеры А) можно составлять при нормальных условиях (20°С) предпочтительно в виде гелей. «Гелеобразная консистенция» означает композиции, которые обладают более высокой вязкостью, чем жидкость, и являются самонесущими, то есть которые сохраняют свою приданную форму без стабилизирующей форму оболочки. Однако по сравнению с твердыми композициями гелеобразные композиции можно легко деформировать при применении сил сдвига. Вязкость гелеобразных средств находится предпочтительно в области от более чем 600 до примерно 60000 мПа·с, особенно предпочтительно от 6000 до 30000 мПа·с. При этом при гелях предпочтительно речь идет о гелях для волос.

В рамках предложенного изобретения под водорастворимыми мономерами и полимерами понимают мономеры и полимеры, которые растворяются в воде до, по меньшей мере, 1 г/л при температуре 20°С. Под диспергируемыми в воде мономерами и полимерами понимают мономеры и полимеры, которые распадаются на диспергируемые частицы при применении сил сдвига, например, путем перемешивания. Гидрофильные мономеры предпочтительно являются водорастворимыми или, по меньшей мере, диспергируемыми в воде. Предложенные согласно изобретению сополимеры А) являются в общем водорастворимыми.

Предложенные согласно изобретению сополимеры А) особенно предпочтительно пригодны для модификации реологических свойств составов, которые содержат, по меньшей мере, одно соединение, жидкое при температуре 20°С и давлении 1013 мбар. «Модификацию реологических характеристик» широко понимают в рамках предложенного изобретения. Таким образом, предложенные согласно изобретению сополимеры А) пригодны, в общем, для сгущения консистенции жидких соединений в широкой области. В зависимости от основной консистенции жидкого соединения (соединений), в зависимости от используемого количества сополимера А), как правило, можно получить текучесть от жидкотекучей до твердой (более не текучей). Поэтому под «модификацией реологических характеристик» понимают, в том числе, повышение вязкости жидкостей, улучшение характеристик тиксотропии гелей, затвердевание гелей и восков и т.д.

В специальном варианте осуществления предложенные согласно изобретению сополимеры А), содержащие силиконовые группы, имеют как анионогенные и/или анионные группы, так и катионогенные и/или катионные группы. Для получения таких сополимеров А), содержащих силиконовые группы, можно применять противоположно заряженные/заряжаемые мономеры а) вместе, то есть в форме мономерной пары («мономерных солей»). В данном мономерном составе молярное отношение анионогенных и анионных групп к катионогенным и катионным группам составляет примерно 1: 1 (то есть одноатомный мономер применяют в основном эквимолярно). При этом мономерные пары можно получить отдельно перед их применением для полимеризации. Однако предпочтительно получение мономерных пар «in situ» путем общего применения (например, общей подачи) при получении сополимеров.

Мономер а)

Предложенные согласно изобретению сополимеры А), содержащие кремнийорганические группы, содержит в качестве соединения а), по меньшей мере, одно соединение с радикально полимеризуемой α,β-этилен-ненасыщенной двойной связью и, по меньшей мере, одну ионогенную и/или ионную группу в молекуле. Компонент а) предпочтительно используют в количестве от 1 до 99% масс., особенно предпочтительно от 5 до 98% масс., в частности от 10 до 97% масс., в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации (то есть компоненты а), b), с) и, в случае присутствия, d) - f).

В предпочтительном варианте осуществления сополимеры А) в качестве компонента а) содержат, по меньшей мере, одно полимеризуемое соединение а1) с, по меньшей мере, одной анионогенной и/или анионной группой в молекуле. В специальном осуществлении мономеры а) исключительно выбирают из соединений а1) с анионогенными и/или анионными группами.

Компонент а) включает предпочтительно, по меньшей мере, одно соединение а1), которое выбирают из моноэтилен-ненасыщенных карбоновых кислот, сульфоновых кислот, фосфоновых кислот и их смесей.

К мономерам а1) принадлежат моноэтилен-ненасыщенные монокарбоновые кислоты и дикарбоновые кислоты, имеющие от 3 до 25, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, которые можно применять также в форме их солей или ангидридов. В качестве примеров приводят акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глютаконовую кислоту, аконитовую кислоту и фумаровую кислоту. К мономерам а1) принадлежат, кроме того, сложные полуэфиры моноэтилен-ненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 10, предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода, например, малеиновой кислоты, такие как сложный метиловый эфир малеиновой кислоты. К мономерам а1) также принадлежат моноэтилен-ненасыщенные сульфоновые кислоты и фосфоновые кислоты, например, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота и аллилфосфоновая кислота. К мономерам а1) принадлежат также соли вышеназванных кислот, в частности соли натрия, калия и аммония, а также соли с аминами. Мономеры а1) можно применять как таковые или в виде смесей друг с другом. Указанные массовые части все относятся к форме кислот.

Предпочтительно компонент а) включает, по меньшей мере, одно соединение а1), которое выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, α-хлоракриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, глютаконовой кислоты, аконитовой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты и их смесей.

Особенно компонент а) включает, по меньшей мере, одно соединение а1), которое выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей.

В следующем предпочтительном варианте осуществления сополимеры А) содержат, по меньшей мере, одно полимеризуемое соединение а2) с, по меньшей мере, одной катионогенной и/или катионной группой на молекулу. В специальном осуществлении компонент а) состоит только из соединений с катионогенными и/или катионными группами.

Предпочтительно компонент а2) включает, по меньшей мере, одно соединение, которое выбирают из сложных эфиров α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, которые могут быть моноалкилированы или диалкилированы в аминоазоте, амидов α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с диаминами, которые имеют, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу, N,N-диаллиламин, N,N-диаллил-N-алкиламины и их производные, винилзамещенные и аллилзамещенные азотгетероциклы, винилзамещенные и аллилзамещенные гетероароматические соединения и их смеси.

В особенно предпочтительном варианте осуществления компонент а) в качестве винилзамещенного гетероароматического соединения а2) включает, по меньшей мере, одно соединение N-винилимидазола. В специальном варианте осуществления компонент а) выбирают из соединений N-винилимидазола и смесей, которые содержат, по меньшей мере, одно соединение N-винилимидазола.

Предпочтительно при катионогенных и/или катионных группах компонента а2) речь идет о азотсодержащих группах, таких как первичные, вторичные и третичные аминогруппы, а также четвертичных группах аммония. Предпочтительно при азотсодержащих группах речь идет о третичных аминогруппах или четвертичных группах аммония. Заряженные катионные группы можно получить из аминоазота или путем протонирования или кватернизации кислотами или алкилирующими средствами. К ним принадлежат, например, карбоновые кислоты, такие как молочные кислоты, или минеральные кислоты, такие как фосфорная кислота, серная кислота и соляная кислота, или в качестве алкилирующих средств алкилгалогениды, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, или алкилсульфаты, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, такие как этилхлорид, этилбромид, метилхлорид, метилбромид, диметилсульфат и диэтилсульфат. Протонирование или кватернизация может происходить в общем как перед, так и после полимеризации.

Пригодными соединениями N-винилимидазола являются соединения формулы

в которой R⁵-R⁷ независимо друг от друга означают водород, алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или фенил. Предпочтительно R⁵-R⁷ означают водород.

Далее сополимер содержит в качестве мономера а), по меньшей мере, одно полимеризуемое соединение N-винилимидазола общей формулы (II)

в которой R⁵-R⁷ независимо друг от друга означают водород, алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или фенил.

Примеры для соединений общей формулы (II) берут из нижеследующей таблицы.

Таблица
R5	R6	R7
Н	Н	Н
Me	H	H
H	Me	H
H	H	Me
Me	Me	H
H	Me	Me
Me	H	Me
Ph	H	H
H	Ph	H
H	H	Ph
Ph	Me	H
Ph	H	Me
Me	Ph	H
H	Ph	Me
H	Me	Ph
Me	H	Ph
Me = метил
Ph = фенил

Предпочтительным в качестве мономера а2) является 1-винилимидазол (N-винилимидазол) и смеси, которые содержат N-винилимидазол.

Пригодными мономерами а2) также являются соединения, полученные протонированием или кватернизацией вышеназванных соединений N-винилимидазола. В качестве примеров таких заряженных мономеров а2) называют кватернизованные винилимидазолы, в частности 3-метил-1-винилимидазолий хлорид и 3-метил-1-имидазолий метосульфат. Подходящие кислоты и алкилирующие средства приводят далее.

Сополимеры А) вместо или дополнительно к вышеназванных соединениям N-винилимидазола могут содержать полимеризуемый, по меньшей мере, один другой мономер а2) с, по меньшей мере, одной катионогенной и/или катионной группой. Предпочтительно часть таких мономеров а2) составляет от 0 до 50% масс., особенно предпочтительно от 0 до 30% масс., в высшей степени предпочтительно от 0,1 до 20% масс., в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации.

Если используют соединение N-винилимидазола, специально N-винилимидазол, в качестве единственного мономера а2), то часть составляет предпочтительно от 3 до 96% масс., в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации.

Пригодными соединениями а2) являются сложные эфиры α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновые кислот и дикарбоновых кислот с аминоспиртами. Предпочтительными аминоспиртами являются аминоспирты, имеющие от 2 до 12 атомов углерода, которые C₁-C₈-моноалкилированы или C₁-С₈-диалкилированы в аминоазоте. В качестве кислотных компонентов данных сложных эфиров пригодны, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, монобутилмалеат и их смеси. Предпочтительно в качестве кислотных компонентов применяют акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их смеси.

Предпочтительными мономерами а2) являются N-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил(мет)акрилат и N,N-диметиламиноциклогексил(мет)акрилат. Особенно предпочтительными являются N-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат и N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат.

Кроме того, пригодными мономерами а2) являются амиды вышеназванных α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот с диаминами, которые имеют, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу. Предпочтительными являются диамины, которые имеют одну третичную и одну первичную или одну вторичную аминогруппу.

Предпочтительными в качестве мономеров а2) являются, например, N-[трет-бутиламиноэтил(мет)акриламид, N-[2-диметиламино)этил]акриламид, N-[2-диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид и N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид. Особенно предпочтительными являются N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид и N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид(DМАРМАМ).

Специальный вариант осуществления относится к сополимерам А), которые содержат N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид и N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид и не содержат никакого соединения винилимидазола. В совершенно специальном осуществлении компоненты а2) состоят только из N-[3-(диметиламино)пропил]акриламида и N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида. В таком случае часть N-[3-(диметиламино)пропил]акриламида и N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида составляет (в сумме, при наличии обоих) предпочтительно от 2 до 95% масс., особенно предпочтительно от 3 до 60% масс., в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации.

Кроме того, пригодными мономерами а2) являются N,N-диаллиламины и N,N-диаллил-N-алкиламины и их аддитивные соли кислот и продукты кватернизации. При этом алкил предпочтительно означает алкил, имеющий от 1 до 24 атомов углерода. Предпочтительным является N,N-диаллил-N-метиламин и соединения N,N-диаллил-N,N-диметиламмония, такие как, например, хлориды и бромиды. Предпочтительно применяют N,N-диаллил-N-метиламин.

Кроме того, пригодными мономерами а2) являются отличающиеся от винилимидазолов винилзамещенные и аллилзамещенные азотгетероциклы, такие как 2-винилпиридин и 4-винилпиридин, 2-аллилпиридин и 4-аллилпиридин, и их соли.

Сшиватель b)

Сополимеры А) могут при желании содержать полимеризуемый, по меньшей мере, один сшиватель, то есть соединение с двумя или более чем двумя этилен-ненасыщенными, несопряженными двойными связями.

Предпочтительно сшиватель применяют в количестве от 0,01 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 4% масс., в расчете на общую массу мономеров, используемых для полимеризации.

Пригодными сшивателями b) являются, например, сложный акриловый эфир, сложный метакриловый эфир, простой аллиловый эфир или простой виниловый эфир, по меньшей мере, двухатомных спиртов. При этом ОН-группы лежащих в основе спиртов могут быть частично или полностью этерифицированы или переэтерифицированы; однако сшиватели содержат, по меньшей мере, две этилен-ненасыщенные группы.

Примерами лежащих в основе спиртов являются двухатомные спирты, как 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, бут-2-ен-1,4-диол, 1,2-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, неопентилгликоль, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,5-диметил-1,3-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, сложный неопентилгликолевый моноэфир гидроксипивалиновой кислоты, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис[4-(2-гидроксипропил)фенил]пропан, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тет-рапропиленгликоль, 3-тиопентан-1,5-диол, а также полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и политетрагидрофураны с молекулярными массами от соответственно 200 до 10000. Помимо гомополимеров этиленоксида или пропиленоксида можно также применять блоксополимеры из этиленоксида или пропиленоксида или сополимеры, которые содержат встроенные группы этиленоксида и пропиленоксида. В качестве примеров для лежащих в основе спиртов с более чем двумя группами ОН называют триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, 1,2,5-пентантриол, 1,2,6-гексантриол. триэтоксициануровую кислоту, сорбитан, сахара, такие как сахариды, манноза. Разумеется, многоатомные спирты также можно применять после превращения с этиленоксидом или пропиленоксидом в качестве соответствующих этоксилатов или пропоксилатов. Многоатомные спирты также можно превращать в соответствующий простой глицидиловый эфир дополнительно после превращения с эпихлоргидрином. Предпочтительными являются этиленгликольди(мет)акрилат и полиэтиленгликольди(мет)акрилаты.

Следующими пригодными сшивателями b) являются сложный виниловый эфир или сложные эфиры одноатомных, ненасыщенных спиртов с этилен-ненасыщенными карбоновыми кислотами, имеющими от 3 до 6 атомов углерода, например акриловой кислотой, метакриловой кислотой, итаконовой кислотой, малеиновой кислотой или фумаровой кислотой. В качестве примеров таких спиртов называют аллиловый спирт, 1-бутен-3-ол, 5-гексен-1-ол, 1-октен-3-ол, 9-децен-1-ол, дициклопентениловый спирт, 10-ундецен-1-ол, коричный спирт, цитронеллол, кротиловый спирт или цис-9-октадецен-1-ол. Но также можно и этерифицировать одноатомные, ненасыщенные спирты с многоатомными карбоновыми кислотами, например малоновой кислотой, винной кислотой, тримеллитовой кислотой, фталевой кислотой, терефталевой кислотой, лимонной кислотой или янтарной кислотой.

Следующими пригодными сшивателями b) являются сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот с вышеописанными многоатомными спиртами, например масляной кислоты, кретоновой кислоты, коричной кислоты или 10-ундеценовой кислоты.

Кроме того, пригодными в качестве сшивателей b) являются прямые или разветвленные, линейные или циклические, алифатические или ароматические углеводороды, которые связаны, по меньшей мере, двумя двойными связями, которые при алифатических углеводородах не должны быть сопряженными, например дивинилбензол, дивинилтолуол, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 4-винил-1-циклогексен, тривинилциклогексан или полибутадиены с молекулярными массами от 200 до 20000.

Кроме того, в качестве сшивателей b) пригодны амиды акриловой кислоты, амиды метакриловой кислоты и N-аллиламины, по меньшей мере, двухатомных аминов. Такими аминами являются, например, 1,2-диаминометан, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,12-додекандиамин, пиперазин, диэтилентриамин или изофорондиамин. Также пригодными являются амиды из аллиламина и ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, или, по меньшей мере, двухатомных карбоновых кислот, которые описывают выше.

Кроме того, в качестве сшивателей b) пригодны триаллиламин и соли триаллилмоноалкиламмония, например триаллилметиламмония хлорид или триаллилметиламмония метилсульфат.

Также сшивателями являются соединения N-винила производных мочевины, по меньшей мере, двухатомные амиды, цианураты или уретаны, например мочевины, этиленмочевины, пропиленмочевины или диамида винной кислоты, например N,N'-дивинилэтиленмочевина или N,N'-дивинилпропиленмочевина.

Следующими пригодными сшивателями b) являются дивинилдиоксан, тетрааллилсилан или тетравинилсилан.

Разумеется, также можно применять смеси вышеназванных соединений b).

Совершенно предпочтительными в качестве сшивателей b) являются этиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилаты, простой пентаэритриттриаллиловый эфир, метиленбисакриламид, N,N'-дивинилэтиленмочевина, триаллиламин и соли триаллилмоноалкиламмония.

Силиконовое соединение с).

Предложенные согласно изобретению сополимеры А) можно получить путем полимеризации вместе с, по меньшей мере, одним силиконовым соединением. Используемое количество силиконового соединения составляет предпочтительно от 0,05 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 20% масс., в частности от 0,5 до 15% масс., специально от 1 до 10% масс., в расчете на общую массу соединений, используемых для полимеризации.

Пригодными силиконовыми соединениями с) являются как соединения, которые имеют радикально полимеризуемую олефин-ненасыщенную двойную связь, так и соединения, которые вместо такой двойной связи имеют группу простого полиэфира. Разумеется, пригодными являются также соединения, которые имеют как, по меньшей мере, одну радикально полимеризуемую олефин-ненасыщенную двойную связь, так и группу простого полиэфира.

В первом варианте осуществления радикальная сополимеризация для получения сополимеров А), содержащих кремнийорганические группы, происходит в присутствии, по меньшей мере, одного кремнийорганического соединения с), содержащего простой полиэфир, которое не содержит никаких α,β-этилен-ненасыщенных двойных связей. В таком случае сополимеризация происходит, в частности, методом осадительной полимеризации в, по меньшей мере, одном органическом растворителе. В таком случае полимеризационная температура находится предпочтительно при, по меньшей мере, 70°С, в частности предпочтительно, по меньшей мере, 80°С. При радикальной сополимеризации в присутствии такого компонента с) получают сополимеры А) с предпочтительными характеристиками. Это можно объяснить, например, действием компонентов с) в качестве защитного коллоида или эмульгатора. Это также можно получить из, по меньшей мере, частичной прививки на компоненте с) в качестве прививочной основы. Однако также возможны другие механизмы в качестве прививки. Предложенные согласно изобретению сополимеры А), содержащие кремнийорганические группы, включают, в общем продукты, полученные данным способом радикальной сополимеризации, под чем понимают, например, чистые привитые сополимеры, смеси привитых сополимеров с непривитыми соединениями компонента с), сополимеры вышеназванных мономеров, а также любые смеси.

Пригодными кремнийорганическими производными с) являются соединения, известные под INCI-названиями диметиконсополиолы или кремнийорганические поверхностно-активные вещества, например соединения, продаваемые под торговыми марками Abill® (фирма ТП. Goldschmidt), Alkasil® (фирма Rhône-Poulenc), силикон полиол сополимер® (фирма Genesee), Belsil® (фирма Wacker), Silwet® (фирма OSI) или Dow Corning (фирма Dow Corning). Они охватывают соединения под номерами согласно CAS 64365-23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937-55-3. Пригодным, коммерчески доступным соединением является Belsil® DMC 6031.

Особенно пригодными соединениями с) являются такие, которые содержат следующие структурные элементы:

при этом остатки R^a могут быть одинаковыми или различными, их выбирают из алкила, циклоалкила, циклоалкилалкила, арила и арилалкила, в частности из ал