Эластомерные полимеры, модифицированные по концам цепей силансульфидом

Эластомерные полимеры, модифицированные по концам цепей силансульфидом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Ссылка на предшествующую заявку

Настоящая заявка заявляет преимущество предварительной заявки №60/728174, поданной 19 октября 2005, включенной в настоящее описание путем ссылки.

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к функционализированным или «модифицированным по концам цепей» эластомерным полимерам, их применению при получении эластомерных композиций и изделиям из них. В частности, изобретение относится к применению так называемых «сульфанилсиланов» в качестве модификаторов концов цепей для «живущих» анионных эластомерных полимеров. Концы полимерных цепей являются реакционноспособными вследствие присутствия в них ненасыщенных участков основной полимерной цепи эластомерного полимера и/или наполнителей или других компонентов, содержащихся в эластомерной композиции. Данные модифицированные эластомерные полимеры находят применение в производстве вулканизованных эластомерных композиций, обладающих относительно низкими гистерезисными потерями. Такие композиции могут быть использованы в производстве многих изделий, включая протекторы шин, обладающие низким сопротивлением качению, наряду с хорошим сочетанием других желательных физико-механических и химических свойств, например, хорошим сопротивлением скольжению, износостойкостью, пределом прочности при разрыве и способностью к переработке.

Считается, что основной причиной гистерезисных потерь в вулканизованных эластомерных полимерах являются свободные концы полимерных цепей, то есть участок цепи эластомерного полимера между последней поперечной связью и концом полимерной цепи. Этот свободный конец полимера не участвует эффективно ни в каком процессе эластичного восстановления, и в результате теряется энергия, передаваемая на данную часть полимерной цепи. Данная диссипированная энергия приводит к заметному гистерезису в условиях динамической деформации. Гистерезисные потери эластомерной полимерной композиции связывают с величиной tg δ при 60°C. Как правило, вулканизованные композиции на основе эластомерных полимеров, обладающие относительно малой величиной tg δ при 60°C, являются предпочтительными как имеющие более низкие гистерезисные потери. В шинах это проявляется в более низком сопротивлении качению и повышенной экономии топлива.

Одним общепринятым подходом в снижении гистерезисных потерь является снижение числа свободных концов цепей эластомерных полимеров. Описаны различные способы в открытой литературе, включающие использование «сшивающих агентов», таких как тетрахлорид олова, которые могут функционализировать конец полимерной цепи и взаимодействовать с ненасыщенными частями основной полимерной цепи и/или другими компонентами эластомерной композиции, такими как наполнитель. Примеры таких методов, наряду с другими документами по рассматриваемому вопросу, включают: патент США 3281383; 3244664 и 3692874 (например, тетрахлорсилан); патент США 3978103; патент США 4048206: 4474908; патент США 6777569 (блокированные меркаптосиланы) и патент США 3078254 (многозамещенный галогеном углеводород, такой как 1,3,5-три(бромметил)бензол); патент США 4616069 (соединение олова с органическим аминосоединением или аминным соединением); и патент США 2005/0124740.

«Синтез полимера с концевыми функциональными группами методом живущей анионной полимеризации», Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148, описывает синтез содержащих полистирол и полиизопрен живущих полимеров с гидрокси- (-ОН) и меркапто- (-SH) функциональными концевыми группами, полученных взаимодействием живущего полимера с галогеналканами, содержащими простые силилэфирные и простые силилтиоэфирные группы. Трет-бутилдиметилсилильная (TBDMS) группа является предпочтительной защитной группой для групп -ОН и -SH в реакциях обрыва цепи, потому что, как найдено, и соответствующие простые силилэфиры, и простые тиоэфиры являются стабильными и совместимыми с анионными живущими полимерами.

В патенте США №6579949 описано использование серосодержащих соединений аналогичного класса, включающих трет-бутилдиметилсилил-3-хлор-1-пропилсульфид (Cl-(CH₂)₃-S-Si-(CH₂)₂C(CH₃)₃), для получения резиновых изделий, обладающих низкими гистерезисными потерями. Более конкретно, представленные серосодержащие соединения взаимодействуют с живущими полимерами анионного инициирования с получением полимеров с модифицированными концами цепей, которые затем смешивают с наполнителями, вулканизующими агентами, ускорителями, масляными наполнителями и другими различными добавками для производства шин с низкими гистерезисными потерями. Трет-бутилдиметилсилилпропилсульфидный конец нельзя легко удалить в условиях стандартной полимеризации, но защитная трет-диметилсилильная группа расщепляется при реакции с добавками, содержащими H⁺, F^-, или соединением цинка перед процессом вулканизации или в процессе вулканизации, оставляя, таким образом, меркапто («тиольную») группу взаимодействовать (по меньшей мере, 20 процентов) с ненасыщенными сегментами основной цепи других эластомерных полимеров. К сожалению, в результате реакции модификации конца цепи образуется хлорид лития. Хлоридные ионы, присутствующие в реакционной системе, сильно ускоряют коррозию технологического оборудования.

В патенте США №6229036 раскрыт широкий класс сульфанилсиланов, полученных взаимодействием меркаптосиланов с хлорсиланами, и их использование в качестве сшивающих агентов в резиновых смесях для получения протекторов, имеющих низкое сопротивление качению и хорошее сцепление с влажным асфальтом. Описаны многие сульфанилсиланы, включая (EtO)₃-Si-(CH₂)₃-S-Si-(CH₃)₃ и (MeO)₃-Si-(CH₂)₃-S-Si-(C₂H₅)₃. Согласно данной ссылке эластомерные полимеры получают с использованием традиционных методов обрыва цепи, а затем смешивают с оксидными наполнителями и от 0,1 до 15 массовых процентов (относительно наполнителя) сульфанилсиланового сшивающего агента, а затем вулканизуют с получением резинотехнического продукта. Таким образом, в отличие от подхода, описанного в патенте США №6579949, сульфанилсилановый сшивающий агент не использован в качестве модификатора конца цепи для живущего полимера, а только объединен с эластомерным полимером после реакции обрыва цепи в процессе компаундирования. Данный подход невыгоден из-за сложности распределения сшивающего агента в резиновой смеси в процессе ее компаундирования. То есть, в отличие от типичной низковязкой, основанной на использовании растворителя среды, связанной с большинством процессов анионной полимеризации, среда в процессе изготовления резиновой смеси обычно является высоковязкой и не содержит растворителя, что приводит к менее равномерному распределению сшивающего агента по объему смеси. Как следствие этого, взаимодействие содержащего функциональные группы полимера с материалом наполнителя и/или ненасыщенными сегментами основной полимерной цепи является менее полным. Если модифицирующее соединение вводят в полимер, содержащий исключительно оборванные полимерные цепи, то невозможно эффективно объединить (или осуществить взаимодействие) концы цепей этого полимера с другими полимерными цепями, или с наполнителями, при использовании модифицирующего соединения. Кроме того, невозможно эффективно объединить или соединить полимер с наполнителями или другими полимерными цепями.

Краткое изложение сущности изобретения

Изобретение относится к модифицированному по концу цепи эластомерному полимеру, включающему продукт взаимодействия

i) живущего анионного эластомерного полимера и

ii)силансульфидного модификатора, представленного формулой

(RO)_x(R)_ySi-R'-S-SiR₃,

где:

Si означает кремний; S означает серу; О означает кислород;

x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;

y представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; где х+y=3;

R являются одинаковыми или различными и представляют собой (С₁-С₁₆)алкил; и R' представляет собой арил, алкиларил или (С₁-С₁₆)алкил.

В другом аспекте настоящее изобретение также относится к вулканизованной композиции на основе эластомерного полимера, включающей продукт взаимодействия следующих компонентов:

1) наполнителя;

2) вулканизующего агента и

3) модифицированного по концу цепи эластомерного полимера, где модифицированный по концу цепи эластомерный полимер представляет собой продукт взаимодействия:

i) живущего анионного эластомерного полимера и

ii) силансульфидного модификатора, представленного формулой:

(RO)_x(R)_ySi-R'-S-SiR₃,

где:

Si означает кремний; S означает серу; О означает кислород;

x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;

y представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; при этом х+y=3;

R являются одинаковыми или различными и представляют собой (С₁-С₁₆)алкил; и

R' представляет собой арил, алкиларил или (С₁-С₁₆)алкил.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения вулканизованной композиции на основе эластомерного полимера, включающему объединение следующих компонентов:

1) наполнителя;

2) вулканизующего агента и

3) модифицированного по концу цепи эластомерного полимера, который представляет собой продукт взаимодействия:

i) живущего анионного эластомерного полимера и

ii) силан-сульфидного модификатора, представленного формулой:

(RO)_x(R)_ySi-R'-S-SiR₃,

где:

Si означает кремний; S означает серу; О означает кислород;

x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;

y представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; при этом х+y=3;

R являются одинаковыми или различными и представляют собой (С₁-С₁₆)алкил; и

R' представляет собой арил, алкиларил или (С₁-С₁₆)алкил.

Изобретение также относится к модифицированному по концу цепи эластомерному полимеру, включающему продукт взаимодействия:

i) живущего анионного эластомерного полимера и

ii) силансульфидного модификатора, представленного формулой:

GJMSi-A-S-SiTXZ,

где:

Si означает кремний; S означает серу; G означает (C₁-С₁₆)алкокси;

J и М являются одинаковыми или различными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₁-С₁₆)алкокси, (С₇-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)алкиларила и -А-S-SiTXZ (где A, T, X и Z определены ниже);

А представляет собой арил, алкиларил, (С₇-С₁₆)алкиларил или (С₁-С₁₆)алкил, который может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и может быть замещен (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, нитрилом, амином, NO₂, тиоалкилом, -A-S-SiTXZ (где A, T, X и Z определены ниже); и

группы Т, Х и Z являются одинаковыми или различными, и каждая независимо выбрана из группы, состоящей из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₁-С₁₆)алкокси, (С₇-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)алкиларила и -S-А-SiMJG (A, M, J и G определены в описании). Настоящее изобретение также относится к вулканизованным композициям на основе эластомерного полимера, содержащим данный модифицированный по концу цепи эластомерный полимер, и способам их получения.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение включает модифицированный по концу цепи полимер, содержащий продукт взаимодействия живущего анионного полимера и силансульфидного модификатора, представленного формулой 1, и более предпочтительно формулой 2, каждая из которых представлена ниже. Изобретение дополнительно включает способы получения таких модифицированных по концам цепей полимеров, их применение для получения вулканизованных композиций на основе эластомерного полимера и изделия, полученные из данных композиций, такие как пневматические шины, шинные протекторы, ремни, обувь и тому подобное.

Представленные композиции демонстрируют более низкую величину tg δ при 60°C при сохранении хороших технологических свойств и хороший баланс физико-механических свойств, включая одно или несколько из следующих свойств: износостойкость, предел прочности при разрыве, условное напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве. Представленные композиции могут быть использованы в производстве протекторов, обладающих пониженным сопротивлением качению при сохранении хорошего сцепления шин с влажной дорогой. Представленные композиции, в частности, особенно применимы в производстве шин, включая наполнители, такие как технический углерод, диоксид кремния, двухфазный наполнитель углерод-диоксид кремния и тому подобное.

Термин «эластомерные полимеры» означает эластомеры или каучуки, включая структурированные полимеры, которые, будучи поперечносшитыми, обладают свойствами, аналогичными свойствам вулканизованного натурального каучука (цис-1,4-полиизопрена), например, удлинением при растяжении и относительно быстрым сокращением приблизительно до исходной длины после снятия растяжения.

Использование литиевых инициаторов для полимеризации сопряженных диенов, триенов и моновинилалифатических и ароматических мономеров является хорошо известным фактом. Данные процессы полимеризации протекают по механизмам анионной полимеризации, где при взаимодействии мономеров, под действием нуклеофильного инициирования, происходит рост полимерной структуры. В процессе протекания полимеризации полимерная структура является ионной или «живущей». Таким образом, полимерная структура имеет, по меньшей мере, один реакционноспособный или «живущий» конец. Это представляет собой понятие термина «живущий», как использовано в настоящем документе, для описания представленных эластомерных полимеров.

Таким образом, как рассмотрено выше, термин «живущий анионный эластомерный полимер», как использовано в настоящем документе, относится к полимеру, содержащему полимерные цепи, в которых каждая цепь содержит реакционноспособную анионную концевую группу, расположенную, «по меньшей мере, на одном конце» полимерной цепи. Этот термин известен в данной области.

Как рассмотрено в настоящем документе, термины «модифицированный по концу цепи эластомерный полимер», «модифицированный по концу цепи полимер», «модифицированный по концу цепи эластомер» и аналогичные термины, используемые в данном описании, относятся к продукту взаимодействия «живущего анионного эластомерного полимера» с силансульфидным модификатором, как показано ниже формулой 1 или формулой 2. Одна, или более чем одна, полимерная цепь может взаимодействовать с одним силансульфидным модификатором (см. также формулу 5).

В одном варианте осуществления изобретения живущий анионный эластомерный полимер выбран из группы, состоящей из гомополимеров изопрена, гомополимеров бутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом, сополимеров изопрена со стиролом, терполимеров бутадиена со стиролом и изопреном и их комбинаций. В другом варианте осуществления изобретения живущий анионный эластомерный полимер выбран из группы, состоящей из гомополимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом.

Мономеры, используемые при получении представленных эластомерных полимеров, включают сопряженные олефины и олефины, выбранные из группы, включающей α-олефины, внутренние олефины, циклические олефины, полярные олефины и несопряженные диолефины. Подходящими сопряженными ненасыщенными мономерами являются предпочтительно сопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, 2-алкил-1,3-бутадиен, предпочтительно изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, циклопентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-циклооктадиен. Предпочтительными олефинами являются С_2-20 α-олефины, включающие, без ограничения, длинноцепочечные макромолекулярные α-олефины, особенно ароматические винильные соединения. Предпочтительными ароматическими винильными соединениями являются стирол, включая С_1-4алкилзамещенный стирол, такой как 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, α-метилстирол и стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметиламиноэтиловый простой эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, трет-бутоксистирол, винилпиридин и их смеси. Подходящие полярные олефины включают акринитрил, метакрилаты, метилметакрилат. Подходящие несопряженные олефины включают С_4-20диолефины, особенно норборнадиен, этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 4-винилциклогексен, дивинилбензол, включая 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол и их смеси. Предпочтительные сопряженные диены включают бутадиен, изопрен и циклопентадиен, и предпочтительные ароматические α-олефины включают стирол и 4-метилстирол.

Примеры применимых эластомерных полимеров включают гомополимеры сопряженных диенов, особенно бутадиена или изопрена, и статистические или блок-со- и терполимеры, по меньшей мере, одного сопряженного диена, особенно бутадиена или изопрена, по меньшей мере, с одним ароматическим α-олефином, особенно стиролом и 4-метилстиролом, ароматическим диолефином, особенно дивинилбензолом. Особенно предпочтительной является статистическая сополимеризация, необязательно терполимеризация, по меньшей мере, одного сопряженного диена, по меньшей мере, с одним ароматическим α-олефином и, необязательно, по меньшей мере, одного ароматического диолефина или алифатического α-олефина, особенно бутадиена или изопрена со стиролом, 4-метилстиролом и/или дивинилбензолом.

Предпочтительные модифицированные эластомерные полимеры (или модифицированные полимеры) включают модифицированный полибутадиен, модифицированный полиизопрен, модифицированный сополимер стирол-бутадиен, модифицированный сополимер стирол-изопрен, модифицированный сополимер бутадиен-изопрен и модифицированный сополимер изопрен-стирол. Более предпочтительные эластомеры (или полимеры) включают модифицированный полибутадиен и модифицированный сополимер стирол-бутадиен. Термины «модифицированные эластомерные полимеры» и «модифицированные полимеры» относятся к «модифицированным по концу цепи полимерам», как рассмотрено выше.

В одном варианте осуществления изобретения модифицированный эластомерный полимер выбран из группы, состоящей из модифицированных гомополимеров изопрена, модифицированных гомополимеров бутадиена, модифицированных сополимеров бутадиена со стиролом, модифицированных сополимеров изопрена со стиролом, модифицированных терполимеров бутадиена с изопреном и стиролом и их комбинаций. В другом варианте осуществления изобретения модифицированный эластомерный полимер выбран из группы, состоящей из модифицированных гомополимеров бутадиена и модифицированных сополимеров бутадиена со стиролом.

Как правило, полимеризация диенового мономера(ов) или сополимеризация диенового мономера(ов) с α-олефиновым мономером(ами) может быть осуществлена в условиях, хорошо известных в данной области для анионных реакций полимеризации живущего типа, таких как температуры от -50 до 250°C, предпочтительно от 0 до 120°C. Температура реакции может быть такой же, как и температура инициирования полимеризации. Полимеризация может быть эффективной при атмосферном давлении, при пониженном давлении или при повышенном давлении вплоть до, и даже выше, чем 500 МПа, непрерывной или периодической. Предпочтительно полимеризацию проводят при давлениях от 0,01 до 500 МПа, наиболее предпочтительно от 0,01 до 10 МПа и, в частности, от 0,1 до 2 МПа. Могут быть применены более высокие давления. В таком процессе высокого давления также может быть успешно использован инициатор согласно настоящему изобретению. Процессы полимеризации в растворе обычно протекают при более низких давлениях, предпочтительно ниже 10 МПа. Полимеризацию можно осуществлять в газовой фазе, а также в жидкой реакционной среде. Полимеризацию обычно проводят в условиях периодической, непрерывной или полунепрерывной полимеризации. Процесс полимеризации может быть проведен методом газофазной полимеризации (например, в псевдоожиженном слое или в реакторе с перемешиваемым слоем), методом полимеризации в растворе, где образованный полимер является по существу растворимым в реакционной смеси, методом суспензионной/дисперсионной полимеризации, где образованный полимер является по существу нерастворимым в реакционной смеси, или методом так называемого процесса полимеризации в массе, в котором избыток подлежащего полимеризации мономера используется в качестве реакционной среды.

Полимеризацию названных выше мономеров обычно инициируют анионным инициатором, таким как, без ограничений, металлорганическое соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом лития, натрия, калия или магния, металлоорганические соединения, содержащие от 1 до примерно 20 атомов углерода. Предпочтительно металлорганическое соединение содержит, по меньшей мере, один атом лития, например, этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, гексиллитий, 1,4-дилитио-н-бутан, 1,3-ди(2-литио-2-гексил)бензол, предпочтительно н-бутиллитий и втор-бутиллитий. Данные литийорганические инициаторы могут быть использованы отдельно или в комбинации в виде смеси двух или более различных типов. Количество используемого литийорганического инициатора меняется в зависимости от подлежащих полимеризации мономеров и от заданной молекулярной массы получаемого полимера; однако это количество обычно составляет от 0,1 до 5 ммоль, предпочтительно от 0,3 до 3 ммоль на 100 граммов мономера (всего полимеризуемого мономера).

Полярные координационные соединения необязательно могут быть добавлены к полимеризационной смеси для регулирования микроструктуры (содержания винильной связи) участка сопряженного диолефина «гомо-, сополимера или терполимера диолефинового типа» или для регулирования распределения по составу ароматического винильного соединения в «сополимере или терполимере на основе сопряженного диенового мономера» и, таким образом, например, может служить рандомизирующим компонентом. Полярными координационными соединениями являются, например, без ограничения, простые эфирные соединения, такие как простой диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый простой эфир, простой диэтиловый эфир этиленгликоля, простой дибутиловый эфир этиленгликоля, простой диметиловый эфир диэтиленголиколя, простой диметиловый эфир пропиленгликоля, простой диэтиловый эфир пропиленгликоля, простой дибутиловый эфир пропиленгликоля, алкилтетрагидрофуриловые простые эфиры, такие как метилтетрагидрофуриловый простой эфир, этилтетрагидрофуриловый простой эфир, пропилтетрагидрофуриловый простой эфир, бутилтетрагидрофуриловый простой эфир, гексилтетрагидрофуриловый простой эфир, октилтетрагидрофуриловый простой эфир, тетрагидрофуран, 2,2-(бистетрагидрофурфурил)пропан, бистетрагидрофурфурилформаль, простой метиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, простой этиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, простой бутиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, α-метокситетрагидрофуран, диметоксибензол и диметоксиэтан, и/или соединения третичного амина, такие как простой бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, простой метиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина, простой этиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина и N,N-диэтилэтаноламин. Полярное координационное соединение обычно будут добавлять в молярном отношении полярного координационного соединения к литиевому инициатору в интервале от примерно 0,012:1 до примерно 5:1, но обычно от примерно 0,1:1 до примерно 4:1, предпочтительно от 0,25:1 до примерно 3:1 и более предпочтительно от 0,5:1 до примерно 3:2.

Полимеризацию можно необязательно проводить с использованием олигомерного оксоланилалкана в качестве полярного координационного соединения. Примеры таких соединений представлены в патентах США №№6790921 и 6664328, каждый из которых включен в данное описание путем ссылки.

Полимеризация может необязательно включать активаторы для повышения реакционной способности инициатора, для статистического распределения ароматических винильных соединений, вводимых в полимер, или для обеспечения одноцепочечных ароматических винильных соединений, влияя, таким образом, на распределение по составу ароматических винильных соединений в «модифицированном сополимере или терполимере, содержащем сопряженный диен» по настоящему изобретению. Примеры подходящих активаторов включают алкоксиды натрия и калия или феноксиды калия, такие как изопропоксид калия, трет-бутоксид калия, трет-амилоксид калия, н-гептаоксид калия, бензилоксид калия, феноксид калия; калиевые соли карбоновых кислот, таких как изовалериановая кислота, каприловая кислота, лауриловая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линоленовая кислота, бензойная кислота, фталевая кислота или 2-этилгексановая кислота; калиевые соли органических сульфоновых кислот, таких как додецилбензолсульфоновая кислота, тетрадецилбензолсульфоновая кислота, гексадецилбензолсульфоновая кислота или октадецилбензолсульфоновая кислота; и калиевые соли органических фосфорных кислот, такие как диэтилфосфит, диизопропилфосфит, дифенилфосфит, дибутилфосфит и дилаурилфосфит. Данные соединения калия могут быть добавлены в количестве 0,005-0,5 моль на 1,0 грамм-атомный эквивалент литиевого инициатора. Если добавить менее 0,005 моль, то обычно не удается достичь достаточного эффекта. С другой стороны, если количество соединения калия составляет более чем примерно 0,5 моль, то существенно снижается производительность и эффективность реакции модификации конца цепи.

Вместе с инициатором полимеризации также может быть добавлен алкоксид щелочного металла для увеличения реакционной способности реакции полимеризации. Алкоксид щелочного металла может быть получен путем взаимодействия спирта и органического соединения щелочного металла. Данную реакцию можно провести в среде углеводородного растворителя в присутствии мономеров, предпочтительно сопряженных диолефиновых мономеров и ароматических винильных мономеров, перед сополимеризацией данных мономеров. Пояснительными примерами алкоксидов щелочных металлов являются алкоксиды металлов тетрагидрофурфурилового спирта, N,N-диметилэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, 1-пиперазинэтаноламин или тому подобное. Органическим соединением щелочного металла предпочтительно может быть литийорганическое соединение, и оно может быть использовано в качестве реагента для соединения со спиртом с получением алкоксида щелочного металла. Например, можно использовать этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий и гексиллитий и их смеси. Из них предпочтительными являются н-бутиллитий и втор-бутиллитий. Молярное отношение спиртового соединения и литийорганического соединения должно составлять от 1:0,7 до 1:5,0, предпочтительно от 1:0,8 до 1:2,0 и более предпочтительно от 1:0,9 до 1:1,2. Если молярное отношение литийорганического соединения к спиртовому соединению составляет более чем 5,0, то эффект улучшения предела прочности при разрыве, износостойкости и гистерезиса является сомнительным. С другой стороны, молярное отношение литийорганического соединения менее чем 0,8 приводит к замедлению скорости полимеризации и существенно снижает производительность за счет низкой эффективности реакции модификации конца цепи.

Для дополнительного регулирования молекулярной массы полимера и свойств полимера может быть использован связывающий агент или сшивающий агент. Например, галогенид олова, галогенид кремния, алкоксид олова, алкоксид кремния или смесь вышеназванных соединений можно непрерывно вводить в реакционную смесь в процессе полимеризации в тех случаях, когда желательно асимметричное связывание. Данное непрерывное введение реагента обычно осуществляют в реакционной зоне, отдельной от зоны, где протекает полимеризация в массе. Сшивающий агент может быть добавлен в виде раствора в углеводороде, например, циклогексане, в полимеризационную смесь при соответствующем перемешивании для распределения и протекания реакции. Сшивающий агент обычно добавляют только после того, как достигнут высокой степени конверсии. Например, сшивающий агент обычно добавляют только после того, как конверсия мономера составит более чем примерно 85 процентов. Обычно предпочтительно, когда конверсия мономера достигает, по меньшей мере, примерно 90 процентов перед добавлением сшивающего агента. Обычные сшивающие агенты на основе галогенида включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетрафторид олова, тетраиодид олова, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрафторид кремния, тетраиодид кремния, также могут быть использованы тригалогениды олова и кремния или дигалогениды олова и кремния. Полимеры, сшитые тетрагалогенидами олова или кремния, имеют максимум четыре ответвления (или четыре сшитые полимерные цепи), тригалогенидами олова и кремния имеют максимум три ответвления и дигалогенидами олова и кремния имеют максимум два ответвления. В качестве сшивающих агентов также могут быть использованы гексагалогендисиланы или гексагалогендисилоксаны, приводящие к получению полимеров максимум с шестью ответвлениями. Пригодные для использования сшивающие агенты на основе галогенидов олова и кремния включают SnCl₄, (R₁)₃SnCl, (R₁)₂SnCl₂, R₁SnCl₃, SiCl₄, (R₁)₃SiCl, (R₁)₂SiCl₂, R₁SiCl₃, Cl₃Si-SiCl₃, Cl₃Si-O-SiCl₃, Cl₃Sn-SnCl₃, Cl₃Sn-O-SnCl₃. Примеры сшивающих агентов на основе алкоксидов олова и кремния включают Sn(OMe)₄, Si(OMe)₄, Sn(OEt)₄ или Si(OEt)₄. Наиболее предпочтительными сшивающими агентами являются SnCl₄, SiCl₄, Sn(OMe)₄ и Si(OMe)₄.

В одном варианте осуществления изобретения модифицированный по концу цепи эластомерный полимер дополнительно содержит, по меньшей мере, один сшивающий агент, выбранный из группы, включающей галогенид олова, алкоксид олова, галогенид кремния и алкоксид кремния.

Комбинация соединений олова и кремния, как описано выше, необязательно может быть использована для сшивания полимера. При использовании такой комбинации сшивающих агентов на основе соединений олова и кремния можно достичь улучшенных свойств шинных резин, таких как более низкий гистерезис. Особенно желательно использовать комбинацию сшивающих агентов на основе соединений олова и кремния в шинных протекторных смесях, которые содержат как диоксид кремния, так и технический углерод. В таких случаях молярное отношение соединения олова к соединению кремния, используемых для сшивания эластомерного полимера, обычно будет находиться в интервале от 20:80 до 95:5, более типично от 40:60 до 90:10 и предпочтительно от 60:40 до 85:15. Наиболее типично используется интервал от примерно 0,01 до 4,5 миллиэквивалентов сшивающего агента (соединения олова и кремния) на 100 граммов эластомерного полимера. Обычно предпочтительно использовать от примерно 0,01 до примерно 1,5 миллиэквивалентов сшивающего агента на 100 граммов полимера для получения желательной вязкости по Муни. При использовании большего количества наблюдается тенденция образования полимеров, содержащих концевые реакционноспособные группы или недостаточно сшитые. Используют от нуля до менее чем одного эквивалента олово- и/или кремнийсодержащей сшивающей группы на эквивалент литиевого инициатора, чтобы обеспечить последующую функционализацию остальной фракции живущего полимера. Например, если в качестве сшивающего агента используют тетрахлорид олова или кремния, или смесь этих соединений, то расходуется от 0 до менее чем 1,0 моль, предпочтительно от 0 до 0,8 моль и более предпочтительно от 0 до 0,6 моль сшивающего агента на каждые 4,0 моля концов цепей живущего литиевого полимера. Сшивающий агент может быть добавлен в раствор углеводорода, например, в циклогексан, в полимеризационную смесь в реакторе при подходящем перемешивании для обеспечения распределения и протекания реакции.

Для процессов полимеризации в растворе полимеризацию проводят в среде подходящего растворителя, в присутствии диспергаторов или разбавителя. Некоординационные инертные жидкости являются предпочтительными, включая, без ограничения, линейные и разветвленные углеводороды, такие как пропан, бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан, ароматические и алкилзамещенные ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилол, и изомеры вышеназванных соединений и их смеси, а также пентаметилгептан или фракции минерального масла, такие как легкий или стандартный бензин, лигроин, керосин или газойль. Также подходящими являются фторированные углеводородные жидкости, такие как перфторированные С_4-10алканы. Кроме того, подходящие растворители, включающие жидкие олефины, которые могут действовать как мономеры или сомономеры в процессе полимеризации, включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, циклопентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиент, 1-октен, 1-децен, стирол, дивинилбензол, этилиденнорборнен, аллилбензол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 4-винилциклогексен и винилциклогексан. Подходящими являются также смеси растворителей. Также могут быть использованы ароматические углеводороды, например, бензол и толуол.

Термин «модификатор конца цепи», «модификатор концевой группы», «модифицирующий агент», «модифицирующее соединение» и просто «модификатор» все предназначены для обозначения силансульфидных соединений настоящего изобретения, описанных в данном документе со ссылкой на формулы 1 и 2, представленные ниже. Термины «модифицированный по концу цепи эластомерный полимер» и «модифицированный эластомерный полимер» оба предназначены для обозначения продукта взаимодействия живущего эластомерного полимера с модификатором конца цепи по настоящему изобретению.

Модификатор по настоящему изобретению включает соединения согласно формуле 1:

GLMSi-A-S-SiTXZ(Формула 1),

где:

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; G представляет собой (С₁-С₁₆)алкокси, предпочтительно (С₁-С₁₀)алкокси, более предпочтительно (С₁-С₆)алкокси и еще более предпочтительно (С₁-С₄)алкокси; и

J и M являются одинаковыми или различными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₁-С₁₆)алкокси, (С₇-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)алкиларила и -А-S-SiTXZ (где А, Т, Х и Z определены ниже), но предпочтительно независимо выбраны из (С₁-С₅)алкила и (С₁-С₅)алкокси.

А представляет собой арил, алкиларил, (С₇-С₁₆)алкиларил или (С₁-С₁₆)алкил, который может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и может быть замещен (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, нитрилом, амином, NO₂, тиоалкилом, -A-S-SiTXZ (где А, Т, Х и Z определены в настоящем описании), но предпочтительно представляет линейный или разветвленный (С₁-С₅)алкил.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения А представляет собой (С₁-С₁₆)алкил, предпочтительно (С₁-С₁₂)алкил, более предпочтительно (С₁-С₈)алкил и наиболее предпочтительно (С₁-С₅)алкил. В другом варианте осуществления изобретения А представляет собой (С_7-С₁₆)алкиларил, предпочтительно (С₇-С₁₂)алкиларил, наиболее предпочтительно (С₇-С₁₀)алкиларил. Обозначения (С₁-C_n) или (С₇-C_n), где n означает верхний предел числа атомов углерода, как использовано в настоящем документе, относится к общему числу атомов углерода в группе «А».

В другом варианте осуществления изобретения А предпочтительно пре