Композиции моющих средств

Композиции моющих средств

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Данное изобретение относится к композициям моющих средств для стирки, включающим бактериальный щелочной фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4), и оттеночный агент для ткани, и способы изготовления и использования таких продуктов.

Предпосылки создания изобретения

Целлюлазные ферменты использовались в композициях моющих средств на протяжении многих лет благодаря их известным полезным эффектам обеспечения депиллинга, мягкости и сохранения окраски. Однако использование большинства целлюлаз было ограничено из-за негативного воздействия, которое целлюлаза может оказывать на прочность на разрыв волокон ткани вследствие гидролиза кристаллической целлюлозы. В последнее время были разработаны целлюлазы с высокой специфичностью по отношению к аморфной целлюлозе для использования чистящего потенциала целлюлаз без нежелательной потери прочности на разрыв. В частности, были разработаны щелочные эндоглюканазы для лучшей пригодности для использования в условиях щелочной среды моющего средства.

Например, Novozymes в WO 02/099091 раскрывает новый фермент, проявляющий эндо-бета-глюканазную активность (Е.С. 3.2.1.4), являющийся эндогенным продуктом штамма Bacillus sp., DSM 12648; для использования в моющих средствах и текстильном производстве. Novozymes далее описывает в WO 04/053039 композиции моющих средств, включающие эндоглюканазу для предотвращения обратного отложения и ее комбинации с определенными целлюлазами, обладающими повышенной стабильностью по отношению к анионным поверхностно-активным веществам, и/или другими специфическими ферментами. ЕР 265832, на имя Kao, описывает новую щелочную целлюлазу K, CMCase I и CMCase II, полученные путем выделения из продукта культивирования Bacillus sp. KSM-635. Kao далее описывает в ЕР 1350843 щелочную целлюлазу, которая оказывает благоприятное воздействие в щелочной среде и может легко изготавливаться серийно благодаря высокой секреции или наличию высокой специфической активности.

Мы обнаружили, что комбинация щелочных бактериальных эндоглюканаз и оттеночных агентов обеспечивает улучшенные синергичные полезные эффекты отбеливания. Без ограничения теорией, считается, что такие полезные эффекты, вероятно, обеспечиваются следующими механизмами: фермент эндоглюканаза гидролизует аморфную целлюлозу, присутствующую на поверхности хлопка, и тем самым способствует удалению желтых пятен и открывает структуру пор ткани, делая ее более доступной для молекул красителя. Полученная комбинация улучшенного удаления желтых пятен и улучшенного отложения оттеночного красителя приводит к улучшению внешнего вида ткани. Таким образом, эти объединенные эффекты приводят к неожиданному улучшению зрительного восприятия и, потому, к ощущению чистоты.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к композициям, включающим оттеночный агент для ткани и бактериальный щелочной фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4).

Перечни последовательностей

SEQ ID NO:1 показывают аминокислотную последовательность эндоглюканазы Bacillus sp. АА349.

SEQ ID NO:2 показывает аминокислотную последовательность эндоглюканазы Bacillus sp. KSM-S237.

Детальное описание изобретения

Определения

В используемом тут значении, термин "чистящая композиция" включает, если не указано иное, гранулированные или порошкообразные универсальные или "для тяжелых условий" моющие средства, особенно, моющие средства для стирки; жидкие, гелевые или пастообразные универсальные моющие средства, особенно так называемые жидкие продукты для сильнозагрязненных изделий; жидкие моющие средства для деликатных тканей; а также вспомогательные моющие средства, такие как отбеливающие добавки и средства типа "карандаш для пятен" или для предварительной обработки.

В используемом тут значении, термин "оттеночный агент для ткани" означает красители или пигменты, которые при введении в композиции моющих средств могут откладываться на ткань, когда указанная ткань контактирует с моющим раствором, включающим указанные композиции моющих средств, тем самым изменяя оттенок указанной ткани путем поглощения видимого света. В целях применения настоящего изобретения, флуоресцентные отбеливающие агенты, также называемые оптическими отбеливателями, не считаются оттеночными агентами для тканей, поскольку они проявляют свои эффекты на ткани посредством эмиссии, а не поглощения видимого света.

КОМПОЗИЦИИ

Композиции по настоящему изобретению могут содержать от 0,00003% до 0,1%, от 0,00008% до 0,05% или даже от 0,0001% до 0,04% мас. одного или больше оттеночных агентов для ткани и от 0,00005% до 0,15%, от 0,0002% до 0,02% или даже от 0,0005% до 0,01% от веса чистого фермента, одной или больше эндоглюканазы (эндоглюканаз). Остальная часть любых аспектов вышеупомянутых чистящих композиций состоит из одного или больше вспомогательных материалов.

ПРИГОДНАЯ ЭНДОГЛЮКАНАЗА

Эндоглюканаза, пригодная для включения в композицию моющего средства по настоящему изобретению, представляет собой один или больше бактериальный щелочной фермент(ы), проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4).

В используемом тут значении, термин "щелочная эндоглюканаза" должен означать эндоглюканазу, имеющую оптимальный рН выше 7 и сохраняющую более 70% от своей оптимальной активности при рН10.

Предпочтительно, эндоглюканаза является бактериальным полипептидом, эндогенным для члена рода Bacillus.

Более предпочтительно, щелочной фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4), представляет собой полипептид, содержащий (i) по крайней мере один углеводсвязывающий участок семейства 17 (семейство 17 СВМ) и/или (ii) по крайней мере один углеводсвязывающий участок семейства 28 (семейство 28 СВМ). Определение и классификацию СВМ см., например, в: Current Opinion in Structural Biology, 2001, 593-600, статья Y. Bourne and В. Henrissat, озаглавленная: "Glycoside hydrolases and glycosyltransferases: families and functional modules" for the. Кроме того, свойства семейств 17 и 28 СВМ см. в: Biochemical Journal, 2002, v.361, 35-40, статья А.В.Boraston et al., озаглавленная: "Identification and glucan-binding properties of a new carbohydrate-binding module family".

В более предпочтительном варианте воплощения, указанный фермент включает полипептид (или его вариант), эндогенный для одного из следующих видов Bacillus:

Bacillus sp.	Как описано в:
АА349 (DSM 12648)	WO 2002/09909IA (Novozymes) p2, линия 25
	WO 2004/053039A (Novozymes) p3, линия 19
KSM S237	EP 1350843A (Kao) р3, линия 18
1139	ЕР 1350843A (Kao) р3, линия 22
KSM 64	EP 1350843A (Kao) р3, линия 24
KSMN131	EP 1350843A (Kao) р3, линия 25
KSM 635, PERM BP 1485	EP 265 832А (Kao) р7, линия 45
KSM 534, FERM BP 1508	EP 0271044 А (Kao) р9, линия 21
KSM 539, FERM BP 1509	ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 22
KSM 577, FERM BP 1510	ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 22
KSM 521, FERM BP 1507	ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 19
KSM 580, FERM BP I511	ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 20
KSM 588, FERM BP 1513	ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 23
KSM 597, FERM BP 1514	ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 24
KSM 522, FERM BP 1512	ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 20
KSM 3445, FERM BP 1506	ЕР 0271044 А (Kao) р10, линия 3
KSM 425. FERM BP 1505	ЕР 0271044 А (Kao) р10, линия 3

Пригодными эндоглюканазами для композиций по настоящему изобретению являются:

1) Фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4), обладающий идентичностью последовательности по крайней мере 90%, предпочтительно, 94%, более предпочтительно, 97%, и еще более предпочтительно, 99%, 100%, по отношению к аминокислотной последовательности от положения 1 до положения 773 SEQ ID NO:1 (соответствует SEQ ID NO:2 в WO 02/099091); или его фрагмент, обладающий эндо-бета-1,4-глюканазной активностью, при определении идентичности методом GAP с помощью программы GCG с использованием штрафа за пропущенную позицию (GAP creation penalty), равного 3,0 и штрафа за продолжение пропуска (GAP extension penalty), равного 0,1. Фермент и соотвествующий способ получения подробно описаны в патентной заявке WO 02/099091, опубликованной Novozymes A/S 12 декабря 2002 г. См. детальное описание, страницы 4-17, и примеры, страницы с 20 по 26. Один из таких ферментов коммерчески доступен под торговой маркой Celluclean™ от фирмы Novozymes A/S.

GCG относится к пакету прикладных программ для анализа последовательностей, предлагаемому фирмой Accelrys, San Diego, CA, USA. Он включает программу под названием GAP, которая использует алгоритм Needleman и Wunsch для проведения сравнительного анализа первичной структуры двух полных последовательностей, который максимально увеличивает число совпадений и уменьшает число пробелов.

2) Также пригодными являются ферменты щелочной эндоглюканазы, описанные в ЕР 1350843А, опубликованном Kao corporation 8 октября 2003 г. См. детальное описание ферментов и их получение в детальном описании [0011] - [0039] и примерах 1-4 [0067] - [0077]. Варианты щелочной целлюлазы получают путем замещения аминокислотного остатка целлюлазы, имеющей аминокислотную последовательность, проявляющую по крайней мере 90%, предпочтительно, 95%, более предпочтительно, 98% и даже 100% идентичности с аминокислотной последовательностью, представленной SEQ. ID NO:2 (соотвествует SEQ. ID NO:1 в ЕР 1350843 на страницах 11-13) в (а) положении 10, (b) положении 16, (с) положении 22, (d) положении 33, (е) положении 39, (f) положении 76, (g) положении 109, (h) положении 242, (i) положении 263, (j) положении 308, (k) положении 462, (l) положении 466, (m) положении 468, (n) положении 552, (o) положении 564 или (p) положении 608 в SEQ ID NO:2 или в соответствующем ему положении, на другой аминокислотный остаток.

Примеры "щелочной целлюлазы, имеющей аминокислотную последовательность, представленную SEQ. ID NO:2", включают Eg1-237 [полученную из Bacillus sp. штамм KSM-S237 (FERM BP-7875), Hakamada, et al., Biosci. Biotechnol. Biochem., 64, 2281-2289, 2000]. Примеры "щелочной целлюлазы, имеющей аминокислотную последовательность, проявляющую по крайней мере 90% гомологии с аминокислотной последовательностью, представленной SEQ. ID NO:2" включают щелочную целлюлазу, имеющую аминокислотную последовательность, проявляющую, предпочтительно, по крайней мере 95% гомологии, более предпочтительно, по крайней мере 98% гомологии, с аминокислотной последовательностью, представленной SEQ. ID NO:2. Конкретные примеры включают щелочную целлюлазу, полученную из Bacillus sp. штамм 1139 (Eg1-1139) (Fukumori, et al., J Gen. Microbiol., 132, 2329-2335) (91,4% гомологии), щелочные целлюлазы, полученные из Bacillus sp. штамм KSM-64 (Eg1-64) (Sumitomo, et al., Biosci. Biotechnol. Biochem., 56, 872-877, 1992) (гомология: 91,9%) и целлюлазу, полученную из Bacillus sp. штамм KSM-N131 (Eg1-N131b) (Патентная заявка Японии №2000-47237) (гомология: 95,0%).

Аминокислота, предпочтительно, замещена: глутамином, аланином, пролином или метионином, особенно предпочтительным является глутамин, в положении (а), аспарагином или аргинином, особенно предпочтительным является аспарагин, в положении (b), пролин предпочтительным является в положении (с), гистидин является предпочтительным в положении (d), аланином, треонином или тирозином, особенно предпочтительным является аланин, в положении (е), гистидином, метионином, валином, треонином или аланином, особенно предпочтительным является гистидин, в положении (f), изолейцином, лейцином, серином или валином, особенно предпочтительным является изолейцин, в положении (g), аланином, фенилаланином, валином, серином, аспарагиновой кислотой, глутаминовой кислотой, лейцином, изолейцином, тирозином, треонином, метионином или глицином, особенно предпочтительными являются аланин, фенилаланин или серин, в положении (h), изолейцином, лейцином, пролином или валином, особенно предпочтительным является изолейцин, в положении (i), аланином, серином, глицином или валином, особенно предпочтительным является аланин, в положении (j), треонином, лейцином, фенилаланином или аргинином, особенно предпочтительным является треонин, в положении (k), лейцином, аланином или серином, особенно предпочтительным является лейцин, в положении (l), аланином, аспарагиновой кислотой, глицином или лизином, особенно предпочтительным является аланин, в положении (m), мегионин является предпочтительным в положении (n), валином, треонином или лейцином, особенно предпочтительным является валин, в положении (о), и изолейцином или аргинином, особенно предпочтительным является изолейцин, в положении (p).

"Аминокислотный остаток в соотвествующем ему положении" может быть идентифицирован путем сравнения аминокислотных последовательностей с использованием известного алгоритма, например, метода Липмана-Пирсона (Lipman-Pearson) и выставлением максимального балла подобия множественным участкам подобия в аминокислотной последовательности каждой щелочной целлюлазы. Положение гомологичных аминокислотных остатков в последовательности каждой целлюлазы может быть определено, независимо от наличия инсерции или делеции в аминокислотной последовательности, путем сравнения аминокислотных последовательностей целлюлазы таким способом (Фиг.1, ЕР 1350843). Предполагается, что гомологичное положение существует в трехмерно-подобном положении и вызывает аналогичные эффекты по отношению к специфическим функциям целевой целлюлазы.

По отношению к другой щелочной целлюлазе, имеющей аминокислотную последовательность, проявляющую по крайней мере 90% гомологии с SEQ. ID NO:2, конкретные примеры положений, соответствующих (а) положению 10, (b), положению 16, (с) положению 22, (d) положению 33, (е) положению 39, (f) положению 76, (g) положению 109, (h) положению 242, (i) положению 263, (j) положению 308, (k) положению 462, (l) положению 466, (m) положению 468, (n) положению 552, (о) положению 564 и (p) положению 608 щелочной целлюлазы (Egl-237), представленной SEQ. ID NO:2, и аминокислотных остатков в этих положениях, приведены ниже:

	Eg1-237	Eg1-1139	Eg1-64	Eg1-N131b
(а)	10Leu	10Leu	10Leu	10Leu
(b)	16Ile	16Ile	16Ile	соответствий нет
(с)	22Ser	22Ser	22Ser	соответствий нет
(d)	33Asn	33Asn	33Asn	19Asn
(е)	39Phe	39Phe	39Phe	25Phe
(f)	76Ile	76Ile	76Ile	62Ile
(g)	109Met	109Met	109Met	95Met
(h)	242GIn	242GIn	242GIn	228GIn
(i)	263Phe	263Phe	263Phe	249Phe
(j)	308Thr	308Thr	308Thr	294Thr
(k)	462Asn	461Asn	461Asn	448Asn
(l)	466Lys	465Lys	465Lys	452Lys
(m)	468VaI	467VaI	467VaI	454VaI
(n)	552Ile	550Ile	550Ile	538Ile
(o)	564Ile	562Ile	562Ile	550Ile
(p)	608Ser	606Ser	606Ser	594Ser

3) Также пригодной является щелочная целлюлаза K, описанная в ЕР 265832А, опубликованном Kao 4 мая 1988 г. См. детальное описание фермента и его получение в описании, от страницы 4, строка 35, до страницы 12, строка 22, и примеры 1 и 2 на странице 19. Щелочная целлюлаза K имеет следующие физические и химические свойства:

- (1) Активность: Обладает Сх ферментативной активностью воздействия на карбоксиметилцеллюлозу вместе со слабой C₁ ферментативной активностью и слабой бета-глюкоксидазной активностью;

- (2) Специфичность к субстратам: Воздействуют на карбоксиметилцеллюлозу (CMC), кристаллическую целлюлозу, Avicell, целлобиозу и п-нитрофенилцеллобиозид (PNPC);

- (3) Имеет рабочий рН в интервале значений от 4 до 12 и оптимальный рН в интервале значений от 9 до 10;

- (4) Имеет стабильные значения рН от 4,5 до 10,5 и от 6,8 до 10 после выдерживания при 40°C в течение 10 минут и 30 минут, соответственно;

- (5) Работает в широком интервале температур от 10 до 65°C при оптимальной температуре, определенной как равная примерно 40°C;

- (6) Влияние хелатирующих агентов: Проявлению активности не препятствуют этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), этиленгликоль-бис-(п-аминоэтиловый эфир) N,N,N'N”-тетрауксусная кислота (EGTA), N,N-бис(карбоксиметил)глицин (нитрилотриуксусная кислота) (NTA), триполифосфат натрия (STPP) и цеолит;

- (7) Влияние поверхностно-активных агентов: Подвержена незначительному ингибированию активности под действием поверхностно-активных агентов, таких как линейные алкилбензолсульфонаты натрия (LAS), алкилсульфаты натрия (AS), полиоксиэтиленалкилсульфаты натрия (ES), альфа-олефинсульфонаты натрия (AOS), натриевые соли альфа-сульфированных сложных эфиров алифатических кислот (альфа-SFE), алкилсульфонаты натрия (SAS), вторичные алкиловые простые эфиры полиоксиэтилена, соли жирных кислот (натриевые соли) и диметилдиалкиламмоний хлорид;

- (8) Обладает высокой стойкостью к протеиназам; и

- (9) Молекулярный вес (определен методом гель-хроматографии): Имеет пик максимума при 180000±10000.

Предпочтительно, такой фермент получают путем выделения из продукта культивирования Bacillus sp. KSM-635.

Целлюлаза K коммерчески доступна от Kao Corporation: например, препарат целлюлазы Eg-X, известный как КАС®, представляющий собой смесь Е-Н и E-L, оба из Bacillus sp. KSM-635 bacterium. Целлюлазы Е-Н и E-L были описаны в S. Ito, Extremophiles, 1997, v.1, 61-66, и в S. Ito et al., Agric. Biol. Chem., 1989, v.53, 1275-1278.

4) Щелочные бактериальные эндоглюканазы, описанные в ЕР 271004А, опубликованном Kao 15 июня 1988 г., также пригодны в целях настоящего изобретения. Детальное описание ферментов и их получение см. в описании, от страницы 9, строка 15, до страницы 23, строка 17, и от страницы 31, строка 1, до страницы 33, строка 17. Они представляют собой:

Щелочную целлюлазу K-534 из KSM 534, FERM ВР 1508,

Щелочную целлюлазу K-539 из KSM 539, FERM ВР 1509,

Щелочную целлюлазу K-577 из KSM 577, FERM ВР 1510,

Щелочную целлюлазу K-521 из KSM 521, FERM ВР 1507,

Щелочную целлюлазу K-580 из KSM 580, FERM ВР 1511,

Щелочную целпюлазу K-588 из KSM 588, FERM ВР 1513,

Щелочную целпюлазу K-597 из KSM 597, FERM ВР 1514,

Щелочную целлюлазу K-522 из KSM 522, FERM ВР 1512,

Щелочную целлюлазу E-II из KSM 522, FERM ВР 1512,

Щелочную целлюлазу E-III из KSM 522, FERM ВР 1512,

Щелочную целлюлазу K-344 из KSM 344, FERM ВР 1506 и

Щелочную целлюлазу K-425 из KSM 425, FERM ВР 1505.

5) Наконец, щелочные эндоглюканазы, полученные из Bacillus species KSM-N, описаны в JP 2005287441A, опубликованном Kao 20 октября 2005 г., также пригодны в целях настоящего изобретения. Детально описание ферментов и их получение см. в описании, от страницы 4, строка 39, до страницы 10, строка 14. Примерами таких щелочных эндоглюканаз являются:

Щелочная целлюлаза Eg1-546H из Bacillus sp. KSM-N546

Щелочная целлюлаза Eg1-115 из Bacillus sp. KSM-N115

Щелочная целлюлаза EgJ-145 из Bacillus sp. KSM-N145

Щелочная целлюлаза Eg1-659 из Bacillus sp. KSM-N659

Щелочная целлюлаза Eg1-640 из Bacillus sp. KSM-N440.

Настоящее изобретение также охватывает варианты вышеописанных ферментов, полученных разными методами, известными специалистам в данной области техники, такими как направленная эволюция.

ОТТЕНОЧНЫЙ АГЕНТ ДЛЯ ТКАНЕЙ

Флуоресцентные отбеливающие агенты эмитируют по крайней мере некоторое количество видимого света. В отличие от них, оттеночные агенты для тканей могут изменять оттенок поверхности, поскольку они поглощают по крайней мере часть спектра видимого света. Пригодные оттеночные агенты для тканей включают красители и конъюгаты краситель-глина, и могут также включать пигменты. В одном аспекте, пригодные оттеночные агенты для тканей включают оттеночные агенты для тканей, удовлетворяющие требованиям Способа тестирования 1 в разделе Способы тестирования описания настоящего изобретения. Пригодные красители включают красители с малыми молекулами и полимерные красители.

Пригодные красители с малыми молекулами включают красители с малыми молекулами, выбранные из группы, состоящей из красителей, определенных по классификации Colour Index (CI), как прямые синие, прямые красные, прямые фиолетовые, кислотные синие, кислотные красные, кислотные фиолетовые, основные синие, основные фиолетовые и основные красные, или их смеси, например:

(1) Трис-азо прямые синие красители формулы

где по крайней мере два из нафтильных колец А, В и С замещены сульфонатной группой, кольцо С может быть замещено в положении 5 NH₂ или NHPh группой, Х обозначает бензильное или нафтильное кольцо, замещенное до 2 сульфонатных групп, и может быть замещено в положении 2 ОН группой, и также может быть замещено NH₂ или NHPh группой.

(2) бис-азо прямые фиолетовые красители формулы:

где Z обозначает Н или фенил, кольцо А, предпочтительно, замещено метильной и метоксигруппой в положениях, указанных стрелочками, кольцо А также может быть нафтильным кольцом, группа Y обозначает бензильное или нафтильное кольцо, которое замещено сульфатной группой и может быть моно- или дизамещенным метильными группами.

(3) Синие или красные кислотные красители формулы

где по крайней мере один из Х и Y должен быть ароматической группой. В одном аспекте, обе ароматические группы могут быть замещенными бензильной или нафтильной группами, которые могут быть замещены не солюбилизирующимися в воде группами, такими как алкильные или алкилокси или арилокси группы, Х и Y не могут быть замещены солюбилизирующимися в воде группами, такими как сульфонаты или карбоксилаты. В другом аспекте, Х обозначает нитрозамещенную бензильную группу и Y обозначает бензильную группу.

(4) Красные кислотные красители структуры

или

где В обозначает нафтильную или бензильную группу, которые могут быть замещены не солюбилизирующимися в воде группами, такими как алкильные или алкилокси или арилокси группы, В не могут быть замещены солюбилизирующимися в воде группами, такими как сульфонаты или карбоксилаты.

(5) Дис-азо красители структуры

или

где Х и Y, независимо друг от друга, обозначают каждый водород, C₁-C₄ алкил или C₁-C₄-алкокси, Rα обозначает водород или арил, Z обозначает C₁-C₄ алкил; C₁-C₄-алкокси; галоген; гидроксил или карбоксил, n равен 1 или 2 и m равен 0, 1 или 2, а также их соответствующие соли и их смеси.

(6) Трифенилметановые красители следующей структуры

и/или

.

и их смеси.

В другом аспекте, пригодные красители с малыми молекулами включают красители с малыми молекулами, выбранные из группы, состоящей из красителей, обозначенных по классификации Colour Index (Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK) как прямой фиолетовый 9, прямой фиолетовый 35, прямой фиолетовый 48, прямой фиолетовый 51, прямой фиолетовый 66, прямой синий 1, прямой синий 71, прямой синий 80, прямой синий 279, кислотный красный 17, кислотный красный 73, кислотный красный 88, кислотный красный 150, кислотный фиолетовый 15, кислотный фиолетовый 17, кислотный фиолетовый 24, кислотный фиолетовый 43, кислотный фиолетовый 49, кислотный синий 15, кислотный синий 17, кислотный синий 25, кислотный синий 29, кислотный синий 40, кислотный синий 45, кислотный синий 75, кислотный синий 80, кислотный синий 83, кислотный синий 90 и кислотный синий 113, кислотный черный 1, основной фиолетовый 1, основной фиолетовый 3, основной фиолетовый 4, основной фиолетовый 10, основной фиолетовый 35, основной синий 3, основной синий 16, основной синий 22, основной синий 47, основной синий 66, основной синий 75, основной синий 159 и их смеси. В другом аспекте, пригодные красители с малыми молекулами включают красители с малыми молекулами, выбранные из группы, состоящей из красителей, обозначенных по классификации Colour Index (Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK) как кислотный фиолетовый 17, кислотный фиолетовый 43, кислотный красный 73, кислотный красный 88, кислотный красный 150, кислотный синий 25, кислотный синий 29, кислотный синий 45, кислотный синий 113, кислотный черный 1, прямой синий 1, прямой синий 71, прямой фиолетовый 51 и их смеси.

В другом аспекте, пригодные красители с малыми молекулами включают красители с малыми молекулами, выбранные из группы, состоящей из красителей, обозначенных по классификации Colour Index (Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK) как кислотный фиолетовый 17, прямой синий 71, прямой фиолетовый 51, прямой синий 1, кислотный красный 88, кислотный красный 150, кислотный синий 29, кислотный синий 113 или их смеси.

В другом аспекте, пригодные красители с малыми молекулами включают фотоотбеливатели, удовлетворяющие требованиям Способа тестирования 1 в разделе Способ тестирования. Такие материалы функционируют как оттеночные красители для ткани, а также как фотоотбеливающие агенты, т.е. они генерируют отбеливающие материалы при воздействии света. Пригодные фотоотбеливатели включают каталитические фотоотбеливатели, выбранные из группы, состоящей из водорастворимых фталоцианинов формул:

или

в которых:

PC обозначает кольцевую систему фталоцианина;

Me обозначает Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z₁; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) или Hf(VI);

Z₁ обозначает галогенид; сульфат; нитрат; карбоксилат; алканолят; или гидроксил-ион;

q равен 0; 1 или 2;

r равен от 1 до 4;

Q₁ обозначает сульфо- или карбоксильную группу; или радикал формулы -SO₂X₂-R₁-X₃ ⁺; -O-Ri-Х₃ ⁺; или -(CH₂)-Yi⁺;

в которых

R₁ обозначает разветвленный или неразветвленный C₁-C₈ алкилен; или 1,3- или 1,4-фенилен;

X₂ обозначает -NH-; или -N-C₁-C₅ алкил;

Х₃ ⁺ обозначает группу формулы

или, в тех случаях, когда R₁=C₁-C₈-алкилен, также группу формулы

или

Yi⁺ обозначает группу формулы

или

t равен 0 или 1,

где в вышеуказанных формулах

R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₆ алкил,

R₄ обозначает C₁-C₅ алкил; С₅-С₇ циклоалкил или NR₇R₈;

R₅ и R₆ независимо друг от друга обозначают С₁-С₅ алкил;

R₇ и R₈ независимо друг от друга обозначают водород или C₁-C₅ алкил;

R₉ и R₁₀ независимо друг от друга обозначают незамещенный C₁-C₆ алкил или С₁-С₆ алкил, замещенный гидроксилом, циано, карбоксилом, карб-С₁-С₆-алкокси, C₁-С₆ алкокси, фенилом, нафтилом или пиридилом;

u равен от 1 до 6;

A₁ обозначает звено, завершающее ароматический 5-7-членный азотсодержащий гетероцикл, который, в соответствующих случаях, может также содержать один или два дополнительных атомов азота в кольце, и

В₁ обозначает звено, которое завершает насыщенный 5-7-членный азотсодержащий гетероцикл, который может, в соответствующих случаях, также содержать 1-2 атома азота, кислорода и/или серы в кольце;

Q₂ обозначает гидроксил; С₁-С₂₂ алкил; разветвленный С₃-С₂₂ алкил; C₂-C₂₂ алкенил; разветвленный С₃-С₂₂ алкенил и их смеси; C₁-C₂₂ алкокси; сульфо или карбоксильный радикал; радикал формулы

-SO₂(CH₂)_v-OSO₃M; -SO₂(CH₂)_v-SO₃M;

разветвленный алкоксирадикал формулы

;

алкилэтиленоксигруппу формулы

-(T₁)_d-(CH₂)_b(OCH₂CH₂)_a-B₃

или сложный эфир формулы

COOR₁₈,

в которой

B₂ обозначает водород; гидроксил; C₁-С₃₀ алкил; C₁-С₃₀ алкокси; -СО₂Н; -CH₂COOH; -SO₃-M₁; -OSO₃-М₁; -РО₃ ^2-М₁; -ОРО₃ ^2-М₁; и их смеси;

B₃ обозначает водород; гидроксил; -СООН; -SO₃-M₁; -OSO₃M₁ или C₁-С₆ алкокси;

М₁ обозначает водорастворимый катион;

T₁ обозначает -O-jor-NH-;

X₁ и Х₄ независимо друг от друга обозначают -О-; -NH- или -N-C₁-С₅-алкил;

R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга обозначают водород; сульфогруппу и ее соли; карбоксильную группу и ее соли или гидроксильную группу; по крайней мере один из радикалов R₁₁ и R₁₂ обозначает сульфо или карбоксильную группу или их соли, Y₂ обозначает -О-; -S-; -NH- или -N-C₁-С₅-алкил;

R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга обозначают водород; C₁-C₆ алкил; гидрокси-C₁-С₆-алкил; циано-С₁-С₆-алкил; сульфо-С₁-С₆-алкил; карбокси- или галоген-С₁-С₆-алкил; незамещенный фенил или фенил, замещенный галогеном, С₁-С₄ алкил или C₁-C₄ алкокси; сульфо или карбоксил, или R₁₃ и R₁₄ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют насыщенное 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, которое может дополнительно также содержать атом азота или кислорода в кольце;

R₁₅ и R₁₆ независимо друг от друга обозначают C₁-С₆-алкильные или арил-C₁-C₆-алкильные радикалы;

R₁₇ обозначает водород; незамещенный C₁-C₆ алкил или С₁-С₆ алкил, замещенный галогеном, гидроксилом, циано, фенилом, карбоксилом, карб-С₁-С₆-алкокси или C₁-C₆-алкокси;

R₁₈ обозначает C₁-C₂₂ алкил; разветвленный С₃-С₂₂ алкил; C₁-C₂₂ алкенил или разветвленный С₃-С₂₂ алкенил; С₃-С₂₂ гликоль; C₁-C₂₂ алкокси; разветвленный С₃-С₂₂ алкокси; и их смеси;

М обозначает водород; или ион щелочного металла или ион аммония,

Z₂ ^- обозначает хлор; бром; алкилсульфатный или арилсульфатный ион;

а равен 0 или 1;

b равен от 0 до 6;

с равен от 0 до 100;

d равен 0 или 1;

е равен от 0 до 22;

v обозначает целое число от 2 до 12;

w равен 0 или 1; и

А^- обозначает органический или неорганический анион, и

s равен r в случае моновалентных анионов А^- и менее или равен r в случае поливалентных анионов, необходимо, чтобы A_s ^- компенсировал положительный заряд; причем в тех случаях, когда r не равен 1, радикалы Q₁ могут быть идентичными или разными,

и где фталоцианиновая кольцевая система может также включать дополнительные солюбилизирующие группы.

Другие пригодные каталитические фотоотбеливатели включают (i) ксантеновые красители и их смеси; и (ii) материалы, выбранные из группы, состоящей из сульфированного фталоцианина цинка, сульфированного фталоцианина алюминия, эозина Y, фоксина В, бенгальского розового, C.I. пищевого красного 14 и их смесей.

В другом варианте воплощения, оттеночные красители для ткани включают конъюгаты фотоотбеливатель-краситель. Такие материалы содержат по крайней мере один хромоген и по крайней мере одну фотоотбеливающую группировку в этой же молекуле. Они включают материалы, содержащие по крайней мере один Zn-, Ca-, Mg-, Na-, K-, Al-, Si-, Ti-, Ge-, Ga-, Zr-, In- или Sn-фталоцианин, к которому по крайней мере один краситель присоединен через ковалентную связь. Примеры пригодных материалов приведены ниже.

Пригодные полимерные красители включают полимерные красители, выбранные из группы, состоящей из полимеров, содержащих конъюгированные хромогены (конъюгаты краситель-полимер) и полимеры с хромогенами, сополимеризованными в основную цепь полимера, и их смеси.

В другом аспекте, пригодные полимерные красители включают полимерные красители, выбранные из группы, состоящей из субстантивных красителей ткани, продаваемых под названием Liquitint^® (Milliken, Spartanburg, South Carolina, USA), конъюгаты краситель-полимер, состоящие из по крайней мере одного реакционноспособного красителя и полимера, выбранного из группы, состоящей из полимеров, включающих фрагмент, выбранный из группы, состоящей из гидроксильной группы, первичной аминогруппы, вторичной аминогруппы, тиольной группы и их смесей. В еще одном аспекте, пригодные полимерные красители включают полимерные красители, выбранные из группы, состоящей из Liquitint* (Milliken, Spartanburg, South Carolina, USA) Violet CT, карбоксиметилцеллюлозы (CMC) конъюгированной с активным синим, активным фиолетовым или активным красным красителем, такие как CMC, конъюгированная с CI активным синим 19, продаваемая Megazyme, Wicklow, Ireland под названием AZO-CM-CELLULOSE, код продукта S-ACMC, и их смеси.

Пригодные конъюгаты краситель-глина включают конъюгаты краситель-глина, выбранные из группы, включающей по крайней мере один катионный/основной краситель и смектитную глину и их смеси. В другом аспекте, пригодные конъюгаты краситель-глина включают конъюгаты краситель-глина, выбранные из группы, состоящей из одного катионного/основного красителя, выбранного из группы, состоящей из CI. основных желтых 1-108, CI. основных оранжевых 1-69, CI. основных красных 1-118, CI. основных фиолетовых 1-51, CI. основных синих 1-164, CI. основных зеленых 1-14, CI. основных коричневых 1-23, CI. основных черных 1-11, и глины, выбранной из группы, состоящей из монтмориллонитовой глины, гекторитовой глины, сапонитовой глины и их смесей. В еще одном аспекте, пригодные конъюгаты краситель-глина включают конъюгаты краситель-глина, выбранные из группы, состоящей из конъюгата монтмориллонит-основной синий В7 CI. 42595, конъюгата монтмориллонит-основной синий В9 CI. 52015, конъюгата монтмориллонит-основной фиолетовый V3 CI. 42555, конъюгата монтмориллонит-основной зеленый G1 CI. 42040, конъюгата монтмориллонит-основной красный R1 CI. 45160, конъюгата монтмориллонит-основной черный CI. 2, конъюгата гекторит-основной синий В7 CI. 42595, конъюгата гекторит-основной синий В9 CI. 52015, конъюгата гекторит-основной фиолетовый V3 CI. 42555, конъюгата гекторит-основной зеленый G1 CI. 42040, конъюгата гекторит-основной красный R1 CI. 45160, конъюгата гекторит-основной черный CI. 2, конъюгата сапонит-основной синий В7 CI. 42595, конъюгата сапонит-основной синий В9 CI. 52015, конъюгата сапонит-основной фиолетовый V3 CI. 42555, конъюгата сапонит-основной зеленый G1 CI. 42040, конъюгата сапонит-основной красный R1 CI. 45160, конъюгата сапонит-основной черный CI. 2, и их смеси.

Пригодные пигменты включают пигменты, выбранные из группы, состоящей из флавантрона, индантрона, хлорированного индантрона, содержащего от 1 до 4 атомов хлора, пирантрона, дихлорпирантрона, монобромдихлорпирантрона, дибромдихлорпирантрона, тетрабромпирантрона, диимида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты, где имидогруппы могут быть незамещенными или замещенными C₁-С₃-алкильным или фенильным или гетероциклическим радикалом, и где фенильный и гетероциклические радикалы могут дополнительно нести заместители, которые не придают растворимости в воде, амидов антрапиримидинкарбоновой кислоты, виолантрона, изовиолантрон, диоксазиновых пигментов, фталоцианина меди, который может содержать до 2 атомов хлора в молекуле, полихлорированного фталоцианина меди или полибромхлорфталоцианина меди, содержащего до 14 атомов брома в молекуле, и их смеси. В другом аспекте, пригодные пигменты включают пигменты, выбранные из группы, состоящей из ультрамаринового синего (CI