Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и ортофосфорной кислотах

Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и ортофосфорной кислотах

Реферат

Изобретение относится к защите металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может применяться при травлении металлов, кислотных очистках оборудования в энергетике и в преобразователях ржавчины.

Известно применение уротропина для уменьшения скорости коррозии стали в соляной и серной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968, с.28-29). Однако при торможении коррозии в соляной и серной кислотах стали и других металлов (например, титана и алюминия) эффективность уротропина недостаточна. К тому же уротропин используют в весьма высоких концентрациях, достигающих 2% (т.е. исчисляемых в сотнях миллимолей на литр).

По технической сущности и полученным результатам наиболее близким к предлагаемому ингибитору является известный ингибитор, представляющий собой продукт конденсации анилина и капринового альдегида (В.Г.Турбина, Н.Г.Ключников. Защита от коррозии стали в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов: в сб. статей «Ингибиторы коррозии металлов», ЦНИИ технологии судостроения. Изд. Судостроение, 1965, с.124-129).

Известный ингибитор более эффективно защищает сталь, чем уротропин, но степени защиты все же недостаточно велики (92,07; 95,50; 97,29% соответственно в 3,5 и 7 н. соляной кислоте). Еще ниже эффективность известного ингибитора для титана и алюминия. Он весьма слабо тормозит наводороживание стали.

Техническая задача настоящего изобретения заключалась в повышении степени защиты стали, титана и алюминия от коррозии в серной, соляной и ортофосфорной кислотах, а также снижении наводороживания стали.

Для того чтобы достигнуть указанного результата в названные кислоты предлагается добавлять ингибитор, содержащий в своем составе продукт конденсации амина и альдегида, в качестве которого применяют 5-нитро-2-фурфураль-α-нафтиламин, а также 1,1'-диметил-4,4'-дипирилий-ди(o-метилсульфат), мерказолил и уротропин.

Названные компоненты предлагаемого ингибитора имеют следующее строение:

5-нитро-2-фурфураль-α-нафтиламин (далее продукт конденсации)

,

1,1'-Диметил-4,4'-дипирилий-ди(o-метилсульфат)

(далее производное дипирилия),

мерказолил

Указанные компоненты содержатся в предлагаемом ингибиторе в следующих концентрациях, мас.%:

продукт конденсации	8,7-10,5,
производное дипирилия	12,9-23,0,
мерказолил	29,1-33,6,
уротропин	49,3-32,9.

Приготовление ингибированного раствора кислоты начинают с растворения продукта конденсации в соответствующей кислоте при энергичном перемешивании. Затем к полученному раствору продукта конденсации в произвольной последовательности добавляют остальные компоненты, добиваясь полного растворения каждого из них за счет перемешивания раствора.

Скорость коррозии стали, титана и алюминия определяли весовым и объемным методами. В первом случае фиксировалась убыль массы образца после выдержки его в ингибированной и неингибированной кислотах. В объемном методе измерялся объем выделившегося водорода в тех же растворах кислоты. На основе указанных определений рассчитывались коэффициенты торможения:

или ,

где Δm₁ и Δm₂ - убыли массы образцов в неингибированном и ингибированном растворе кислоты, a v₁ и v₂ - объемы водорода, выделившиеся за время опыта. Для поддержания постоянной температуры применялся жидкостный термостат.

Наводороживание стали определяли с помощью крутильной машины K-5.

Результаты опытов приводятся в таблице 1 и примерах для предлагаемого ингибитора. Для известного ингибитора данные собраны в таблице 2.

Пример I. В опытах использовались растворы ортофосфорной кислоты с концентрациями 5, 3, 0,3 и 0,03 н. (выбор концентраций обусловлен тем, что ортофосфорная кислота применяется в качестве основного компонента преобразователя ржавчины, при использовании которого содержание кислоты в начальный момент процесса ответствует 3,0 н., а затем постепенно уменьшается до 0,03 н. в конце контролируемого этапа преобразования) (за счет расхода кислоты на взаимодействие с компонентами ржавчины, главным образом с оксидами железа). Примененный ингибитор содержал продукт конденсации 10,5; производное дипиридилия 23,0, мерказолил 33,6, уротропин 32,9 мас.%. На 500 мл кислоты бралось 2,5 г ингибитора.

Стальные образцы размером 40×25×0,5 мм обрабатывались тонкой наждачной бумагой, обезжиривались ацетоном, выдерживались 2 часа в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция и взвешивались на аналитических весах. Опыты проводились при 20±1°C и 90±1°C. Для 5, 3 и 0,3 н. растворов ортофосфорной кислоты длительность испытания составляла 48 (20°C) и 0,5 час (90°C), в 0,03 н. растворе - 96 и 1 час соответственно.

На основе полученных в опытах данных определялись коэффициенты торможения коррозии γ, которые имели следующие величины:

в 5 н. H₃PO₄ (20°C) γ=333,3, (90°C) γ=52,6

в 3 н. Н₃РО₄ (20°C) γ=76,9, (90°C) γ=99,9

в 0,3 н. Н₃РО₄ (20°C) γ=142,9

в 0,03 н. Н₃РО₄ (20°C) γ=333,3

Для концентраций кислоты 0,3 и 0,03 н. при 90°C опыты не проводились, т.к. преобразование ржавчины осуществляется при комнатной температуре.

Пересчет на степень защиты (z) дал следующие результаты:

а) при 20°C для 5 н. H₃PO₄ 99,7%, 3 н. - 98,7%, 0,3 н. - 99,3%, 0,03 н. - 99,7%;

б) при 90°C для 5 н. H₃PO₄ z=98,1%, для 3 н. - 98,9%.

Сравнение приведенных данных с результатами z, полученными с использованием известного ингибитора (табл.2), показывает значительно более высокую эффективность защиты от коррозии для предлагаемого ингибитора.

Еще более существенно повышение степени защиты от наводороживания, обнаруженное в сравнительных опытах с применением предлагаемого и известного ингибиторов, когда значения защиты для первого в несколько раз превосходят показатели для известного.

Величины коэффициентов торможения, которые были получены в опытах с отдельными компонентами ингибитора, составляют следующие величины (в 3 н. растворе H₃PO₄):

	20°C	90°C
продукт конденсации	1,3	1,7
производное дипирилия	1,9	1,5
мерказолил	2,9	3,2
уротропин	1,4	1,3

Произведения приведенных величин 10,03 и 10,6 значительно меньше, чем экспериментальные γ для предлагаемого ингибитора (76,9 и 99,9), что свидетельствует о сильном синергическом эффекте, т.е. взаимном усилении защитного действия компонентов при их совместном присутствии в растворе кислоты.

Для применения предлагаемого ингибитора в преобразователе ржавчины особо важен коэффициент торможения при низкой концентрации H₃PO₄, равный 333,3, показывающий таким образом практически полное подавление коррозии на заключительном этапе преобразования ржавчины в защитный грунтовый слой.

Пример II. В 500 мл 7 н. HCl испытывались на коррозию образцы титана. Концентрации компонентов ингибитора были такими же, как и в опыте I. Вычисленные из результатов опытов степени защиты титана от коррозии в присутствии предлагаемого ингибитора (91,0 при 20°C и 92,9% при 90°C) оказались значительно больше, чем в опытах с известным ингибитором (41,9 и 46,0% соответственно для 20°C и 90°C). Таким образом, для титана предлагаемый ингибитор существенно повышает защиту от коррозии.

Опыты с растворами HCl, в которые вносились отдельные компоненты предлагаемого ингибитора, дали результаты, говорящие о том, что в смеси четырех компонентов наблюдается взаимное усиление их защитного действия, так что природа торможения коррозии для титана та же, что и для стали.

Пример III. Проведены опыты в 3 н. H₂SO₄ с алюминием. В 500 мл серной кислоты растворялись 2,5 г предлагаемого ингибитора с содержанием компонентов таким же, как и в примерах I и II. Степени защиты, обнаруженные для предлагаемого ингибитора, составляющие 88,7 и 85,8% (для 20°C и 90%), заметно больше по сравнению с известным ингибитором - 65,5 и 45,0%. Синергизм компонентов характерен и для алюминия, однако в этом случае он проявляется в меньшей мере.

Из приведенных данных однозначно следует существенное превосходство предлагаемого ингибитора по защите от коррозии над известным для всех трех испытанных металлов и названных выше кислот. Также очевидна повышенная эффективность защиты от наводороживания стали.

Дополнительно проведенное испытание предлагаемого ингибитора с широко применяемым ингибитором ПБ-5 достаточно убедительно показало преимущество первого - коэффициент торможения коррозии для ПБ-5, составляющий 44, значительно ниже, чем для предлагаемого, где γ примерно в 2 раза выше - 99 (сталь). ПБ-5 коагулирует при накоплении солей железа в травильной ванне, предлагаемый ингибитор в том же растворе остается в жидкой фазе.

Предлагаемый ингибитор может применяться при травлении названных металлов в перечисленных кислотах, при кислотных промывках оборудования в энергетике, а также в преобразователях ржавчины на основе ортофосфорной кислоты.

Таблица 1
Степень защиты от коррозии стали, титана, алюминия и от наводороживания стали предлагаемым ингибитором
№ п/п	Металл	Концентрация компонентов ингибитора, мас.%	Кислота, концентрация, экв/л	t °C	Степень защиты, %
продукт конденсации	производное дипирилия	мерказолил	уротропин	от коррозии	от наводороживания
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	сталь	8,7	12,9	29,1	49,3	H2SO4, 3	20	96,1	26,3
2	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		96,6
3	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,0	36,9
4	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	H2SO4, 3	90	96,3
5	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		98,3
6	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,7
1	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	H2SO4, 5	20	97,9	38,7
8	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		99,0
9	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,7	49,2
10	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	-//-	90	98,0
11	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		99,5
12	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,7
13	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	HCl, 3	20	99,2	24,5
14	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		99,3
15	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,8	36,5
16	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	-//-	90	94,5
17	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		99,5
18	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,6
19	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	HCl, 5	20	98,5	25,8
20	сталь	9,6	17,9	31,3	41,0	HCl, 5	20	98,8
21	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,9	37,3
22	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	HCl, 5	90	96,0
23	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		96,9
24	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,5
25	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	HCl, 7	20	98,7	23,3
26	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		99,8
27	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,9	41,5
28	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	HCl, 7	90	95,4
29	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		95,8
30	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		98,0
31	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	H3PO4, 0,03	20	98,9
32	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		99,2
33	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,7
34	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	H3PO4, 0,3	20	99,2	25,8
35	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		99,0
36	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,3	27,1
37	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	H3PO4, 3	20	98,0	25,4
38	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		98,3
39	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		98,7	29,0
40	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	-//-	90	97,2
41	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		98,0
42	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		98,9
43	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	H3PO4, 5	20	98,3	23,6
44	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		99,0
45	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,7	25,8
46	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	-//-	90	94,5

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
47	сталь	9,6	17,9	31,3	41,0	H3PO4, 5	90	95,8
48	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		98,1
49	титан	8,7	12,9	29,1	49,3	H2SO4, 8	20	73,1
50	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		73,9
51	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		74,5
52	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	-//-	90	86,5
53	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		87,8
54	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		92,5
55	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	HCl, 7	20	87,9
56	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		90,2
57	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		91,0
58	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	HCl, 7	90	89,9
59	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		90,9
60	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		92,9
61	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	Н3РО4	20	48,1
62	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		51,9
63	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	H3PO4, 5	20	57,1
64	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	HCl, 5	90	63,3
65	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		65,4
66	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		65,8
67	алюминий	8,7	12,9	29,1	49,3	H2SO4, 3	20	86,1
68	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		86,9
69	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		88,7
70	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	-//-	90	83,0
71	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		83,9
72	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		85,8
73	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	HCl, 3	20	92,9

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
74	алюминий	9,6	17,9	31,3	41,0	HCl, 3	20	96,9
75	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,2
76	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	-//-	90	93,3
77	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		99,3
78	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		99,9
79	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	Н3РО4, 3	20	76,1
80	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		77,3
81	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		79,2
82	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	-//-	90	71,9
83	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		73,3
84	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		77,0
85	-//-	8,7	12,9	29,1	49,3	Н3РО4, 5	20	63,3
86	-//-	9,6	17,9	31,3	41,0	-//-		65,8
87	-//-	10,5	23,0	33,6	32,9	-//-		67,1

Таблица 2
Степени защиты от коррозии стали, титана, алюминия и степени защиты от наводороживания стали для известного ингибитора(концентрация 5 г/л)
№ п/п	Металл	Кислота, концентрация, экв/л	t °C	Степень защиты, %
от коррозии	от наводороживания
	1	2	3	4	5
1	сталь	H2SO4, 3	20	91,5	5
2	-//-	H2SO4, 5	20	90,9	9
3	-//-	H2SO4, 3	90	90,8
4	-//-	H2SO4, 5	90	87,7
5	-//-	HCl, 3	20	92,5	2
6	-//-	HCl, 5	20	94,9	3
7	-//-	HCl, 7	20	97,3	4
8	-//-	HCl, 3	90	90,2
9	-//-	HCl, 5	90	90,0
10	-//-	HCl, 7	90	96,2
11	-//-	H3PO4, 0,03	20	87,0
12	-//-	-//-, 0,3	20	92,1	4,5
13		-//-, 3,0	20	90,2	4,0
14	-//-	-//-, 5,0	20	88,7	3,5
15	-//-	-//-, 3,0	20	91,7
16	-//-	-//-, 5,0	90	92,1
17	титан	H2SO4, 8	20	44,4
18	-//-	-//-	90	46,9
19	-//-	HCl, 7,0	20	41,9
20	-//-	-//-	90	46,0
21	-//-	H3PO4, 5	20	30,3
22	-//-	-//-	90	33,9
23	алюминий	H2SO4, 3,0	20	65,5
24	-//-	-//-	90	45,0
25	-//-	HCl, 3,0	20	40,9
26	-//-	-//-	90	51,4
27	-//-	H3PO4, 3,0	20	58,5
28	-//-	-//-	90	63,2
29	-//-	H3PO4, 350	20	65,5

Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и ортофосфорной кислотах, включающий продукт конденсации амина с альдегидом, отличающийся тем, что он дополнительно содержит производное дипирилия 1,1'-диметил-4,4'-дипирилий-ди(о-метилсульфат), мерказолил и уротропин, а в качестве продукта конденсации 5-нитро-2-фурфураль-α-нафтиламин при следующих концентрациях компонентов, мас.%:

продукт конденсации	8,7-10,5
производное дипирилия	12,9-23,0
мерказолил	29,1-33,6
уротропин	49,3-32,9