Способ получения микропористой полиэтиленовой мембраны и сепаратор аккумулятора

Способ получения микропористой полиэтиленовой мембраны и сепаратор аккумулятора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения микропористой полиэтиленовой мембраны и сепаратору аккумулятора, в частности к способу получения микропористой полиэтиленовой мембраны со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине, и к сепаратору аккумулятора.

Известный уровень техники

Микропористые полиолефиновые мембраны широко используются в сепараторах для литиевых аккумуляторов и т.д., сепараторах электролитических конденсаторов, различных фильтрах и т.д. Когда микропористые полиолефиновые мембраны используются в качестве сепараторов аккумулятора, их характеристики в значительной степени влияют на работу, производительность и безопасность аккумуляторов. Особенно сепараторы ионно-литиевых аккумуляторов должны обладать не только превосходными механическими свойствами и проницаемостью, но также свойствами отключения и функцией закрытия пор для остановки реакции аккумулятора при аварийном выделении тепла, предотвращая таким образом выделение тепла, воспламенение и взрыв аккумулятора, которые могут быть вызваны коротким замыканием внешних цепей, перезарядкой, и т.д.; устойчивостью к термоусадке, функцией сохранения формы сепаратора для исключения прямой реакции между материалом катода и материалом анода даже при повышении температуры и т.д.

Недавно стали важными характеристиками сепаратора не только проницаемость и механическая прочность, устойчивость к термоусадке и термические свойства (свойства отключения и расплавления), но также и характеристики срока службы аккумулятора, такие как характеристики цикла (свойства, относящиеся к емкости аккумулятора при частом использовании), и производительности аккумулятора, такие как сорбционная способность по отношению к раствору электролита. Электрод ионно-литиевого аккумулятора расширяется за счет проникновения лития при подзарядке и сжимается за счет удаления лития при разрядке, степень расширения при зарядке имеет тенденцию к увеличению за счет новейшего увеличения емкости аккумуляторов. Поскольку сепаратор сжимается при расширении электрода, сепаратор должен подвергаться только небольшому изменению проницаемости при сжатии для обеспечения прекрасных характеристик цикла. Для этого существует (i) технология получения сепаратора с градиентом структуры, включающей слой грубозернистой структуры с относительно большим средним диаметром пор, который претерпевает большую деформацию при небольшом изменении воздушной проницаемости при сжатии, и слой плотной структуры с относительно небольшим средним диаметром пор, который претерпевает большое изменение воздушной проницаемости при небольшой деформации при сжатии, слой грубозернистой структуры, компенсирующий расширение электрода и сохраняющий проницаемость, и (ii) технология обеспечения небольшой деформации сепаратора в целом для предотвращения разрыва структуры пор. Эти технологии выбираются соответствующим образом в зависимости от свойств электродов.

Для улучшения сорбционной способности по отношению к раствору электролита эффективным является обеспечение большого размера пор на поверхности сепаратора. Также, для предотвращения образования побочных продуктов при повторении циклов зарядка/разрядка за счет засорения сепаратора, необходимо, чтобы у сепаратора был большой размер пор на поверхности. Однако для обеспечения механической прочности необходим плотный слой. Таким образом, для удовлетворения обоих требований высокой сорбционной способности по отношению к электролитическому раствору и высокой механической прочности желательно, чтобы сепаратор имел слой грубозернистой структуры, с относительно большим средним диаметром пор, по меньшей мере, на одной поверхности, в дополнение к слою плотной структуры.

Желательно, чтобы фильтры для жидкостей имели более высокие фильтрационные характеристики, и для этой цели микропористые мембраны должны иметь меньшие поры. Однако, чтобы избежать снижения эффективности фильтрования, микропористая мембрана не должна ухудшать проницаемость для жидкости. Для соответствия обоим требованиям высоких фильтрационных характеристик и высокой проницаемости для жидкости фильтры для жидкости должны желательно иметь вышеуказанную структуру с градиентом. В частности, баланс фильтрационных характеристик и проницаемости для жидкости может контролироваться формированием микропористой мембраны со слоем плотной структуры в качестве слоя подложки и слоем грубозернистой структуры в качестве фильтрующего слоя, а также регулировкой отношения толщины слоя плотной структуры к слою грубозернистой структуры.

JP 2000-212323А раскрывает микропористую полиолефиновую мембрану с различной внутренней и поверхностной структурой, для придания превосходной прочности при прокалывании и пористости, со средним размером пор 0,01-0,2 мкм, по меньшей мере, одна ее поверхность со средним размером пор 0,5-2 мкм. Эта микропористая полиолефиновая мембрана получена (i) смешением расплава полиолефина и пластификатора для получения раствора полиолефина, экструзией и охлаждением раствора полиолефина для формирования листа, растяжением листа и последующей экстракцией пластификатора из растянутого листа для формирования микропористой мембраны 1 со средним размером пор 0,5-2 мкм, по меньшей мере, на одной поверхности, (ii) дальнейшим растяжением микропористой мембраны 1 при нагревании для формирования микропористой мембраны 2 со средним размером пор 0,01 мкм или более, и (iii) ламированием микропористых мембран 1 и 2.

JP 2003-105123 А раскрывает микропористую полиолефиновую мембрану, содержащую полиэтилен со средневесовой молекулярной массой (Mw) 5×10⁵ или более в качестве обязательного компонента и со средним размером пор, изменяющимся по толщине, в которой, по меньшей мере, средний размер пор одной ее поверхности больше чем внутри или в которой средний размер пор одной поверхности больше, чем другой поверхности, так, чтобы микропористая полиолефиновая мембрана обладала превосходной прочностью при прокалывании, устойчивостью к термоусадке и проницаемостью. Эта микропористая полиолефиновая мембрана получается (а) смешением расплава полиолефина, содержащего полиэтилен с Mw 5×10⁵ или более в качестве обязательного компонента, с мембранообразующим растворителем, экструзией получаемого расплава смеси через фильеру, охлаждением экструдируемого расплава смеси для формирования гелеобразного листа, двуосное растяжение гелеобразного листа с распределением температуры по толщине, удалением растворителя из растянутого гелеобразного листа, растяжением получаемой мембраны, по меньшей мере, в одном направлении, и затем термообработкой мембраны при температуре в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов полиолефина или выше и до температуры ниже точки плавления полиолефина для формирования микропористой мембраны (i), (b) растяжением вышеуказанного гелеобразного листа, по меньшей мере, в одном направлении при температуре ниже температуры дисперсии кристаллов полиолефина и затем растяжением гелеобразного листа, по меньшей мере, в одном направлении при температуре в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов полиолефина или выше и до температуры ниже точки плавления полиолефина, и далее удалением растворителя из растянутой мембраны для формирования микропористой мембраны (ii), и (с) ламинированием микропористых мембран (i) и (ii). Однако в микропористых мембранах вышеуказанных ссылок слои с различным средним диаметром пор формируются при различных условиях растяжения, но не при различных концентрациях расплава смеси. Соответственно, они не обязательно обладают хорошо сбалансированными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, сопротивлением сжатию, свойствами отключения и расплавления.

Цель изобретения

В соответствии с этим цель настоящего изобретения состоит в создании способа изготовления микропористой полиэтиленовой мембраны, характеризующейся хорошо сбалансированными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, сопротивлением сжатию, сорбционной способностью по отношению к электролитическому раствору, свойствами отключения и расплавления, со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине, при этом с легким контролем распределения среднего диаметра пор по толщине, и сепаратора аккумулятора.

Раскрытие изобретения

В результате интенсивного исследования в отношении вышеуказанной цели, заявители установили, что микропористая полиэтиленовая мембрана, характеризующаяся хорошо сбалансированными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, сопротивлением сжатию, сорбционной способностью по отношению к электролитическому раствору, свойствами отключения и расплавления, со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине, может, быть изготовлена смешением расплава полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора А с концентрацией смолы 25-50% масс. и раствора В с концентрацией смолы 10-30% масс. при этом концентрация смолы в растворе А выше, чем в растворе В, (а) одновременной экструзией растворов смолы А и В через фильеру, охлаждением получаемого экструдата для получения гелеобразного листа, в котором растворы смолы А и В ламинируют, и удалением мембранообразующего растворителя из гелеобразного листа, или (b) экструзией растворов смолы А и В через раздельные фильеры, удалением мембранообразующего растворителя из получаемых гелеобразных листов А и В для формирования микропористых полиэтиленовых мембран А и В и поочередным ламинированием микропористых полиэтиленовых мембран А и В с легким контролем среднего диаметра пор микропористой полиэтиленовой мембраны по толщине. Настоящее изобретение было выполнено на основе полученных данных.

Таким образом, первый способ настоящего изобретения получения микропористой полиэтиленовой мембраны со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине, включает стадии смешения расплава, по меньшей мере, полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтиленовой смолы А с концентрацией смолы 25-50% масс. и раствора полиэтиленовой смолы В с концентрацией смолы 10-30% масс. концентрация смолы в растворе полиэтиленовой смолы А выше, чем в растворе полиэтиленовой смолы В; одновременного экструдирования растворов полиэтиленовой смолы А и В через фильеру; охлаждения получаемого ламинированного экструдата для получения гелеобразного листа и удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного листа.

Второй способ настоящего изобретения получения микропористой полиэтиленовой мембраны со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине, включает стадии смешения расплава, по меньшей мере, полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтиленовой смолы А с концентрацией смолы 25-50% масс. и раствора полиэтиленовой смолы В с концентрацией смолы 10-30% масс. концентрация смолы в растворе полиэтиленовой смолы А выше, чем в растворе полиэтиленовой смолы В; экструдирования растворов полиэтиленовой смолы А и В через отдельные фильеры; охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов А и В; удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразных листов А и В для получения микропористых полиэтиленовых мембран А и В и поочередного ламинирования микропористых полиэтиленовых мембран А и В.

Различие в концентрации смолы между растворами полиэтиленовой смолы А и В составляет предпочтительно 5% масс. или более, более предпочтительно 10% масс. или более. Полиэтиленовая смола предпочтительно включает полиэтиленовую композицию, содержащую полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы со средневесовой молекулярной массой 7×10⁵ или более, и полиэтилен высокой плотности со средневесовой молекулярной массой 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵. Полиэтиленовая смола может включать термостойкую смолу с точкой плавления или температурой стеклования 150°С или выше. Термостойкой смолой предпочтительно являются терефталат полипропилена или полибутилена.

Сепаратор аккумулятора настоящего изобретения получают вышеуказанным первым или вторым способом.

Описание предпочтительных осуществлений

[1] Полиэтиленовая смола

Полиэтиленовая смола, образующая микропористую полиэтиленовую мембрану, которую можно далее называть просто как "микропористая мембрана", является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтиленом, отличающимся от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (с) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и другого полиэтилена (полиэтиленовая композиция), (d) смесью любого из (а) - (с) с другим полиолефином, отличающимся от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена (полиолефиновая композиция), или (е) смесью любого из (а)-(d) с термостойкой смолой с точкой плавления или температурой стеклования Tg 150°С или выше (композиция термостойкой полиэтиленовой смолы). В любом случае средневесовая молекулярная масса (Mw) полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 1×10⁴-1×10⁷, более предпочтительно 1×10⁴-5×10⁶, особенно 1×10⁴-4×10⁶, хотя это не особенно критично. С полиэтиленовой смолой с Mw 5×10⁶ или менее может быть получен микропористый слой с порами большого размера и высокой проницаемостью.

(a) Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы

Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы имеет Mw 7×10⁵ или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером этилен-α-олефина, содержащим небольшие количества другого α-олефина. Другие α-олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном, винилацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет предпочтительно 1×10⁶-15×10⁶, более предпочтительно 1×10⁶-5×10⁶. Не только один тип полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но также смесь двух или более полиэтиленов сверхвысокой молекулярной массы может быть использована. Смесь может быть, например, смесью двух или более полиэтиленов сверхвысокой молекулярной массы с различными Mws.

(b) Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы

Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵, предпочтительно является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности, более предпочтителен полиэтилен высокой плотности. Полиэтилен с Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵ может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина, такого как пропилен, бутен-1, гексен-1 и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают при использовании катализатора с единым центром полимеризации на металле. Может быть использован не только один тип полиэтилена, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но также смесь двух или более полиэтиленов, отличных от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Смесь может быть, например, смесью двух или более полиэтиленов высокой плотности с различными Mws, смесью подобных полиэтиленов промежуточной плотности, смесью подобных полиэтиленов низкой плотности и т.д.

(c) Полиэтиленовая композиция

Полиэтиленовая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 7×10⁵ или более и другого полиэтилена, который является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и другой полиэтилен могут быть теми, что описаны выше. Mw другого полиэтилена предпочтительно составляет от 1×10⁴ или более до менее 5×10⁵. Молекулярно-массовое распределение [средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (M_w/M_n)] этой полиэтиленовой композиции легко может регулироваться в зависимости от применений. Полиэтиленовая композиция предпочтительно является вышеуказанной композицией полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и полиэтилена высокой плотности. Содержание полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет 1% масс. или более, более предпочтительно 2-50% масс. по отношению к 100% масс. всей полиэтиленовой композиции.

(d) Полиолефиновая композиция

Полиолефиновая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции и полиолефина, отличного от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен и полиэтиленовая композиция могут быть теми же, что описаны выше.

Полиолефин, отличный от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена, может быть, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полибутена-1, полипентена-1, полигексена-1, полиоктена-1, поливинилацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефина, каждый из которых имеет Mw 1×10⁴-4×10⁶, и полиэтиленового воска с Mw 1×10³-1×10⁴. Полибутен-1, полипентен-1, полингексен-1, полиоктен-1, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть не только гомополимерами, но также и сополимерами, содержащими другие α-олефины. Содержание полиолефина, отличного от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена, предпочтительно составляет 20% масс. или менее, более предпочтительно 10% масс. или менее, по отношению к 100% масс. всей полиэтиленовой композиции.

(е) Термостойкая композиция полиэтиленовой смолы

Термостойкая композиция полиэтиленовой смолы является смесью любого из вышеуказанных (а)-(d) и термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования Tg 150°С или выше. Термостойкая смола предпочтительно является кристаллической смолой (включая частично кристаллическую смолу) с точкой плавления 150°С или выше или аморфной смолой с Tg 150°С или выше. Точка плавления и Tg могут быть измерены в соответствие с JIS К7121.

Поскольку сепаратор аккумулятора, образованный микропористой мембраной, включающей полиэтиленовую смолу, содержащую термостойкую смолу, обладает улучшенной температурой расплавления, аккумуляторы обеспечены улучшенной стабильностью хранения при высокой температуре. Термостойкая смола диспергируется в форме сферических или эллипсоидальных мелкодисперсных частиц в гомополимере или композиции, описанных выше в (а)-(d), при смешении расплава. Волокна фазы полиэтилена (фаза полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции) расщепляются мелкодисперсными частицами термостойкой смолы в качестве ядер при растяжении, формируя таким образом волосовидные поры, содержащие мелкодисперсные частицы в центре. В результате сепаратор аккумулятора, образованный микропористой полиэтиленовой мембраной, приобретает улучшенное сопротивление сжатию и сорбционную способность по отношению к электролитическому раствору. Размеры сферических мелкодисперсных частиц и главных осей эллипсоидальных мелкодисперсных частиц предпочтительно составляют 0,1-15 мкм, более предпочтительно 0,5-10 мкм, особенно 1-10 мкм.

Когда применяется кристаллическая смола с точкой плавления ниже 150°С или аморфная смола с Tg ниже 150°С, смола сильно диспергируется в гомополимере или композиции, описанной в (а)-(d) выше, при смешении расплава, не образуя мелкодисперсные частицы надлежащего диаметра. В результате образуются небольшие отверстия за счет расщепления мелкодисперсными частицами смолы в качестве ядра, что не позволяет ожидать дальнейшего улучшения сопротивления сжатию и абсорбционной способности по отношению к электролитическому раствору. Верхний предел точки плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 350°С в плане смешиваемости с гомополимером или композицией, описанной в (а)-(d) выше, хотя не особенно критично. Точка плавления или Tg термостойкой смолы более предпочтительно составляет 170-260°С.

Mw термостойкой смолы предпочтительно составляет 1×10³-1×10⁶, более предпочтительно 1×10⁴-7×10⁵, хотя изменяется в зависимости от типа смолы. Термостойкая смола с Mw менее 1×10³ сильно диспергирована в гомополимере или композиции, описанной в (а)-(d) выше, и теряет способность образовывать мелкодисперсные частицы. Термостойкая смола с Mw более 1×10⁶ не может быть легко смешана с гомополимером или композицией, описанной в (а)-(d) выше.

Содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30% масс. более предпочтительно 5-25% масс. по отношению к 100% масс. всей полиэтиленовой композиции термостойкой смолы. Когда это содержание более 30% масс. мембрана обладает низкой прочностью при прокалывании, прочностью на разрыв и гладкостью.

Конкретные примеры термостойкой смолы включают полиэфиры, полипропилен (РР), полиметилпентен [РМР или ТРХ (прозрачный полимер X)], фторированные смолы, полиамиды (РА, точка плавления 215-265°С), полиариленсульфиды (PAS), полистирол (PS, точка плавления 230°С), поливиниловый спирт (PVA, точка плавления 220-240°С), полиимиды (PI, Tg 280°С или выше), полиамидимиды (PAI, Tg 280°С), полиэфирсульфон (PES, Tg 223°С), полиэфирэфиркетон (РЕЕК, точка плавления 334°С), поликарбонаты (PC, точка плавления 220-240°С), ацетат целлюлозы (точка плавления 220°С), триацетат целлюлозы (точка плавления 300°С), полисульфон (Tg 190°С), полиэфиримиды (точка плавления 216°С) и т.д. Термостойкая смола может состоять не только из единственного компонента смолы, но и из нескольких компонентов смолы.

(1) Полиэфиры

Полиэфиры включают терефталат полибутилена (РВТ, точка плавления около 160-230°С), терефталат полиэтилена (PET, точка плавления около 250-270°С), нафталат полиэтилена (PEN, точка плавления 272°С), нафталат полибутилена (PBN, точка плавления 245°С) и т.д., РВТ является предпочтительным.

РВТ по существу является насыщенным полиэфиром, полученным из 1,4-бутандиола и терефталевой кислоты. В пределах диапазонов, не ухудшающих свойства, такие как термостойкость, сопротивление сжатию, стойкость к термоусадке и т.д., в качестве сомономеров могут быть включены другие диолы, отличные от 1,4-бутандиола, и другие карбоксильные кислоты, отличные от терефталевой кислоты. Такими диолами могут быть, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-циклогексанметанол и т.д. Дикарбоновыми кислотами могут быть, например, изофталевая, себациновая, адипиновая, азелаиновая, янтарная кислоты и т.д. Определенным примером РВТ смолы, образующей РВТ может быть, например, гомо-РВТ смола, коммерчески поставляемая Toray Industries, Inc под торговой маркой "Toraycon". РВТ может быть составлен не только из единственного компонента, но также из нескольких РВТ компонентов смолы. Mw PBT, в частности, составляет 2×10⁴-3×10⁵.

(2) Полипропилен

РР может быть не только гомополимером, но также и блочным или статистическим сополимером, содержащим другие α-олефины или диолефины. Другими олефинами предпочтительно являются этилен или α-олефины с 4-8 атомами углерода. α-Олефины с 4-8 атомами углерода включают, например, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и т.д. Диолефины предпочтительно имеют 4-14 атомов углерода. Диолефины с 4-14 атомами углерода включают, например, бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен и т.д. Содержание другого олефина или диолефина предпочтительно менее 10% мол. по отношению к 100% мол. пропиленового сополимера.

Mw РР в частности составляет 1×10⁵-8×10⁵. Молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) РР предпочтительно составляет 1,01-100, более предпочтительно 1,1-50. РР может быть единственным веществом или композицией двух или более типов PP. Точка плавления РР предпочтительно составляет 155-175°С. Поскольку такие РР диспергированы в полиэтиленовой смоле в форме мелкодисперсных частиц, формы и размера, как описано выше, волокна, составляющие микропористую мембрану, расщепляются мелкодисперсными частицами РР в качестве ядер, давая таким образом поры, образованные волосовидными отверстиями.

(3) Полиметилпентен

РМР по существу является любым из полиолефинов, полученных из 4-метил-1-пентена, 2-метил-1-пентена, 2-метил-2-пентена, 3-метил-1-пентена и 3-метил-2-пентена, и предпочтительным является 4-метил-1-пентен гомополимер. РМР может быть сополимером, содержащим небольшое количество α-олефина, отличного от метилпентена в пределах диапазона, не ухудшающего свойства, такие как термостойкость, сопротивление сжатию, стойкость к термоусадке и т.д. α-Олефины, отличные от метилпентена, являются соответственно этиленом, пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, октеном, винилацетатом, метилметакрилатом, стиролом и т.д. РМР обычно имеет точку плавления 230-245°С. Mw РМР, в частности, составляет 3×10⁵-7×10⁵.

(4) Фторированые смолы

Фторированые смолы включают поливинилиденфторид (PVDF, точка плавления: 171°С), политетрафторэтилен (PTFE, точка плавления 327°С), сополимер тетрафторэтилен-перфторалкилвиниловый эфир (PFA, точка плавления 310°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен-перфтор(пропилвиниловый эфир) (ЕРЕ, точка плавления 295°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен (FEP, точка плавления 275°С), сополимер этилен-тетрафторэтилен (ETFE, точка плавления 270°С) и т.д.

Фторированная смола предпочтительно является PVDF. PVDF может быть сополимером (сополимер винилиденфторида) с другими олефинами. Содержание винилиденфторида в сополимере винилиденфторида предпочтительно составляет 75% масс. или более, более предпочтительно 90% масс. или более. Мономеры, сополимеризуемые с винилиденфторидом, включают гексафторпропилен, тетрафторэтилен, трифторпропилен, этилен, пропилен, изобутилен, стирол, винил хлорид, винилиденхлорид, дифторхлорэтилен, винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, акриловую кислоту и ее соли, метилметакрилат, аллилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, N-бутоксиметилакриламид, аллилацетат, изопропенил ацетат и т.д. Предпочтительным сополимером винилиденфторида является сополимер гексафторпропилен-винилиденфторида.

(5) Полиамиды

РА предпочтительно является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полиамида 6 (6-нейлон), полиамида 66 (6,6-нейлон), полиамида 12 (12-нейлон) и аморфных полиамидов.

(6) Полиариленсульфиды

PAS предпочтительно является полифениленсульфидом (PPS) с точкой плавления 285°С. PPS может быть линейным или разветвленным.

(f) Молекулярно-массовое распределение M_w/M_n

M_w/M_n является мерой распределения молекулярных масс. чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных масс. Хотя не критично, M_w/M_n полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 10-100, когда полиэтиленовая смола состоит из полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции. Когда M_w/M_n - менее 5, присутствуют компоненты с чрезмерно высокой молекулярной массой, что приводит к затруднению при экструзии расплава. Когда M_w/M_n более 300, присутствуют компоненты с чрезмерно низкой молекулярной массой, что приводит к получению микропористой мембраны с пониженной прочностью. M_w/M_n полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефина) может соответственно регулироваться многостадийной полимеризацией. Многостадийный способ полимеризации является предпочтительно способом полимеризации с двумя стадиями, включающими образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции, чем больше M_w/M_n, тем больше различие в M_w между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. M_w/M_n полиэтиленовой композиции может соответственно регулироваться молекулярной массой и процентным содержанием каждого компонента.

[2] Способ получения микропористой полиэтиленовой мембраны

(а) Первый способ получения

Первый способ в соответствии с настоящим изобретением получения микропористой полиэтиленовой мембраны включает стадии (1) (i) смешивания в расплаве полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтиленовой смолы А с концентрацией смолы 25-50% масс., (ii) смешивания в расплаве полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтиленовой смолы В с концентрацией смолы 10 - 30% масс., концентрация смолы в растворе В ниже, чем в растворе А, (2) одновременной экструзии растворов полиэтиленовой смолы А и В через фильеру, (3) охлаждение получаемого ламинированного экструдата для образования гелеобразного листа, (4) удаление мембранообразующего растворителя из гелеобразного листа и (5) высушивание получаемой мембраны. Перед стадией (4), при необходимости, могут быть проведены стадия растяжения, термоусадки, обработки горячим валком и обработки горячим растворителем. После стадии (5) могут быть проведены стадия повторного растяжения, обработки горячим растворителем, термообработки, сшивки ионизирующим облучением, гидрофилизации, покрытия поверхности и т.д.

(1) Получение раствора полиэтиленовой смолы

(i) Получение раствора полиэтиленовой смолы А

Вышеуказанную полиэтиленовую смолу (называемую "полиэтиленовой смолой А", если не оговорено иное) и подходящий мембранообразующий растворитель смешивают в расплаве для получения раствора полиэтиленовой смолы А (здесь и далее обозначаемый для простоты "раствор смолы А"). Раствор смолы А может содержать различные добавки, такие как наполнители, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового света, антиадгезив, пигменты, красители и т.д., при необходимости, в количествах, не ухудшающих положительные эффекты настоящего изобретения. Тонкий порошок силиката, например, можно добавить в качестве порообразующего средства.

Мембранообразующий растворитель может быть жидким или твердым. Жидкие растворители могут быть алифатическими или циклическими углеводородами, такими как нонан, декан, декалин, n-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д., и фракции минерального масла, имеющие точки кипения, соответствующие вышеупомянутым углеводородам. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительны нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Твердые растворители предпочтительно имеют точку плавления 80°С или ниже. Такими твердыми растворителями являются парафиновый воск, цериловый спирт, стеариловый спирт, дициклогексилфталат и т.д. Жидкий растворитель и твердый растворитель могут использоваться в комбинации.

Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 50-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, раствор смолы А неравномерно экструдируется через кромку фильеры, что приводит к затруднению при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.

Наполнители могут быть неорганическими или органическими наполнителями. Неорганические наполнители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, цеолит, слюду, глину, каолин, тальк, карбонат кальция, оксид кальция, сульфат кальция, карбонат бария, сульфат бария, карбонат магния, сульфат магния, оксид магния, кизельгур, порошок стекла, гидроксид алюминия, диоксид титана, оксид цинка, сатинит, кислую глину, и т.д. Неорганические наполнители могут использоваться раздельно или в комбинации. Среди них предпочтительными являются диоксид кремния и/или карбонат кальция. Органические наполнители предпочтительно выполнены из вышеуказанных термостойких смол.

Форма частиц наполнителя не является особенно критичной, но могут быть соответственно выбраны, например, сферические или распыленные наполнители и сферические наполнители предпочтительны. Размер частиц наполнителей предпочтительно составляет 0,1-15 мкм, более предпочтительно 0,5-10 мкм. Наполнители могут быть поверхностно обработаны. Средства поверхностной обработки для наполнителей включают, например, различные силановые связующие, алифатические кислоты, такие как стеариновая кислота или ее производные, и т.д.

Использование наполнителей улучшает сорбционную способность по отношению к электролитическому раствору. По-видимому, это вызвано тем фактом, что с добавленными наполнителями волокна формирующие микропористую мембрану, расщепляются частицами наполнителя в качестве ядра, формируя таким образом волосовидные отверстия (поры) и увеличивая таким образом объем отверстий (пор). Предполагается, что частицы наполнителя удерживаются в таких порах.

Количество добавляемых наполнителей предпочтительно составляет 0,1-5 масс. частей, более предпочтительно 0,5-3 масс. частей, по отношению к 100 масс. частей общей суммы полиэтиленовой смолы А и наполнителей. Когда это содержание более 5 масс. частей, мембрана характеризуется низкой прочностью при прокалывании и ухудшает деформируемость при сжатии, что приводит к увеличению отделения наполнителей во время разрезания. Большое количество порошка, получаемое при отделении наполнителей, вероятно, образует дефекты, такие как точечные отверстия, пятна (загрязнение) и т.д. в изделиях из микропористой мембраны.

Хотя не особенно критично, однородное смешивание расплава предпочтительно проводят в двухшнековом экструдере. Этот способ подходит для получения высококонцентрированного раствора полиэтиленовой смолы А. Температура смешивания расплава предпочтительно составляет от точки плавления Тm_а полиэтиленовой смолы А плюс 10°С до точки плавления Тm_а плюс 100°С. Точка плавления Тm_а полиэтиленовой смолы А является точкой плавления (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) другого полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы или (с) полиэтиленовой композиции, когда полиэтиленовая смола А является любой из (а)-(с). Когда полиэтиленовая смола А является (d) полиолефиновой композицией или (е) композицией термостойкой полиэтиленовой смолы, точка плавления Тmа полиэтиленовой смолы является точкой плавления вышеуказанных (а)-(с), содержащихся в (d) полиолефиновой композиции или (е) композиции термостойкой полиэтиленовой смолы. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, описанный выше в [1] (а), полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, описанный выше в [1] (b), и полиэтиленовая композиция, описанная выше в [1] (с), имеют точку плавления около 130-140°С.Соответственно, температура смешивания расплава предпочтительно находится в диапазоне 140-250°С, более предпочтительно в диапазоне 170-240°С.

Когда полиэтиленовая смола А является композицией полиэтиленовой термостойкой смолы, температура смешивания расплава более предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Тm_а кристаллической термостойкой смолы или Tg аморфной, термостойкой смолы до точки плавления Тm_а плюс 100°С, в зависимости от типа термостойкой смолы. Например, когда термостойкой смолой является РР с точкой плавления 155-175°С или РВТ с точкой плавления около 160-230°С, температура смешивания расплава предпочтительно составляет 160-260°С, более предпочтительно 180-250°С.

Мембранообразующий растворитель можно добавить перед началом смешивания расплава или загрузить в экструдер в промежуточном положении во время смешивания расплава, хотя последнее предпочтительнее. При смешивании расплава предпочтительно добавлять антиоксидант для предотвращения окисления полиэтиленовой смолы А.

Отношение L/D, в котором L и D соответственно представляют длину и диаметр шнека в двухшнековом экструдере, предпочтительно составляет 20-100, более предпочт