Способ регулирования относительной активности разных активных центров гибридных катализаторов

Способ регулирования относительной активности разных активных центров гибридных катализаторов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способам полимеризации олефинов в присутствии гибридных катализаторов, а также к способам регулирования относительной активности активных центров таких гибридных катализаторов.

Постепенно все яснее становится тот факт, что для получения полиолефинов с наилучшим набором свойств необходимо строго регулировать молекулярный состав полиолефинов. Значительным шагом вперед в этом направлении была разработка одноцентровых катализаторов, в которых присутствует только один тип каталитически активных центров. Полимеры, полученные с использованием таких катализаторов, характеризуются сравнительно однородным молекулярно-массовым распределением полимерных цепей, распределением сомономеров и там, где это необходимо, стереорегулярностью. Однако весьма однородные полимеры не пригодны для многих областей применения.

Одним из возможных способов получения мономеров с относительно широким распределением для заданных целей является смешение друг с другом разных, полученных раздельно однородных полимеров. Другой возможный способ, который часто используют в промышленном масштабе для полиолефинов, заключается в получении полимеров способом многостадийной полимеризации (каскадным), причем полимеризацию проводят в разных условиях на разных стадиях. При этом также можно получать полимеры с относительно широким распределением в соответствии с поставленными целями.

Однако по экономическим причинам, а также с точки зрения большей доступности таких реакторов, были предприняты попытки получить полимеры с более широким распределением даже непрерывными способами в одном реакторе. Для достижения этой цели на предыдущем уровне техники часто использовали смеси катализаторов или катализаторы с различными активными центрами, известные как гибридные катализаторы. Гибридные катализаторы могут быть такими катализаторами, которые содержат активные центры разных классов катализаторов. Так, например, в WO 98/02247 и WO 01/48029 описаны гибридные катализаторы, содержащие циглеровский компонент и металлоценовый компонент. Для целей настоящей патентной заявки выражение Циглеровский катализатор также включает катализаторы, называемые в литературе катализаторами Циглера-Натта. Документ WO 00/35970 относится к способам получения полиолефинов в присутствии катализаторов, содержащих металлоценовые центры и хромоксидные центры. В патенте WO 99/46302 раскрыты катализаторы полимеризации олефинов, содержащие азотсодержащие комплексы переходных металлов, и другие катализаторы, например Циглеровские, содержащие оксид хрома или металлоцен. Однако гибридные катализаторы могут также содержать различные количества активных центров одного и того же типа. Так, например, в WO 99/60032 описаны гибридные катализаторы, которые содержат два разных металлоцена и с помощью которых можно получать полиолефины с улучшенными свойствами. Такие известные гибридные катализаторы обычно содержат по меньшей мере один компонент, образовавшийся из координационного соединения переходного металла.

Однако непрерывная полимеризация олефинов в присутствии гибридных катализаторов в одном реакторе связана с той проблемой, что свойства полученных полимеров зависят не только от условий полимеризации, но в значительной степени и от соотношения активных центров. Флуктуации в составе разных партий гибридных катализаторов могут привести к разным соотношениям полимерных компонентов, образующихся на индивидуальных компонентах катализатора. Старение катализаторов, в частности если один из компонентов более чувствителен, чем другие, также может привести к разным продуктам, даже если использована одна и та же партия катализатора. Флуктуации в условиях полимеризации могут также по-разному влиять на активность компонентов катализатора, так что в результате получают разные соотношения полимерных компонентов, образующихся на индивидуальных компонентах катализатора. Поэтому остается настоятельная необходимость, в частности в случае гибридных катализаторов, в разработке способов регулирования состава образующихся полимеров.

Для решения этой проблемы применяли разные подходы. Так, в WO 00/50466 и WO 02/24768 описаны способы полимеризации в присутствии гибридных катализаторов, в каждом из которых в реактор вводили два разных гибридных катализатора, содержащих одни и те же компоненты катализатора, но в разных соотношениях. Тогда соотношение образующихся полимерных компонентов можно регулировать, изменяя соотношение между двумя гибридными катализаторами. Однако для достижения этого необходимо установить две разные измерительные системы на одном реакторе и регулировать их одну относительно другой, а также получать и вводить два разных гетерогенных катализатора для каждого типа получаемых полимеров.

Другой подход описан в WO 02/090398, в котором используют гибридный катализатор и вспомогательный компонент, выбранный из группы, состоящей из фосфинов, фосфитов, ацетиленов, диенов, тиофенов и алюминийалкилов, для воздействия, во-первых, на мольные массы высокомолекулярного и низкомолекулярного полимерных компонентов, образовавшихся на индивидуальных активных центрах, относительно друг друга и, во-вторых, на соотношение полимерных компонентов относительно друг друга. Однако повлиять на соотношение полимерных компонентов между собой удается только при одновременном изменении мольной массы компонентов. Это является недостатком, т.к. высокомолекулярный компонент или низкомолекулярный компонент изменяются нежелательным образом, и поэтому редко дает предсказуемые результаты.

Необходимо также отметить, что диоксид углерода, как описано в WO 02/090398, оказывает только слабое влияние на соотношение высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов и поэтому кажется непригодным.

В случае катализаторов на основе только одного металлоценового комплекса известно, что на свойства полимеров, образующихся при полимеризации олефинов, может повлиять введение добавок. Добавки, которые можно назвать, представляют собой, в частности, реагенты передачи цепи, которые вообще используют для регулирования средней мольной массы образующихся полимерных цепей. Кроме водорода как наиболее распространенного регулятора мольной массы для регулирования мольной массы можно использовать соединения диалкилцинка, как описано в EP-A 435250 и EP-A 1 092730, или различные силаны, как описано в EP-A 1092730, WO 98/56835 и WO 03/104290. Применение диоксида углерода и воды для увеличения или уменьшения мольной массы описано в WO 95/13305 в связи с применением металлоценовых катализаторов.

По этой причине сохраняется необходимость поиска простых способов регулирования соотношения полимерных компонентов, образующихся на разных активных центрах при непрерывной полимеризации олефинов в присутствии гибридных катализаторов, в частности в одном реакторе и по возможности при минимальном влиянии также на свойства образующихся полимерных цепей.

Соответственно задачей настоящего изобретения является преодоление указанных выше недостатков предшествующего уровня техники и разработка способа регулирования соотношения полимерных компонентов, образующихся на разных активных центрах компонентов катализатора, с помощью подходящих модифицирующих добавок к гибридным катализаторам без заметного изменения свойств образующихся фракций или активности других компонентов катализатора, и таким образом компенсация флуктуаций в состоянии полимеров и составе гибридных катализаторов, целенаправленно используемых для получения продуктов постоянного качества.

Соответственно настоящее изобретение предлагает способ получения олефиновых полимеров, который включает полимеризацию по меньшей мере одного α-олефина в присутствии гибридного катализатора с образованием полимера, содержащего по меньшей мере высокомолекулярный компонент полимера и низкомолекулярный компонент полимера, в присутствии воды в количестве примерно 2-100 мол. частей на млн. и/или диоксида углерода в количестве 2-100 мол. частей на млн. в каждом случае в расчете на всю реакционную смесь. Воду и/или диоксид углерода добавляют для изменения соотношения высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов полимера.

Введение воды и диоксида углерода в полимеризацию олефинов в присутствии гибридных катализаторов в отличие от катализаторов, состоящих только из одного компонента, дает возможность регулировать активность индивидуальных компонентов в соответствии с целевыми установками без заметного влияния на мольные массы или молекулярно-массовое распределение индивидуальных компонентов.

Настоящее изобретение предлагает также способ полимеризации олефинов в присутствии гибридных катализаторов, содержащих по меньшей мере два разных компонента, из которых по меньшей мере один представляет собой координационное соединение переходного металла, и полимеризацию проводят в присутствии воды в количестве 2-100 мол. частей на млн. и/или в присутствии диоксида углерода в количестве 2-100 мол. частей на млн. в каждом случае в расчете на всю реакционную смесь.

Настоящее изобретение также предлагает способ регулирования соотношения высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов в олефиновом полимере, который включает полимеризацию по меньшей мере одного α-олефина при температурах 50-130°C и давлениях 0,1-150 МПа в присутствии гибридного катализатора, в котором используют диоксид углерода в количестве 2-100 мол. частей на млн. для уменьшения доли высокомолекулярного компонента и/или воду в количестве 2-100 мол. частей на млн. для уменьшения доли низкомолекулярного компонента, причем количества, выраженные в мол. частей на млн., рассчитаны в каждом случае на всю реакционную смесь.

Можно подчеркнуть, что в полимерном продукте кроме высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного компонента могут присутствовать другие полимерные компоненты. Критический аспект заключается просто в том, что соотношение по меньшей мере двух компонентов относительно друг друга можно контролировать или регулировать. Предпочтительно, чтобы полимер содержал два, три или четыре, особенно предпочтительно два или три полимерных компонента.

Предпочтительно, чтобы контроль был также частью процедуры регулирования. Поэтому настоящее изобретение предлагает также способ регулирования соотношения высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов в олефиновом полимере с помощью указанного выше способа контроля, который включает стадии

определение соотношения высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов в полимерном продукте,

расчет количества диоксида углерода, необходимого для достижения нужного соотношения, когда определенное соотношение оказывается выше нужного соотношения, или расчет количества воды, необходимого для достижения нужного значения, когда определенное соотношение меньше нужного соотношения, и

введение рассчитанного количества воды или диоксида углерода в реакционную смесь.

Для определения соотношения высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов полимера особенно подходит быстрое определение методом ЯМР, как описано в международной патентной заявке PCT/EP05/052683.

Здесь состав полимерной смеси в реакторе полимеризации предпочтительно определять путем следующих стадий:

(а) запись по меньшей мере одной кривой релаксации в спектре ЯМР ¹H полимерной смеси и

(b) расчет соотношений компонентов полимеров путем сравнения записанной кривой релаксации с кривой релаксации индивидуальных полимерных компонентов.

Контроль или регулирование модифицирующих добавок можно также осуществлять в комбинации с регулированием одного или более компонентов катализатора, введенного в реактор.

Особенно селективный способ определения активности компонентов катализатора согласно данному изобретению в сочетании с быстрым определением состава полимера методом ЯМР дает возможность особенно простого, быстрого и надежного регулирования состава полимера.

Наконец, настоящее изобретение предлагает использовать диоксид углерода для уменьшения соотношения высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного компонента в олефиновом полимере в ходе полимеризации по меньшей мере одного α-олефина в присутствии гибридного катализатора, содержащего компонент катализатора на основе железа или кобальта и компонент катализатора, содержащий циклопентадиенильный лиганд, а также использовать воду для увеличения соотношения высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов в олефиновом полимере в ходе полимеризации по меньшей мере одного α-олефина в присутствии гибридного катализатора, содержащего компонент катализатора на основе железа или кобальта и компонент катализатора, включающий циклопентадиенильный лиганд.

Согласно изобретению полимеризацию проводят в присутствии воды в количестве 2-100 мол. частей на млн. или диоксида углерода в количестве 2-100 мол. частей на млн., в каждом случае в расчете на всю реакционную смесь. Воду и диоксид углерода предпочтительно применять по отдельности, но можно и вместе. Диоксид углерода и вода, вместе или по отдельности, далее будут называться модифицирующими добавками.

Количества добавленных воды и диоксида углерода служат для изменения соотношения высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов полимера. На другие свойства полимерных компонентов, например среднюю мольную массу, они не оказывают влияния или влияют очень слабо. В каждом случае количество другого полимерного компонента не изменяется или изменяется незначительно. Можно подчеркнуть, что в способе изобретения также можно использовать другие добавки и вспомогательные вещества, такие как антистатики или ловушки.

Использованные в изобретении модифицирующие добавки имеют то преимущество, что они легко доступны, дешевы, не обладают запахом и абсолютно не токсичны.

Точное количество используемых воды или диоксида углерода зависит, в частности, от чувствительности соответствующего компонента катализатора в гибридном катализаторе к модифицирующей добавке, а также от типа и количества ловушек, таких как добавленные металлалкилы. Поэтому нужно эмпирически следовать соответствующим условиям реакции. Количество ни в коем случае не должно быть таким большим, чтобы один или более компонентов катализатора стали полностью не активными, как это делают, например, перед выключением реактора.

Воду предпочтительно использовать в количестве по меньшей мере 3 мол. частей на млн., более предпочтительно по меньшей мере 5 мол. частей на млн., более предпочтительно по меньшей мере 8 мол. частей на млн. Предпочтительно использовать воду в количестве не более 90 мол. частей на млн., более предпочтительно не более 75 мол. частей на млн., более предпочтительно не более 50 мол. частей на млн. Предпочтительный интервал концентраций составляет 3-80 мол. частей на млн., более предпочтительно 3-60 мол. частей на млн., особенно предпочтительно 5-40 мол. частей на млн.

Диоксид углерода предпочтительно использовать в количестве по меньшей мере 3 мол. частей на млн., более предпочтительно по меньшей мере 5 мол. частей на млн., более предпочтительно по меньшей мере 8 мол. частей на млн. Его предпочтительно использовать в количестве не более 90 мол. частей на млн., более предпочтительно не более 75 мол. частей на млн., более предпочтительно не более 50 мол. частей на млн. Предпочтительный интервал концентраций составляет 3-80 мол. частей на млн., более предпочтительно 3-60 мол. частей на млн., особенно предпочтительно 5-40 мол. частей на млн.

Кроме диоксида углерода и воды могут также присутствовать другие модифицирующие добавки, которые обладают разной селективностью по отношению к компонентам катализатора. Введение других модифицирующих добавок особенно полезно, когда гибридный катализатор содержит более двух компонентов.

Для целей настоящего изобретения гибридные катализаторы представляют собой каталитические системы, содержащие по меньшей мере два разных типа активных центров, образовавшихся по меньшей мере из двух химически различных исходных веществ. Разные активные центры могут быть активными центрами, полученными из разных координационных соединений переходных металлов. Однако можно также использовать активные центры, полученные из катализаторов Циглера-Натта или катализаторов на основе хрома, т.е. катализаторов фирмы Phillips.

По определению, гибридные катализаторы пригодны для получения бимодальных или полимодальных полимерных продуктов, содержащих по меньшей мере высокомолекулярный компонент полимера и низкомолекулярный компонент полимера. Полимер является бимодальным в случае, когда содержит два разных полимерных компонента, и полимер является полимодальным, когда содержит более двух разных полимерных компонентов. Логически полимерный компонент - это полимер, который был получен на активном компоненте одного конкретного типа в многокомпонентном катализаторе полимеризации.

Гибридные катализаторы, используемые в способе данного изобретения, могут содержать смеси двух или более разных твердых катализаторов в виде твердых частиц. Однако предпочтение отдается каталитическим системам, содержащим твердые вещества, в которых на одной частице катализатора присутствуют все типы активных центров. Особенно предпочтительны многокомпонентные катализаторы, иммобилизованные на подложке.

В способе данного изобретения предпочтение отдается гибридным катализаторам, в которых по меньшей мере два компонента гибридных катализаторов, образующихся из разных компонентов с переходными металлами, по-разному включают сомономер в состав полимера. Это приводит к полимерным продуктам, в которых содержание сомономера высокомолекулярного компонента полимера отличается от содержания низкомолекулярного компонента полимера, т.е. компоненты катализатора по-разному включают сомономер в состав полимера. Для целей настоящей патентной заявки различие в способности включать сомономер в состав полимера констатируется тогда, когда содержание сомономера в разных полимерных компонентах отличается по меньшей мере на 30%. Предпочтительно, чтобы содержание сомономера в полимерных компонентах отличалось по меньшей мере на 50%, более предпочтительно в два раза, более предпочтительно в 10 раз и особенно предпочтительно в 100 раз.

В предпочтительном варианте высокомолекулярный полимерный компонент содержит больше сомономера. В одном варианте низкомолекулярный полимерный компонент содержит 0-1,5 мол.% сомономера, предпочтительно 0,08 мол.%, особенно предпочтительно 0-0,3 мол.%. В другом варианте высокомолекулярный полимерный компонент содержит 0-15 мол.% сомономера, предпочтительно 0,01-10 мол.%, особенно предпочтительно 0,3-3 мол.%.

Предпочтительно, чтобы низкомолекулярный полимерный компонент имел среднюю мольную массу M_w, равную 10000-100000 г/моль, более предпочтительно 20000-80000 г/моль, особенно предпочтительно 30000-70000 г/моль. Предпочтительно, когда высокомолекулярный полимерный компонент имеет среднюю мольную массу M_w, равную 100000-2000000 г/моль, более предпочтительно 150000-1000000 г/моль, особенно предпочтительно 200000-800000 г/моль. В зависимости от требований к продукту выбирают разные комбинации количеств высокомолекулярного и низкомолекулярного полимерных компонентов и мольных масс компонентов. Предпочтительно, чтобы соотношение высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов составляло 5-95 мас.%, более предпочтительно 10-90 мас.%, особенно предпочтительно 20-80 мас.% в каждом случае в расчете на сумму высоко- и низкомолекулярного компонентов. Можно подчеркнуть, что в полимерном продукте могут присутствовать другие полимерные компоненты кроме высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов.

Для независимого регулирования мольных масс высокомолекулярного и низкомолекулярного полимерных компонентов предпочтительно, чтобы компоненты катализатора по-разному взаимодействовали с такими регуляторами мольных масс, как водород.

Гибридные катализаторы, применяемые в предлагаемом способе полимеризации олефинов, содержат по меньшей мере два компонента. В качестве компонентов катализатора в принципе можно использовать все соединения переходных металлов 3-12 групп Периодической Системы или лантаниды, которые содержат органические группы и обычно образуют активные катализаторы полимеризации олефинов после взаимодействия с сокатализатором и, если необходимо, с металлоорганическим соединением. Компоненты катализатора обычно представляют собой соединения, в которых по меньшей мере один монодентатный или полидентатный лиганд связан сигма- или пи-связями с центральным атомом. Возможные лиганды включают как лиганды, содержащие циклопентадиенильные радикалы, так и лиганды, которые не содержат циклопентадиенильных радикалов. В работе Chem. Rev. 2000, Vol. 100, No. 4 описаны многие из таких соединений, которые пригодны для полимеризации олефинов. Кроме того, полиядерные циклопентадиенильные комплексы также активны в полимеризации олефинов.

Подходящими комплексами переходных металлов являются, в частности, комплексы, содержащие по меньшей мере один лиганд циклопентадиенильного типа, и соединения, содержащие два лиганда циклопентадиенильного типа, обычно называемые металлоценовыми комплексами. Особенно пригодны комплексы общей формулы (I)

где заместители и индексы имеют следующие значения:

M^1A представляет собой титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам или элемент 3 группы Периодической Системы или лантаниды,

радикалы X^A являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга представляет собой фтор, хлор, бром, иод, водород, C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₁₀-алкенил, C₆-C₄₀-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, -OR^6A или -NR^6AR^7A, или два радикала X^A соединяются друг с другом и образуют, например, замещенный или незамещенный диеновый лиганд, в частности 1,3-диеновый лиганд или диарилокси-группу или образуют лиганд в виде следующей группы

где

Q^1A и Q^2A каждый представляет собой O, NR^6A, CR^6AR^7A или S, а Q^1A и Q^2А связаны с M^1A,

Y^A является C или S и

Z^A представляет собой OR^6A, SR^6A, NR^6AR^7A, PR^6AR^7A, водород, C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₁₀-алкенил, C₆-C₄₀-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале или -SiR^8A ₃,

E^1A-E^5A каждый представляет собой углерод или не более чем одна из групп E^1A-E^5A является фосфором или азотом, предпочтительно углеродом,

t равен 1, 2 или 3 и таким образом в зависимости от валентности M^1A комплекс общей формулы (I) является незаряженным,

R^1A-R^5A каждый независимо друг от друга представляет собой водород, C₁-C₂₂-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, который может в свою очередь содержать в качестве заместителей C₁-C₁₀-алкильные группы, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₄₀-арил, -NR^8A ₂, -N(SiR^8A ₃)₂, -OR^8A, -OSiR^8A ₃, -SiR^8A ₃, где радикалы R^1A-R^5A могут быть замещены галогеном и/или два радикала R^1A-R^5A, в частности соседние радикалы вместе со связывающими их атомами, могут соединяться с образованием преимущественно 5-, 6- или 7-членного кольца или преимущественно 5-, 6- или 7-членного гетероцикла, который содержит по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S,

R^6A и R^7A каждый независимо друг от друга представляет собой С₁-С₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₄₀-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале или -SiR^8A ₃, где радикалы R^6A и R^7A могут быть также замещены галогенами, и/или два радикала R^6A и R^7A могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного кольца,

радикалы R^8A могут быть одинаковыми или разными и каждый может представлять собой C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₄₀-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, C₁-C₁₀-алкокси или C₆-C₁₀-арилокси, причем радикалы R^8A могут быть также замещены галогенами и/или два радикала R^8A могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла,

Z^1A определен, как X^A, или является группой

где радикалы

R^9A-R^13A каждый независимо друг от друга представляет собой водород, C₁-C₂₂-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, который может в свою очередь содержать в качестве заместителей С₁-С₁₀-алкильные группы, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-С₄₀-арил, арилалкил с 1-16 атомами углерода в алкильном радикале и 6-21 атомами углерода в арильном радикале, -NR^14A ₂, -N(SiR^14A ₃)₂, -OR^14A, -OSiR^14A ₃ или -SiR^14A ₃, причем радикалы R^1A-R^5A могут также быть замещены галогеном и/или два радикала R^1A-R^5A, в частности соседние радикалы, вместе со связывающими их атомами могут соединяться с образованием преимущественно 5-, 6- или 7-членного цикла или преимущественно 5-, 6- или 7-членного гетероцикла, который содержит по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O или S, где

радикалы R^14A могут быть одинаковыми или разными и каждый может представлять собой C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₄₀-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, C₁-C₁₀-алкокси или C₆-C₁₀-арилокси, причем органические радикалы R^14A могут быть также замещены галогенами и/или два радикала R^14A могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла, и

E^6A-E^10A каждый представляет собой углерод или не более чем одна группа из E^6A-E^10A является фосфором или азотом, предпочтительно углеродом,

или радикалы R^4A и Z^1A вместе образуют группу -R¹⁵ _v-A^1A-, в которой R^15A представляет собой

-BR^16A-, -(BNR^16AR^17A)-, -AlR^16A-, -Ge-, -Sn-, -О-, -S-, -SO-, -SО₂-, =N-, -NR^16A-, -CO-, -PR^16A- или -(POR^16A)-,

где

R^16A-R^21A являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой атом водорода, атом галогена, триметилсилильную группу, C₁-С₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₄₀-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, C₁-C₁₀-алкокси или C₆-C₁₀-арилокси, причем органические радикалы R^16A-R^21A могут также быть замещены галогенами и/или два радикала R^16A-R^21A могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла и

M^2A-M^4A каждый является кремнием, германием или оловом, предпочтительно кремнием,

A^1A представляет собой -О-, -S-, -NR^22А-, -PR^22A-, -OR^22A, -NR^22A ₂, -PR^2А ₂

или незамещенную, замещенную или конденсированную гетероциклическую систему, где

радикалы R^22A каждый независимо друг от друга представляет собой C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил, циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₄₀-арил или арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале или Si(R^23A)₃, где органические радикалы R^22A могут также быть замещены галогенами и/или два радикала R^22A могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла,

R^23A представляет собой водород, C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил, циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₄₀-арил или арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, где органические радикалы R^23A могут также быть замещены галогенами и/или два радикала R^23A могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла,

V равен 1 или может быть равен 1 или 0, когда A^1A представляет собой незамещенную, замещенную или конденсированную гетероциклическую систему,

или радикалы R^4A и R^12A вместе образуют группу -R^15A.

Синтез таких комплексов можно проводить известными способами, отдавая предпочтение взаимодействию соответствующим образом замещенных циклических углеводородных анионов с галогенидами титана, циркония, гафния или хрома.

Компоненты катализатора на основе указанных комплексов металлов особенно пригодны для получения высокомолекулярного полимерного компонента. Они также особенно пригодны для получения полимерного компонента с относительно высоким содержанием сомономера, особенно предпочтительно высокомолекулярного компонента.

Для целей настоящего изобретения алкил представляет собой линейный или разветвленный алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил или н-децил. Алкенил представляет собой линейный или разветвленный алкенил, в котором двойная связь может быть внутренней или терминальной, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, 1-бутенил, 2-бутенил, 1-пентенил или 1-гексенил. C₆-C₄₀-Арил представляет собой незамещенную, замещенную или конденсированную арильную систему, в которой арильный радикал может быть замещен другими алкильными группами и арильный радикал обычно содержит 6-20 атомов углерода и алкильный радикал обычно содержит 1-10 атомов углерода, например фенил, нафтил, дифенил, антранил, o-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил. Арилалкил представляет собой арилзамещенный алкил и может быть замещен другими алкильными группами, например бензил, o-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил.

A^1A вместе с мостиком R^15A могут образовать, например, амин, простой эфир, тиоэфир или фосфин. Однако A^1A может также быть незамещенной, замещенной или конденсированной гетероциклической ароматической системой, которая может содержать гетероатомы из группы, состоящей из кислорода, серы, азота и фосфора, наряду с атомами углерода цикла. 5- и 6-членные гетероарильные группы также могут быть замещены С₁-C₁₀-алкилом, C₆-C₁₀-арилом, арилалкилом с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-10 атомами углерода в арильном радикале, триалкилсилилом или галогенами, такими как фтор, хлор или бром, или быть сконденсированы с одним или более ароматическими или гетероароматическими соединениями. Наименование и нумерация гетероциклов были взяты из L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957.

Предпочтительно, чтобы радикалы X^A в общей формуле (I) были одинаковыми, предпочтительно, чтобы это был фтор, хлор, бром, С₁-С₇-алкил или арилалкил, в частности хлор, метил или бензил.

Для целей настоящего изобретения этот тип комплексов формулы (I) также включает соединения по меньшей мере с одним лигандом, который образован циклопентадиенилом или гетероциклопентадиенилом с конденсированным с ним гетероциклом, причем предпочтительно, чтобы гетероцикл был ароматическим и содержал азот и/или серу. Такие соединения описаны, например, в WO 98/22486.

Среди комплексов общей формулы (I) особенно предпочтительны комплексы общих формул (Ia)-(Id)

где заместители и индексы имеют следующие значения:

M^1A представляет собой титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам или элемент 3 группы Периодической Системы или лантаниды,

радикалы X^A являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга представляет собой фтор, хлор, бром, иод, водород, C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₁₀-алкенил, C₆-C₄₀-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, -OR^6A или -NR^6AR^7A, или два радикала X^A соединяются друг с другом и образуют, например, замещенный или незамещенный диеновый лиганд, в частности 1,3-диеновый лиганд, или диарилокси-группу или образуют лиганд из следующей группы

где

Q^1A и Q^2A каждый представляет собой O, NR^6A, CR^6AR^7A или S и Q^1A и Q^2A связаны с M^1A,

Y^A является C или S и

Z^A представляет собой OR^6A, SR^6A, NR^6AR^7A, PR^6AR^7A, водород, С₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₁₀-алкенил, C₆-C₄₀-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале или -SiR^8A ₃,

E^1A-E^5A каждый представляет собой углерод или не более чем одна группа E^1A-E^5A представляет собой фосфор или азот, предпочтительно углерод,

t равен 1, 2 или 3 и, таким образом, в зависимости от валентности M^1A комплекс общей формулы (I) является незаряженным,

R^1A-R^5A каждый независимо друг от друга представляет собой водород, C₁-C₂₂-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, который может в свою очередь содержать C₁-C₁₀-алкильные группы в качестве заместителей, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₄₀-арил, -NR^8A ₂, -N(SiR^8A ₃)₂, -OR^8A, -OSiR^8A ₃, -SiR^8A ₃, где радикалы R^1A-R^5A могут быть замещены галогеном, и/или два радикала R^1A-R^5A, в частности соседние радикалы вместе со связывающими их атомами, могут соединяться с образованием преимущественно 5-, 6- или 7-членного цикла или преимущественно 5-, 6- или 7-членного гетероцикла, который содержит по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S,

R^6A и R^7A каждый независимо друг от друга представляет собой С₁-С₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₄₀-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале или -SiR^8A ₃, где радикалы R^6A и R^7A могут быть также замещены галогенами и/или два радикала R^6A и R^7A могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного кольца,

радикалы R^8A могут быть одинаковыми или разными и каждый может представлять собой C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₄₀-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, C₁-C₁₀-алкокси или C₆-C₁₀-арилокси, где радикалы R^8A могут быть также замещены галогенами и/или два радикала R^8A могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла,

R^9A-R^13A каждый независимо друг от друга представляет собой водород, C₁-C₂₂-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, который может в свою очередь содержать C₁-C₁₀-алкильные группы в качестве заместителей, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₄₀-арил, арилалкил с 1-16 атомами углерода в алкильном радикале и 6-21 атомами углерода в арильном радикале, -NR^14A ₂, -N(SiR^14A ₃)₂, -OR^14A, -OSiR^14A ₃, -SiR^14A ₃, где радикалы R^1A-R^5A могут быть также замещены галогеном и/или два радикала R^1A-R^5A, в частности соседние радикалы вместе со связывающими их атомами, могут соединяться с образованием преимущественно 5-, 6- или 7-членного цикла или преимущест