Водные полиуретановые дисперсии, полученные из гидроксиметилсодержащих полиэфирполиолов на основе сложного эфира, полученных из жирных кислот

Водные полиуретановые дисперсии, полученные из гидроксиметилсодержащих полиэфирполиолов на основе сложного эфира, полученных из жирных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данная заявка заявляет выгоды предварительной заявки Соединенных Штатов № 60/622217, поданной 25 октября 2004 года.

Изобретение относится к дисперсиям полимерных полиуретанов и/или полимочевин в непрерывной водной фазе.

Водные полиуретановые дисперсии используют в различных сферах применения пленок, покрытий, клеев и герметиков. Данные дисперсии обычно получают в результате получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, диспергирования форполимера в водной фазе, а после этого получения полимерного полиуретана и/или мочевинового полимера за счет удлинения цепей форполимера. Сам форполимер получают в результате проведения реакции между избытком полиизоцианата и полиолом. Обычно используют два типа полиолов. Первым типом является полиэфирполиол на основе простого эфира, который обычно представляет собой полимер пропиленоксида или смеси пропиленоксид/этиленоксид. Вторым основным типом полиола является полиэфирполиол на основе сложного эфира, который можно получить из циклического лактона, такого как капролактон, или можно получить из низкомолекулярного диола и ангидрида дикарбоновой кислоты.

Данные полиэфирполиолы на основе простого эфира и на основе сложного эфира почти всегда получают из исходного сырья в виде нефти, природного газа или угля. Поскольку данные типы исходного сырья не являются возобновляемыми, существует озабоченность в отношении исчерпания природных ресурсов, из которых их получают. В дополнение к этому, геополитические факторы зачастую делают стоимость данных ресурсов непредсказуемой. По данным причинам возникает желание разработать полиолы, которые получают из возобновляемых ресурсов. Были разработаны различные типы таких полиолов. Однако данные полиолы значительно отличаются по структуре, реакционной способности и другим характеристикам от обычно доступных полиэфирполиолов на основе простого эфира и на основе сложного эфира и поэтому не представляют собой замены данных материалов, к которой следует прибегать в большинстве сфер применения. До сих пор полиолы, получаемые из возобновляемых ресурсов, находили себе ограниченное применение.

В сферах применения водных полиуретановых дисперсий даже полиэфирполиолы на основе простого эфира и на основе сложного эфира сталкивались с определенными ограничениями в отношении их применения. Полиуретановые покрытия, пленки и герметики, изготовленные из дисперсии, полученной из полиэфирполиола на основе простого эфира, имеют тенденцию к разложению при воздействии света. Данные полиуретаны иногда обладают свойствами, ухудшенными в сопоставлении со свойствами соответствующих материалов, полученных при использовании полиэфирполиолов на основе сложного эфира. Ухудшенная степень кристалличности, образующейся при напряжении, представляет собой обычный пример такого свойства. С другой стороны, полиуретаны, полученные из полиэфирполиолов на основе сложного эфира, имеют тенденцию к гидролизу вследствие протекания реакции между сложноэфирными группами и молекулами воды в водной фазе дисперсии. Это приводит к уменьшению молекулярной массы и плотности сшивания полимера и становится причиной сопутствующего ухудшения физических свойств полимера.

В соответствии с этим было бы желательно получить дисперсию полиуретановых частиц в водной фазе, для которой значительную долю материалов исходного сырья, используемого для получения полиуретана, получали бы из возобновляемых ресурсов. Кроме того, было бы желательно, чтобы получающиеся в результате полиуретаны демонстрировали хорошую стойкость к действию света и гидролизу и обладали хорошими физическими и другими свойствами и в других отношениях.

Данное изобретение представляет собой дисперсию полимерных частиц в непрерывной водной фазе, где диспергированные полиуретановые частицы содержат полиуретановую смолу, которая представляет собой продукт реакции между полиизоцианатом, по меньшей мере, одним отвердителем и, по меньшей мере, одним характеризующимся высокой эквивалентной массой материалом, имеющим группы, реагирующие с изоцианатом, где материал, характеризующийся высокой эквивалентной массой, включает, по меньшей мере, один гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира, полученный из жирной кислоты.

Данное изобретение также представляет собой способ получения дисперсии полиуретановых частиц в непрерывной водной фазе, включающий диспергирование в водной фазе форполимера, имеющего уретановые группы или мочевиновые группы, до получения дисперсных капель, содержащих форполимер, и отверждение форполимера до получения частиц твердого полимера, диспергированных в водной фазе, где форполимер представляет собой продукт реакции между реагентами, включающими полиизоцианат и материал, реагирующий с изоцианатом, при этом материал, реагирующий с изоцианатом, включает, по меньшей мере, один характеризующийся высокой эквивалентной массой гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира, полученный из жирной кислоты.

Характеризующийся высокой эквивалентной массой материал в подходящем случае содержит, по меньшей мере, 10 масс.% одного или нескольких гидроксиметилсодержащих полиэфирполиолов на основе сложного эфира, полученных в результате проведения реакции между жирной кислотой, имеющей гидроксиметильную группу и содержащей от 12 до 26 атомов углерода, или сложным эфиром такой жирной кислоты, имеющей гидроксиметильную группу, и соединением полиольного или полиаминового инициатора, в среднем имеющим, по меньшей мере, 2 гидроксильные, первичные амино- и/или вторичные аминогруппы, таким образом, чтобы гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира в среднем содержал, по меньшей мере, 1,3 повторяющегося звена, полученного из жирной кислоты или сложного эфира, имеющих гидроксиметильную группу, приходящегося на каждую гидроксильную, первичную амино- и вторичную аминогруппу соединения инициатора, а гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира характеризовался эквивалентной массой в диапазоне, по меньшей мере, от 400 вплоть до 15000.

Другие аспекты изобретения включают композиции покрытия, герметика или клея, содержащие дисперсию изобретения или полученные из дисперсии, полученной в соответствии с изобретением. Кроме того, в других аспектах данное изобретение представляет собой пленку, покрытие, отвержденный герметик или отвержденный клей, изготовленные из дисперсии изобретения, или дисперсию, полученную в соответствии с изобретением.

Значительную долю массы диспергированных полиуретановых частиц получают из возобновляемых ресурсов растительного происхождения, таких как кукуруза, соевые бобы и другие масличные растения, или из животных жиров. Как это ни удивительно, но дисперсии легко можно получать в рамках хорошо известных производственных способов, а сами полимеры обладают свойствами, которые сопоставимы со свойствами материалов, полученных с использованием обычных полиолов на основе простого эфира и на основе сложного эфира, а в некоторых аспектах их и превосходят. Например, в некоторых случаях полимерные материалы обнаруживают улучшенную гидролитическую стойкость/стабильность в сопоставлении с подобными материалами, полученными при использовании обычных алифатических полиэфирполиолов на основе сложного эфира, например полиэфирполиолов на основе сложного эфира, полученных с использованием адипинатов и даже капролактона. Полимерные материалы зачастую характеризуются пониженным водопоглощением в сопоставлении с подобными материалами, полученными из обычно используемых полиэфирполиолов на основе простого эфира, что делает их в особенности подходящими для использования в таких сферах применения, как, например, водонепроницаемые мембраны. Низкое водопоглощение также делает полимерный материал подходящим для использования во многих сферах применения клея и в общем случае в любой сфере применения, в которой конечный продукт подвергается воздействию условий повышенной влажности или находится в непосредственном контакте с водой. Полимерные материалы иногда также обнаруживают хорошую стойкость к травлению кислотой, что является важным параметром с точки зрения атмосферостойкости. Покрытия, полученные при использовании изобретения, зачастую демонстрируют хорошую гибкость, в частности, в тех сферах применения, в которых желательно наличие баланса между твердостью и гибкостью.

В данном изобретении термин «полиуретан» используется в качестве сокращенного обозначения для форполимера с удлиненными цепями и концевыми изоцианатными группами. «Полиуретан» может иметь уретановые связи, мочевиновые связи, силановые, сложноэфирные или другие группы или, что обычно имеет место, комбинации двух или более из них. Сам форполимер может иметь уретановые или мочевиновые группы или их комбинации даже перед удлинением цепи.

Хотя это и не является критическим моментом для изобретения, но предпочтительно форполимер является диспергируемым в воде. Под «диспергируемостью в воде» подразумевается то, что форполимер обладает способностью диспергироваться в воде с образованием дисперсии без значительного разделения водной фазы и фазы форполимера на слои. Диспергируемый в воде форполимер имеет тенденцию обеспечивать достижение, по меньшей мере, двух преимуществ: во-первых, он облегчает получение стабильной дисперсии капель форполимера в ходе стадии диспергирования, а во-вторых, он стимулирует образование более мелких капель (что также имеет тенденцию улучшать стабильность). Однако даже и в случае форполимера, который не является диспергируемым в воде, получения данных свойств можно добиваться при использовании надлежащего выбора внешнего поверхностно-активного вещества (веществ) и/или совместного стабилизатора, что более полно описывается далее, или при использовании непрерывного способа.

Придание диспергируемости в воде стимулируют за счет включения в структуру форполимера гидрофильных групп, таких как поли(этиленоксидные) цепи, группы карбоновой кислоты, карбоксилата, фосфата, сульфоната или аммония, что более полно обсуждается далее.

Форполимер предпочтительно является жидким или твердым, характеризуясь температурой плавления, меньшей чем приблизительно 80°С, в особенности меньшей чем 50°С. Наиболее предпочтительно форполимер является жидкостью при 22°С.

Если будет требоваться получение композитных частиц из полимерного полиуретана/винильного полимера (что более полно обсуждается далее), то тогда в подходящем случае форполимер также будет растворимым и в мономере (мономерах) с ненасыщенной этиленовой связью, которые будут использоваться.

Форполимер имеет свободные реакционно-способные функциональные группы. Они могут включать, например, изоцианатные, гидроксильные, аминов, гидролизуемые силановые группы, этиленненасыщенные группы, эпоксида, карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты, например. В подходящем случае форполимер характеризуется молекулярной массой, не превышающей приблизительно 200000, в особенности не превышающей приблизительно 50000. Предпочтительный форполимер характеризуется среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 500, или от приблизительно 800, или от приблизительно 1000, или от приблизительно 1200 до приблизительно 25000, или до приблизительно 15000, или до приблизительно 12000, или до приблизительно 8000, или до приблизительно 6000.

Предпочтительный форполимер имеет свободные изоцианатные группы. Уровень содержания изоцианата в таком форполимере может варьироваться в очень широком диапазоне, таком как от 0,5 до 35 масс.%, при расчете на совокупную массу форполимера. Оптимальные уровни содержания изоцианата будут варьироваться в зависимости от сферы применения. В общем случае твердые, более жесткие полиуретаны получают, если уровень содержания изоцианата будет относительно высоким, таким как в диапазоне от 15 до 35 масс.%, в то время как более мягкие, менее жесткие полиуретаны получают тогда, когда уровень содержания изоцианата будет ниже. Уровень содержания изоцианата, предпочтительный для многих сфер применения, находится в диапазоне от 0,5 до 12 масс.%, более предпочтительно от 1 до 10 масс.%, а в особенности от 4 до 9 масс.%.

Еще один предпочтительный форполимер имеет гидроксильные группы. Такой форполимер может характеризоваться эквивалентной массой гидроксила в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 8000. В общем случае твердые, более жесткие полиуретаны получают при использовании форполимеров, характеризующихся пониженной эквивалентной массой, таких как те, которые характеризуются эквивалентной массой гидроксила в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 500. Более эластомерные форполимеры с концевыми гидроксильными группами характеризуются эквивалентной массой гидроксила в диапазоне от 500 до приблизительно 3000.

Форполимер в среднем имеет, по меньшей мере, 1,5, предпочтительно, по меньшей мере, 1,8 функциональной группы/молекула и может иметь вплоть до 8 или более функциональных групп/молекула, предпочтительно вплоть до 6 функциональных групп/молекула, более предпочтительно вплоть до 4 функциональных групп/молекула, а в особенности вплоть до 3 функциональных групп на одну молекулу.

Вязкость форполимера в подходящем случае не превышает 50000 сП (50 Па·с) при 25°С, предпочтительно не превышает 20000 сП (20 Па·с), в особенности не превышает 10000 сП (10 Па·с), а наиболее предпочтительно не превышает 1000 сП (1,0 Па·с). Данная пониженная вязкость облегчает регулирование размера частиц и показателя полидисперсности (распределения частиц по размерам). В случае использования форполимера, характеризующегося повышенной вязкостью, форполимер в общем случае желательно растворять в каком-либо подходящем для использования растворителе, чтобы уменьшить его вязкость. Летучие растворители обладают преимуществом, заключающимся в способности отгоняться из дисперсии продукта, что приводит к уменьшению уровня содержания летучих органических соединений. Растворитель также может исполнять и некоторые другие полезные функции. Например, в качестве растворителя можно использовать мономерный изоцианат, в случае чего мономерный изоцианат будет полимеризоваться с образованием диспергированного полимерного полиуретана. Еще одна опция заключается в использовании в качестве растворителя мономера с ненасыщенной этиленовой связью или их смеси. Мономер с ненасыщенной этиленовой связью можно полимеризовать до получения композитных частиц из полимерного полиуретана/винильного полимера. Данные частицы могут обладать морфологией взаимопроникающих сеток или структуры «ядро-оболочка».

Форполимер представляет собой продукт реакции между органическим полиизоцианатным материалом и материалом, реагирующим с изоцианатом, имеющим две или более групп, реагирующих с изоцианатом. Для того чтобы обеспечить получение форполимера, имеющего свободные изоцианатные группы, используют избыток полиизоцианата. Свободные гидроксильные группы получают тогда, когда предусматривают наличие избытка материала, реагирующего с изоцианатом.

Материал, реагирующий с изоцианатом, включает гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира, полученный из жирной кислоты. Термин «полученный из жирной кислоты» в настоящем документе используют для обозначения материалов, полученных при использовании в качестве исходного материала или промежуточного соединения жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот. Гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира характеризуется тем, что в среднем он имеет, по меньшей мере, одну сложноэфирную группу на одну молекулу и, по меньшей мере, одну группу гидроксиметил(-СН₂ОН) на одну молекулу. В подходящем случае гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира в совокупности имеет в среднем, по меньшей мере, от 2, предпочтительно, по меньшей мере, 2,5, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,8 до приблизительно 12, более предпочтительно до приблизительно 6, еще более предпочтительно до приблизительно 5 гидроксильных, первичных и вторичных аминогрупп на одну молекулу. В подходящем случае гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира также характеризуется эквивалентной массой в диапазоне, по меньшей мере, от 400, такой как, по меньшей мере, приблизительно 600, по меньшей мере, приблизительно 650, по меньшей мере, приблизительно 700 или, по меньшей мере, приблизительно 725 до приблизительно 15000, до такой как приблизительно 6000, до приблизительно 3500, вплоть до приблизительно 1700, вплоть до приблизительно 1300 или до приблизительно 1000. Эквивалентная масса равна среднечисленной молекулярной массе молекулы, поделенной на совокупное количество гидроксильных, первичных амино- и вторичных аминогрупп.

Гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира удобно получать в результате проведения реакции между имеющей гидроксиметильную группу жирной кислотой, содержащей от 12 до 26 атомов углерода, или сложным эфиром такой гидроксиметилированной жирной кислоты и соединением полиольного, гидроксиламинового или полиаминового инициатора, в среднем имеющим, по меньшей мере, 1,0 гидроксильную, первичную амино- и/или вторичную аминогруппу/молекула. Пропорции исходных соединений и условия проведения реакции выбирают таким образом, чтобы получающийся в результате гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира в среднем содержал, по меньшей мере, 1,3 повторяющего звена, полученного из жирной кислоты, имеющей гидроксиметильную группу, или ее сложного эфира, приходящегося на каждую гидроксильную, первичную амино- и вторичную аминогруппу в соединении инициатора, и гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира характеризовался эквивалентной массой в диапазоне, по меньшей мере, от 400 вплоть до приблизительно 15000.

Гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира в выгодном случае представляет собой смесь соединений, характеризующихся следующей далее средней структурой:

где R представляет собой остаток соединения инициатора, имеющего z гидроксильных и/или первичных или вторичных аминогрупп, где z равен, по меньшей мере, двум; каждый Х независимо представляет собой -О-, -NH- или -NR'-, где R' представляет собой инертнозамещенную алкильную, арильную, циклоалкильную или аралкильную группу, р представляет собой число в диапазоне от 1 до z, представляющее собой среднее количество групп [X-Z] на одну молекулу гидроксиметилсодержащего полиэфирполиола на основе сложного эфира, Z представляет собой линейную или разветвленную цепь, имеющую одну или несколько групп А, при том условии, что среднее количество групп А на одну молекулу превышает z с кратностью ≥1,3, а каждую А независимо выбирают из группы, состоящей из А1, А2, А3, А4 и А5, при том условии, что, по меньшей мере, некоторые группы А представляют собой А1, А2 или А3. А1 представляет собой:

где В представляет собой Н или ковалентную связь с атомом углерода карбонила другой группы А; m представляет собой число, превышающее 3, n составляет величину, большую или равную нулю, а m+n находится в диапазоне от 8 до 22, в особенности от 11 до 19. А2 представляет собой:

где В представляет собой то же, что и ранее, v представляет собой число, превышающее 3, каждый из r и s представляет собой число, большее или равное нулю, при этом v+r+s находится в диапазоне от 6 до 20, в особенности от 10 до 18. А3 представляет собой:

где В, v, каждый из r и s представляют собой то, что было определено ранее, t представляет собой число, большее или равное нулю, и сумма v, r, s и t находится в диапазоне от 5 до 18, в особенности от 10 до 18. А4 представляет собой:

где w равно 10-24, а А5 представляет собой:

где R' представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, которая замещена, по меньшей мере, одной группой циклического простого эфира и необязательно одной или несколькими гидроксильными группами или группами другого простого эфира. Группа циклического простого эфира может быть насыщенной или ненасыщенной и может иметь других инертных заместителей. «Инертнозамещенные» группы представляют собой группы, которые во время получения полиэфирполиола на основе сложного эфира, имеющего гидроксиметильную группу, не вступают в реакцию с изоцианатной группой и которые не задействованы в побочных реакциях другим образом. Примеры таких инертных заместителей включают арил, циклоалкил, силил, галоген (в особенности фтор, хлор или бром), группы нитро, простого эфира, сложного эфира и тому подобное. Гидроксильные группы могут располагаться в алкильной цепи, или в группе циклического простого эфира, или в обеих позициях. Алкильная группа может включать вторую концевую группу -С(О)- или -С(О)О-, через которую она может соединяться с другой молекулой инициатора. В общем случае группы А5 представляют собой группы лактолов, лактонов, насыщенных или ненасыщенных циклических простых эфиров или димеров, которые образуются в качестве примесей во время получения жирной кислоты или сложного эфира, имеющих гидроксилметильную группу. Группы А5 могут содержать от 12 до 50 атомов углерода.

В формуле I z предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 8, более предпочтительно от 2 до 6, еще более предпочтительно от 2 до 5, а в особенности от приблизительно 3 до 5. Каждый Х предпочтительно представляет собой -О-. Совокупное среднее количество групп А на одну молекулу гидроксиметилированного полиола предпочтительно, по меньшей мере, в 1,5 раза превышает значение z, представляет собой такую величину, которая превышает значение z с кратностью в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 10, превышает значение z с кратностью в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 10 или превышает значение z с кратностью в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 5.

А предпочтительно представляет собой А1, смесь А1 и А2, смесь А1 и А4, смесь А1, А2 и А4, смесь А1, А2 и А3 или смесь А1, А2, А3 и А4, в каждом случае необязательно включая некоторое количество А5. Смеси А1 и А2 предпочтительно имеют группы А1 и А2 с мольным соотношением в диапазоне от 10:90 до 95:5, в частности от 60:40 до 90:10. Смеси А1 и А4 предпочтительно имеют группы А1 и А4 с мольным соотношением в диапазоне от 99,9:0,1 до 70:30, в особенности с соотношением в диапазоне от 99,9:0,1 до 85:15. Смеси А1, А2 и А4 предпочтительно содержат от приблизительно 10 до 95 мольных процентов групп А1, от 5 до 90 процентов групп А2 и вплоть до приблизительно 30 процентов групп А4. Более предпочтительные смеси А1, А2 и А4 содержат от 25 до 70 мол.% групп А1, 15-40% групп А2 и вплоть до 30% групп А4. Смеси А1, А2 и А3 предпочтительно содержат от 30 до 80 мол.% А1, от 10 до 60% А2 и от 0,1 до 10% групп А3. Смеси групп А1, А2, А3 и А4 предпочтительно содержат от 20 до 50 мольных процентов А1, от 1 до приблизительно 65 процентов А2, от 0,1 до приблизительно 10 процентов А3 и вплоть до 30 процентов групп А4. В особенности предпочтительные полиэфирполиолы на основе сложного эфира изобретения включают смесь от 20 до 50% групп А1, от 20 до 50% групп А2, от 0,5 до 4% групп А3 и от 15 до 30% групп А4. Во всех случаях группы А5 в выгодном варианте составляют от 0 до 7%, в особенности от 0 до 5% от количества всех групп А.

Предпочтительные смеси групп А в удобном случае в среднем содержат группы -СН₂ОН и/или -СН₂ОВ в количестве в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,5 группы -СН₂ОН и/или -СН₂ОВ/группа А, таком как от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,3 группы -СН₂ОН и/или -СН₂ОВ/группа А или от приблизительно 0,95 до приблизительно 1,2 группы -СН₂ОН и/или -СН₂ОВ/группа А. Такие смеси групп А (1) делают возможным задание функциональности полиэфирполиола на основе сложного эфира главным образом функциональностью инициатора и (2) имеют тенденцию приводить к получению менее плотноразветвленных полиэфирполиолов на основе сложного эфира.

Гидроксиметилсодержащие полиэфирполиолы на основе сложного эфира, соответствующие структуре I, можно получить в многостадийном способе из жиров растительного или животного происхождения, которые в цепи, по меньшей мере, одной жирной кислоты, образующей материал, имеют одну или несколько двойных связей углерод-углерод. Подходящие жиры включают, например, куриный жир, масло канолы, цитрусовое масло, масло какао, кукурузное масло, хлопковое масло, свиной жир, льняное масло, овсяное масло, оливковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, рапсовое масло, рисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло или говяжий жир.

Жир растительного или животного происхождения удобно сначала подвергать реакции переэтерификации с использованием низшего алканола, в особенности метанола или этанола, до получения алкиловых сложных эфиров жирных кислот, образующих материал. Получающиеся в результате алкиловые сложные эфиры при желании можно подвергнуть гидролизу до получения соответствующих жирных кислот, но данная стадия обычно не является необходимой или желательной. Алкиловые сложные эфиры (или жирные кислоты) удобно подвергнуть гидроформилированию в результате проведения реакции с монооксидом углерода и водородом. Это приводит к введению групп -СНО в цепь жирной кислоты в положении ненасыщенности углерод-углерод. Подходящие способы гидроформилирования описываются в патентах США, например, №№ 4731486 и 4633021 и в документе WO 04/096744. Некоторые группы жирных кислот имеют несколько положений двойной связи углерод-углерод. В таких случаях реакция гидроформилирования может и не привести к введению групп -СНО во все положения двойных связей. Последующая стадия гидрирования превращает группы -СНО в группы гидроксиметил(-СН₂ОН) при одновременном гидрировании остальных связей углерод-углерод для устранения по существу всей ненасыщенности углерод-углерод. Получающуюся в результате смесь гидроксиметилированных жирных кислот после этого вводят в реакцию с соединением инициатора при удалении воды или низшего алканола и получают полиэфирполиол на основе сложного эфира.

Инициатор имеет, по меньшей мере, одну, предпочтительно две или более гидроксильных, первичных амино- или вторичных аминогрупп и может представлять собой полиол, алканоламин или полиамин. Инициаторами, представляющими особый интерес, являются полиолы. Подходящими для использования являются полиэфирполиольные инициаторы на основе простого эфира, в том числе полимеры этиленоксида и/или пропиленоксида, имеющие от 2 до 8, в особенности от 2 до 4 гидроксильных групп/молекула и характеризующиеся молекулярной массой в диапазоне от 150 до 3000, в особенности от 200 до 1000.

Гидроксиметилсодержащие жирные кислоты, полученные в вышеупомянутом способе, имеют тенденцию представлять собой смесь материалов, не имеющих гидроксиметильных групп, и материалов, имеющих 1, 2 или 3 гидроксиметильные группы. Доля материалов, имеющих 2 и 3 гидроксиметильные группы, обычно составляет величину, несколько меньшую, чем доля исходных жирных кислот (или алкиловых сложных эфиров), имеющих 2 и 3 двойные связи углерод-углерод, поскольку реакция гидроформилирования зачастую не протекает по всем двойным связям углерод-углерод, если только не будут использоваться жесткие условия проведения реакции. Двойные связи углерод-углерод, которые не подвергнутся гидроформилированию, в общем случае подвергаются гидрированию.

Способы получения таких гидроксиметилсодержащих полиэфирполиолов на основе сложного эфира описаны в документе WO 04/096744.

Полученный таким образом гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира в общем случае содержит определенное количество не вступившего в реакцию соединения инициатора и может содержать не вступившие в реакцию гидроксиметилированные жирные кислоты (или сложные эфиры). Соединения инициатора зачастую вступают в реакцию с жирными кислотами (или сложными эфирами) только по одной функциональности или по двум функциональностям, и получающийся в результате полиэфирполиол на основе сложного эфира зачастую имеет свободные гидроксильные или аминогруппы, непосредственно соединенные с остатком соединения инициатора.

Гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира при желании может быть подвергнут алкоксилированию для введения цепей простого полиэфира в одну или несколько гидроксиметильных групп. Гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира также может быть подвергнут аминированию по способу реакционного аминирования.

Гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира можно смешивать с одним или несколькими другими материалами, которые вступают в реакцию с изоцианатными группами, в том числе с материалами, имеющими одну или несколько гидроксильных, первичных амино-, вторичных амино- или эпоксидных групп. Данные другие материалы, реагирующие с изоцианатом, могут относиться к различным типам. Например, возможно использование других реагирующих с изоцианатом материалов, характеризующихся эквивалентной массой, равной 400 и более, в особенности находящейся в диапазоне от приблизительно 400 до приблизительно 8000, или от приблизительно 500 до приблизительно 3000, или от приблизительно 600 до приблизительно 2000. Примеры таких материалов, характеризующихся повышенной эквивалентной массой, включают полиэфирполиолы на основе простого эфира, полиэфирполиолы на основе сложного эфира и аминированные простые полиэфиры. Обычно они будут характеризоваться функциональностью (количеством реагирующих с изоцианатом групп/молекула) в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 8, в особенности от приблизительно 1,8 до приблизительно 3,5. Представляющие интерес простые полиэфиры включают гомополимеры, например, пропиленоксида, этиленоксида или тетрагидрофурана и статистические и/или блочные сополимеры пропиленоксида и этиленоксида. Представляющие интерес сложные полиэфиры включают полилактоны и бутандиол/адипинатные сложные полиэфиры.

Гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира также можно смешивать с удлинителем цепей и/или сшивателем, что более полно описывается далее.

В особенности предпочтительным является включение, по меньшей мере, одного материала, который придает форполимеру гидрофильные характеристики. Такое свойство имеет тенденцию придавать форполимеру бульшую легкость диспергирования в воде, что в свою очередь облегчает образование мелких капель форполимера и в конечном счете более стабильной дисперсии полимера. В число материалов данного типа входят полимеры этиленоксида, в том числе его сополимеры с пропиленоксидом или другими мономерами, сополимеризуемыми с ним. Полимер, содержащий оксиэтиленовые звенья, может представлять собой гомополимер этиленоксида, статистический сополимер этиленоксида и другого алкиленоксида или блок-сополимер этиленоксида и другого алкиленоксида. В выгодном случае в среднем он имеет, по меньшей мере, одну реагирующую с изоцианатом группу/молекула. Примеры таких полимеров, реагирующих с изоцианатом, представляют собой (А) статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, в которых оксиэтиленовые звенья составляют от приблизительно 5 до 95, в особенности от 10 до 75 процентов от совокупной массы сополимера; (В) полимерные поли(пропиленоксиды), которые включают концевые блоки поли(этиленоксида), которые совместно составляют от 5 до 90, в особенности от 5 до 60% от совокупной массы полимера; (С) простые полиэфиры, включающие один или несколько внутренних блоков поли(этиленоксида), которые совместно составляют от 5 до 80, в особенности от 5 до 50% от совокупной массы простого полиэфира; и (D) гомополимеры этиленоксида.

Еще одним в особенности предпочтительным материалом, подходящим для использования при получении форполимера, является гидроксифункциональная карбоновая кислота или ее соль, где противоионом является группа одновалентного металла или аммония. Присутствие карбоксилатных групп также имеет тенденцию придавать форполимеру гидрофильный характер. Данный материал предпочтительно имеет, по меньшей мере, две гидроксильные группы/молекула. Широко доступным материалом данного типа является диметилолпропионовая кислота (DMPA) или ее соль.

Другие материалы, предпочтительные для использования при получении форполимера, представляют собой полимеры пропиленоксида и полиэфирполиолы на основе сложного эфира, такие как 1,4-бутандиол/адипинатные полиэфирполиолы на основе сложного эфира.

Гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира обычно будет составлять, по меньшей мере, 10%, по меньшей мере, 25%, по меньшей мере, 35% или, по меньшей мере, 50% от совокупной массы реагирующих с изоцианатом материалов, используемых для получения форполимера. Гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол на основе сложного эфира может составлять 75% и более, 85% и более, 90% и более, 95% и более или даже 100% от совокупной массы материала, реагирующего с изоцианатом. Например, гидроксиметилсодержащий полиэфирполиол (полиолы) на основе сложного эфира может составлять от 20 до 65%, от 35 до 65%, от 35 до 100% или от 50 до 80% от совокупной массы материалов, реагирующих с изоцианатом.

В совокупности материалы, реагирующие с изоцианатом, в выгодном случае имеют в среднем, по меньшей мере, 1,5, предпочтительно, по меньшей мере, 1,8 реагирующей с изоцианатом группы на одну молекулу. Предпочтительно они имеют в среднем вплоть до 8, более предпочтительно вплоть до 6, еще более предпочтительно вплоть до 4, а в особенности вплоть до 3 реагирующих с изоцианатом групп на одну молекулу. Отдельные материалы, реагирующие с изоцианатом, могут иметь всего лишь одну реагирующую с изоцианатом группу на одну молекулу в случае их использования вместе с другими реагирующими с изоцианатом материалами, имеющими больше групп, реагирующих с изоцианатом, таким образом, чтобы смесь в среднем имела бы, по меньшей мере, 1,5 реагирующей с изоцианатом группы на одну молекулу.

Органические полиизоцианаты, которые можно использовать для получения форполимера, включают алифатические, циклоалифатические, арилалифатические, ароматические изоцианаты и их смеси. Предпочтительными являются ароматические изоцианаты, в особенности ароматические полиизоцианаты.

Примеры подходящих для использования ароматических изоцианатов включают 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI), их смеси и смеси полимерных и мономерных MDI, толуол-2,4- и -2,6-диизоцианаты (TDI), м- и п-фенилендиизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилэфирдиизоцианат на основе простого эфира, 2,4,6-триизоцианатотолуол и простой 2,4,4'-триизоцианатодифениловый эфир.

Возможно использование смесей изоцианатов, таких как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6-изомеров толуолдиизоцианатов. В практике данного изобретения также возможно использование и сырого полиизоцианата, такого как сырой толуолдиизоцианат, полученный в результате фосгенирования смеси изомеров толуолдиамина, или сырой дифенилметандиизоцианат, полученный в результате фосгенирования сырого метилендифениламина. Также могут быть использованы и смеси TDI/MDI.

Примеры алифатических полиизоцианатов включают этилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,3- и/или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан (в том числе цис- и/или транс-изомеры), изофорондиизоцианат, насыщенные аналоги вышеупомянутых ароматических изоцианатов (такие как Н₁₂MDI) и их смеси.

Форполимер получают в результате смешивания полиизоцианата и реагирующего с изоцианатом материала (материалов) в условиях, достаточных для стимулирования прохождения реакции между изоцианатными группами и группами, реагирующими с изоцианатом. Получение таких форполимеров хорошо