Эпоксидные смолы, содержащие отверждающий агент на основе циклоалифатического диамина

Эпоксидные смолы, содержащие отверждающий агент на основе циклоалифатического диамина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка заявляет приоритет на основании предварительной заявки США серийный №60/993288, поданной 11 сентября 2007, и 60/860128, поданной 20 ноября 2006, каждая из которых включена в настоящий документ посредством ссылки.

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся, в общем, к композициям отвердителя. Раскрытые в настоящем документе конкретные варианты осуществления изобретения относятся к композициям отвердителя для систем на основе эпоксидных смол.

Предшествующий уровень

Одним из направлений постоянных исследований в области химических разработок является отверждающий агент, который был бы совместимым с традиционными эпоксидными смолами при низких температурах отверждения и который был бы достаточно реакционноспособным по отношению к эпоксидным смолам, так чтобы система отверждала в широком диапазоне температур. Особенно желательны отверждающие агенты, которые будут отверждать при низких температурах в течение 24 часов в отсутствие внешних ускорителей.

Типичные аминные отверждающие агенты, независимо от того, являются ли они алифатическими, ароматическими или аддуктами эпоксидных смол, которые имеют на конце, по меньшей мере, одну первичную аминную группу, часто вызывают нежелательные побочные эффекты «выцветания» или «помутнения» в отвержденном продукте. Выцветание происходит, когда количество конденсата вызывает мигрирование водорастворимых соединений к поверхности продукта. Выцветание или помутнение вероятнее всего встречается тогда, когда отверждающий агент хранят в течение длительного времени и применяют при низкой температуре или в условиях высокой относительной влажности.

Выцветание и помутнение можно в какой-то степени объяснить взаимодействием многих атомов водорода первичного амина. Однако реакционная способность образующегося отверждающего агента может уменьшиться, поскольку вторичные амины менее реакционноспособны, чем первичные амины. Как результат этого для достижения соответствующих времен отверждения часто используют ускорители, особенно при низкой температуре отверждения. Кроме того, многие аддукты аминных отверждающих агентов, чьи первичные аминные группы превращены во вторичные аминные группы, плохо совместимы с эпоксидными смолами.

Типичные отверждающие агенты на основе циклоалифатических диаминов включают изофорондиамин (IPDA), 1,2-диаминоциклогексан и бис-п-аминоциклогексилметан. Данные циклоалифатические диамины могут обеспечить смоле хорошие свойства открытий, но обладают тем недостатком, что имеют низкие скорости отверждения с эпоксидными смолами.

Соответственно, существует потребность в отверждающих композициях, совместимых с эпоксидными смолами и имеющих улучшенную скорость отверждения и улучшенную способность отверждать при более низких температурах. Предпочтительно улучшенная скорость отверждения не противоречит критическим свойствам покрытий, включающим цвет, мутность, химическую стойкость, адгезию и гидролитическую стойкость, помимо остального.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте варианты осуществления изобретения, рассмотренные в настоящем документе, относятся к композиции отвердителя для эпоксидных смол, композиция отвердителя включает (а) 1,3-бис(аминометил)циклогексан и (b) 1,4-бис(аминометил)циклогексан. Композиция отвердителя может включать цис- и трансизомеры обоих компонентов (а) и (b).

В другом аспекте варианты осуществления изобретения, рассмотренные в настоящем документе, относятся к композиции форполимерного отвердителя для эпоксидных смол, композиция форполимерного отвердителя включает продукт взаимодействия эпоксида с композицией отвердителя, содержащей (а) 1,3-бис(аминометил)циклогексан и (b) 1,4-бис(аминометил)циклогексан.

В другом аспекте варианты осуществления изобретения, рассмотренные в настоящем документе, относятся к отверждающемуся составу, включающему композицию отвердителя и форполимерную композицию, как описано выше, и эпоксидную смолу.

В другом аспекте варианты осуществления изобретения, рассмотренные в настоящем документе, относятся к способу склеивания двух субстратов, способ включает нанесение эпоксидной смолы и композиции отвердителя или композиции форполимерного отвердителя, как описано выше по тексту, на один или оба субстрата и приведении субстратов в контакт.

Другие аспекты и преимущества раскрытых в настоящем документе вариантов осуществления изобретения будут очевидны из следующего описания изобретения и прилагаемой к нему формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 дано сравнение реакционной способности двух известных составов и композиции согласно раскрытому варианту осуществления изобретения.

На фиг.2 дано сравнение вязкости при разрушении двух известных составов и композиции согласно раскрытому варианту осуществления изобретения.

На фиг.3 дано сравнение вязкости при разрушении композиций на основе эпоксидных смол согласно раскрытым в настоящем документе вариантам осуществления изобретения и эпоксидной смолы, отвержденной IPDA.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к отвердителям для эпоксидов, обладающим улучшенной скоростью отверждения при более низких температурах. В других аспектах варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к композициям отвердителей для эпоксидов, включающим смесь аминов и/или производных аминов. Еще в других аспектах варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к композициям форполимерных отвердителей для эпоксидов, полученным осуществлением взаимодействия амина с эпоксидом.

Смесь аминов или композиция отвердителя, полученная из смеси аминов, может быть объединена с эпоксидной смолой с образованием отверждающейся композиции. Смеси аминных отверждающих агентов, композиция отвердителя, эпоксидные смолы и отверждающиеся композиции, раскрытые в настоящем документе, рассмотрены более подробно ниже по тексту.

Смесь аминных отверждающих агентов

Варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к композициям отвердителей для эпоксидов, включающим смесь 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана, их изомеры и их производные. Другие варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к композиции форполимерного отвердителя, которая может быть получена осуществлением взаимодействия 1,3-бис(аминометил)циклогексана, 1,4-бис(аминометил)циклогексана, их изомеров и их комбинаций с эпоксидным соединением или смолой. Например, 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексан может провзаимодействовать с таким эпоксидом, как D.E.R. 331 с образованием форполимерного отвердителя или называемого также аминным аддуктом.

Установлено, что смесь 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана может обеспечить очень высокую скорость отверждения в качестве отверждающего агента для эпоксидов без ухудшения показателей цвет/мутность и химической стойкости. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминов может включать норборнандиамин (2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикло(2.2.1)гептан (NBDA).

В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана может включать цис- и трансизомеры 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексанов. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отвержадющих агентов, раскрытая в настоящем документе, может включать цис- и трансизомеры 1,3-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь может включать цис- и трансизомеры 1,4-бис(аминометил)циклогексана. Также другие варианты осуществления изобретения могут включать цис- и трансизомеры обоих 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексанов.

Неожиданно было установлено, что уникальная структура и наличие четырех изомеров, 1,3- и 1,4-позиционных изомеров с цис- и трансгеометрическими изомерами для каждого, может привести к улучшенным свойствам эпоксидной смолы при сохранении высокой реакционной способности, обусловленной первичным амином.

Смесь аминных отверждающих агентов, раскрытая в настоящем документе, может включать 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексаны, где смесь включает, по меньшей мере, некоторое количество 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, 1 процентов по массе 1,4-бис(аминометил)циклогексана, в расчете на общую массу 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В различных других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать до 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и до 99 мас.% 1,4-бис(аминометил)циклогексана в расчете на общую массу 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана.

Смеси аминных отверждающих агентов, раскрытые в настоящем документе, могут включать 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексан, где смесь включает, по меньшей мере, некоторое количество 1,3-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, 1 мас.% 1,3-бис(аминометил)циклогексана, в расчете на общую массу 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В различных других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать до 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и до 99 мас.% 1,3-бис(аминометил)циклогексана в расчете на общую массу 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана.

В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать изомерную смесь 1,3-бис(аминометил)циклогексана. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, некоторое количество цис-1,3-бис(аминометил)циклогексана и, по меньшей мере, некоторое количество транс-1,3-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, 1 мас.% цис-1,3-бис(аминометил)циклогексана, в расчете на общую массу 1,3-бис(аминометил)циклогексана. В различных других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать до 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и до 99 мас.% цис-1,3-бис(аминометил)циклогексана в расчете на общую массу 1,3-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, 1 мас.% транс-1,3-бис(аминометил)циклогексана, в расчете на общую массу 1,3-бис(аминометил)циклогексана. В различных других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать до 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и до 99 мас.% транс-1,3-бис(аминометил)циклогексана в расчете на общую массу 1,3-бис(аминометил)циклогексана.

В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать изомерную смесь 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, некоторое количество цис-1,4-бис(аминометил)циклогексана и, по меньшей мере, некоторое количество транс-1,4-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, 1 мас.% цис-1,4-бис(аминометил)циклогексана, в расчете на общую массу 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В различных других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать до 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и до 99 мас.% цис-1,3-бис(аминометил)циклогексана в расчете на общую массу 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, 1 мас.% транс-1,4-бис(аминометил)циклогексана, в расчете на общую массу 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В различных других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать до 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и до 99 мас.% транс-1,4-бис(аминометил)циклогексана в расчете на общую массу 1,4-бис(аминометил)циклогексана.

В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать от 1 до 97 мас.% цис 1,3-бис(аминометил)циклогексана с расчете на общую массу изомерной смеси 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать от 1 до 97 мас.% транс 1,3-бис(аминометил)циклогексана в рассчете на общую массу изомерной смеси 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана.

В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать от 1 до 97 мас.% цис 1,4-бис(аминометил)циклогексана с расчете на общую массу изомерной смеси 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать от 1 до 97 мас.% транс 1,4-бис(аминометил)циклогексана в рассчете на общую массу 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана.

Получение смесей аминных отверждающих агентов, раскрытое в настоящем документе, может привести к образованию примесей, таких как бициклические амины, бициклические диамины и бициклические имины. В некоторых вариантах осуществления изобретения различные изомеры бис(аминометил)циклогексана могут быть очищены и извлечены с использованием такого процесса разделения, как перегонка.

В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать различные примеси, какие могут образоваться в процессе получения отверждающего агента. Например, аминные отверждающие агенты, раскрытые в настоящем документе, могут включать бициклические амины, такие как 3-азабицикло[3.3.1]нонан, бициклические имины, такие как 3-азабицикло[3.3.1]нон-2-ен, и бициклические диамины, такие как 3-азабицикло[3.3.1]нонан-2-амин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смеси аминных отверждающих агентов, раскрытые в настоящем документе, могут включать 50-100 мас.% смеси цис- и трансизомеров 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана и, по меньшей мере, одно из следующих трех бициклических соединений: (i) от больше 0 до приблизительно 30 мас.% бициклического амина, (ii) от больше 0 до приблизительно 25 мас.% бициклического диамина и (iii) от больше 0 до приблизительно 15 мас.% бициклического имина. Неожиданно обнаружено, что скорости реакций различных эпоксидных смол с данной смесью существенно не зависит от присутствия бициклических примесей.

В некоторых вариантах осуществления могут быть использованы производные вышеописанных аминов с образованием композиции отвердителя. В других вариантах осуществления изобретения может быть использована вышеописанная смесь аминов с получением композиции форполимерного отвердителя. Композиция форполимерного отвердителя может образоваться в результате взаимодействия вышеописанной смеси аминов с эпоксидной смолой, эпихлоргидрином, этиленоксидом и т.п.

Другие отверждающие агенты

Вышеописанная смесь аминов необязательно может быть смешана с другими традиционными отверждающими агентами. Количество других веденных в смесь традиционных отверждающих агентов будет зависеть от требований, предъявляемых к конечному продукту, и эффективности, которую предполагается достичь. Если конечное использование не требует продукта, который обладает высокими конечными физическими свойствами, и/или не важны сниженные времена переработки, то в смесь с композицией отверждающего агента согласно изобретению могут быть введены повышенные количества недорогих традиционных отверждающих агентов. Количество отверждающего агента в композиции отверждающего агента на водной основе может лежать в интервале приблизительно от 1 до 50 мас.% в расчете на массу всех отверждающих агентов, но предпочтительно от 50 мас.% до 100 мас.%.

Традиционными отверждающими агентами являются обычно полиамины по меньшей мере с 2 атомами азота на молекулу и, по меньшей мере, двумя реакционными атомами водорода аминной группы на молекулу. Атомы азота соединены двухвалентными гидрокарбильными группами. Другие гидрокарбильные группы, такие как алифатические, циклоалифатические или ароматические группы, также могут быть присоединены простой связью к некоторым атомам азота. Данные полиамины содержат, по меньшей мере, 2 атома углерода на молекулу. Предпочтительно полиамины содержат приблизительно от 2 до приблизительно 6 атомов азота аминной группы на молекулу, от 2 до приблизительно 8 аминных атомов водорода на молекулу и от 2 до приблизительно 50 атомов углерода.

Примеры полиаминов, которые могут быть использованы как традиционные отверждающие агенты для эпоксидных смол, включают алифатические полиамины, такие как этилендиамин, этилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, дипропилентриамин, трибутилентетрамин, гексаметилендиамин, дигексаметилентриамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 1,2-бутандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,5-диметил-2,5-гександиамин и т.п.; циклоалифатические полиамины, такие как изофорондиамин, 4,4'-диаминодициклогексилметан, метандиамин, 1,2-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, или амины, образованные «димерными кислотами» (димеризованными жирными кислотами), которые образуются при конденсации димерных кислот с аммиаком, а затем дегидратировании и гидрогенизации; аддукты аминов с эпоксидными смолами, такие как аддукт изофорондиамина с простым диглицидиловым эфиром двухатомного фенола, или соответствующие аддукты с этилендиамином или м-ксилилендиамином; аралифатические полиамины, такие как 1,3-бис(аминометил)бензол; ароматические полиамины, такие как 4,4'-метилендианилин, 1,3-фенилендиамин и 3,5-диэтил-2,4-толуолдиамин; амидоамины, такие как конденсаты жирных кислот с диэтилентриамином, триэтилентетрамином и т.д.; и полиамиды, такие как конденсаты димерных кислот с диэтилентриамином, триэтилентетрамином и т.д. Некоторые коммерческие примеры полиаминов включают отвердитель EPI-CURE® 3140 (аддукт димерной кислоты и алифатического полиамина), отвердитель EPI-CURE® 3270 (модифицированный алифатический полиамин), отвердитель EPI-CURE® 3274 (модифицированный алифатический полиамин), отвердитель EPI-CURE® 3295 (аддукт алифатического амина), отвердитель EPI-CURE® 3282 (аддукт алифатического амина), отвердитель EPI-CURE® 3055 (амидополиамин), отвердитель EPI-CURE® 3046 (амидополиамин) и отвердитель EPI-CURE® 3072 (модифицированный амидоамин) и отвердитель EPI-CURE® 3483 (ароматический полиамин), доступные от Shell Chemical Company. Также могут быть использованы смеси полиаминов.

Другие отверждающие агенты, которые могут быть использованы в сочетании со смесью аминных отверждающих агентов, описанной выше, могут включать фосфины, амины, четвертичные соли аммония и фосфония, такие как тетраэтиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийбромид, тетраэтиламмониййодид, тетраэтиламмонийгидроксид, тетра(н-бутил)аммонийхлорид, тетра(н-бутил)аммонийбромид, тетра(н-бутил)аммониййодид, тетра(н-бутил)аммонийгидроксид, тетра (н-октил)аммонийхлорид, тетра(н-октил)аммонийбромид, тетра(н-октил)аммонийиодид, тетра(н-октил)аммонийгидроксид, метилтрис(н-октил)аммонийхлорид, бис(тетрафенилфосфоранилиден)аммонийхлорид, комплекс этилтри-п-толилфосфонийацетат/уксусная кислота, комплекс этилтрифенилфосфонийацетат/уксусная кислота или их комбинации и т.п., как описано в патентах США №5208317, 5109099 и 4981926.

Другие алифатические аминные отверждающие агенты, которые могут быть использованы в сочетании со смесью аминных отверждающих агентов, описанной выше, могут включать амины, такие как С_5-15 алифатические и циклоалифатические диамины, и полиамины, такие как 2-метил-1,5-пентандиамин, 1,2-диаминоциклогексан, триэтилентетрамин, диэтилентриамин, 1,4- или 1,3-диаминоциклогексан, изофорондиамин, 1,3-бис(аминометил)бензол, изомерные смеси бис(4-аминоциклогексил)метана, олиго(пропиленоксид)диамин и аддукты вышеназванных аминов с эпоксидными смолами, эпихлоргидрином, акрилонитрилом, этиленоксидом и т.п.

Еще в других вариантах осуществления изобретения отверждающие агенты на основе ариламидполиаминов, которые могут быть использованы в сочетании со смесью аминных отверждающих агентов, описанной выше, могут включать те, которые содержат, по меньшей мере, две первичные аминные группы, одна первичная аминная группа, использованная для реакции с карбоксильной группой фенольного соединения и другая первичная аминная группа доступна для реакции с моноглицидиловым соединением. Примеры полиаминов, используемых в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления изобретения, могут включать метиленполиамины, этиленполиамины, бутиленполиамины, пропиленполиамины, пентиленполиамины, гексиленполиамины, гептиленполиамины и т.д. Сюда также включены высшие гомологи данных аминов и родственных аминоалкилзамещенных пиперазинов. Конкретные примеры данных полиаминов включают этилендиамин, триэтилентетрамин, трис(2-аминоэтил)амин, 1,2- и 1,3-пропилендиамин, триметилендиамин, 1,2- и 1,4-бутандиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, октаметилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, ди(гептаметилен)триамин, трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, пентаэтиленгексамин, ди(триметилен)триамин, п- и м-ксилилендиамин, метилендианилин, 2,4-толуолдиамин, 2,6-толуолдиамин, полиметиленполифенилполиамин и их смеси. Также могут быть использованы высшие гомологи, полученные конденсацией двух или нескольких вышеназванных алкиленаминов. Более предпочтительными являются те полиамины, которые содержат, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу, помимо, по меньшей мере, двух первичных аминогрупп, и многочисленные двухвалентные углеводородные радикалы, содержащие 2-4 атома углерода.

Другие отверждающие агенты, известные специалистам в данной области, также могут быть использованы в комбинации с вышеописанной смесью аминов.

В некоторых вариантах осуществления изобретения другие отверждающие агенты, использованные в сочетании со смесью 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана или их производных, могут присутствовать в количестве менее 50 мас.% в композиции отвердителя, в расчете на общую массу 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана и других отверждающих агентов или производных, использованных в композиции отвердителя.

Ускоритель

Ускоритель может быть необязательно введен для повышения скорости отверждения системы эпоксидная смола - отверждающий агент. Могут быть использованы различные совместимые с амином ускорители, поскольку они растворимы в аминных отверждающих агентах. Одним конкретным ускорителем, который может быть использован в вариантах осуществления настоящего изобретения, является бензиловый спирт.

Примеры ускорителей включают такие соли металлов, как, например, сульфонаты, фосфонаты, сульфаты, тетрафторбораты, карбоксилаты и нитраты металлов групп IA, IIA и ряда переходных металлов Периодической таблицы (версия CAS), предпочтительно соли Mg, Ca, Zn и Sn и их комплексы, неорганические кислоты, такие как, например, HBF₄, H₂SO₄, H₂NSO₃H и H₃PO₄; карбоновые кислоты, предпочтительно гидроксизамещенные карбоновые кислоты, такие как, например, салициловая, молочная, гликолевая и резорциновая; фенольные соединения, такие как, например, фенол, т-бутилфенол, нонилфенол и бисфенол А; гидроксильные соединения, такие как бензиловый спирт; имидазолы; цианамидные соединения, такие как дициандиамид и цианамид; сульфонамиды, такие как например, п-толуолсульфонамид, метансульфонамид, N-метилбензолсульфонамид и сульфамид; и имиды, такие как, например, фтальимид, сукцинимид, диимид перилентетракарбоновой кислоты и сахарин.

В некоторых вариантах осуществления изобретения может быть использован данный ускоритель, когда скорость отверждения при желательной температуре является ниже оптимальной. Например, для адгезионных областей применения и гражданского строительства, где желательно использование при низкой температуре в состав композиции может быть преимущественно включен ускоритель. В качестве другого примера ускоритель может быть введен, когда отверждающаяся композиция содержит затрудненные аминогруппы или когда концентрация аминогрупп низкая.

В других вариантах осуществления изобретения ускорители могут включать, например, алкилбензолсульфонаты кальция, нитрат кальция, алкансульфонаты магния, тетрафторборную кислоту, салициловую кислоту, фенол, дихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту и меркаптоуксусную кислоту. В других вариантах осуществления изобретения ускорители могут включать трифенилфосфин, трибутилфосфин, три(п-метилфенил)фосфин, три(нонилфенил)фосфин, трифенилфосфин-трифенилборат, три(нонилфенил)фосфин, трифенилфосфин-трифенилборат, тетрафенилфосфин-тетрафенилборат или аналогичные соединения фосфорсодержащего типа; триэтиламин, бензидилдиметиламин, альфа-метилбензидилдиметиламин, 1,8-диазабицикло{5.4.0}ундец-7-ен или аналогичное соединение третичного амина; 2-метилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-фенил-4-метилимидазол или аналогичное соединение имидазольного типа.

Ускорители могут быть использованы в некоторых вариантах осуществления изобретения в количестве от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 20 мас.% в расчете на массу эпоксидной смолы. В других вариантах осуществления изобретения ускорители могут быть использованы в количестве от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.%, в расчете на массу эпоксидной смолы.

Растворители

Подходящие растворители, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, например, спирты, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, простые гликолевые эфиры, амиды, сульфоксиды, сульфоны, их комбинации и т.п. Особенно подходящие растворители включают, например, метанол, этанол, изопропанол, гексан, гептан, октан, нонан, декан, толуол, ксилол, простой метиловый эфир этиленгликоля, простой этиловый эфир этиленгликоля, простой н-бутиловый эфир этиленгликоля, простой фениловый эфир этиленгликоля, простой метиловый эфир пропиленгликоля, простой фениловый эфир пропиленгликоля, простой метиловый эфир трипропиленгликоля, простой метиловый эфир диэтиленгликоля, простой этиловый эфир диэтиленгликоля, простой н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, простой фениловый эфир диэтиленгликоля, простой метиловый эфир бутиленгликоля, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфолан, их комбинации и т.п.

В некоторых вариантах осуществления изобретения растворитель может быть использован в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 95 процентов по массе в расчете на объединенную массу растворителя, эпоксида и смеси аминных отверждающих агентов. В другом варианте осуществления изобретения растворитель может быть использован в количествах от приблизительно 20 до приблизительно 60 мас.% и от приблизительно 30 до приблизительно 40 мас.% еще в других вариантах осуществления изобретения, где процент по массе рассчитан по объединенной массе растворителя, эпоксида и смеси аминных отверждающих агентов.

Эпоксиды

Эпоксидные смолы, использованные в вариантах осуществления изобретения, раскрытых в настоящем описании, могут меняться и включают традиционные и коммерчески доступные эпоксидные смолы, которые могут быть использованы по отдельности или в комбинациях двух или нескольких из них, включая, например, новолачные смолы, модифицированные изоцианатом эпоксидные смолы и карбоксилатные аддукты, помимо остального. При выборе эпоксидных смолы для композиций, раскрытых в настоящем документе, следует учитывать не только свойства конечного продукта, но также вязкость и другие свойства, которые могут влиять на переработку композиции на основе смолы.

Компонентом на основе эпоксидной смолы может быть любой тип эпоксидной смолы, используемой в композициях для формования, включая любой материал, содержащий одну или несколько реакционных оксирановых групп, названных в настоящем документе «эпоксидными группами» или «эпоксидной функциональностью». Эпоксидные смолы, применяемые в вариантах осуществления изобретения, раскрытых в настоящем документе, включают монофункциональные эпоксидные смолы, мульти- или полифункциональные эпоксидные смолы и их комбинации. Мономерные и полимерные эпоксидные смолы могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими эпоксидными смолами. Полимерные эпоксиды включают линейные полимеры, содержащие концевые эпоксидные группы (например, простой диглицидиловый эфир полиоксиалкиленгликоля), полимерные скелетные оксирановые звенья (например, полибутадиенполиэпоксид) и полимеры, имеющие боковые эпоксидные группы (такие как, например, глицидилметакрилатный полимер или сополимер). Эпоксиды могут представлять собой чистые соединения, но обычно они представляют собой смеси или соединения, содержащие одну, две или несколько эпоксидных групп на молекулу. В некоторых вариантах осуществления изобретения эпоксидные смолы также могут включать реакционные -ОН группы, которые могут взаимодействовать при повышенных температурах с ангидридами, органическими кислотами, аминосмолами, фенольными смолами или с эпоксидными группами (когда катализированы) с образованием дополнительных поперечных связей.

В общем, эпоксидные смолы могут быть глицидилсодержащими смолами, циклоалифатическими смолами, эпоксидированными маслами и так далее. Глицидилсодержащие смолы часто представляют собой продукт взаимодействия простого глицидилового эфира, такого как эпихлоргидрин, и бисфенольного соединения, такого как бисфенол А; С₄-С₂₈ алкилглицидиловые простые эфиры; С₂-С₂₈алкил- и алкенилглицидиловые сложные эфиры; С₁-С₂₈ алкил-, моно- и полифенолглицидиловые простые эфиры; простые полиглицидиловые эфиры поливалентных фенолов, таких как пирокатехин, резорцин, гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенилметан (или бисфенол F), 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилметан, 4,4'-дигидроксидифенилдиметилметан (или бисфенол А), 4,4'-дигидроксидифенилметилметан, 4,4'-дигидроксидифенилциклогексан, 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилпропан, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон и трис(4-гидроксифенил)метан; простые полиглицидиловые эфиры продуктов хлорирования и бромирования вышеназванных дифенолов; простые полиглицидиловые эфиры новолаков; простые полиглицидиловые эфиры дифенолов, полученные этерификацией простых эфиров дифенолов, полученных этерификацией солей ароматических гидрокарбоновых кислот дигалогеналканом или дигалогендиалкиловым простым эфиром; простые полиглицидиловые эфиры полифенолов, полученные конденсацией фенолов и длинноцепочечных галогенсодержащих парафинов, содержащих, по меньшей мере, два атома галогена. Другие примеры эпоксидных смол, используемых в вариантах осуществления изобретения, раскрытого в настоящем документе, включают простой диглицидиловый эфир бис-4,4'-(1-метилэтилиден)фенола и простой диглицидиловый эфир (хлорметил)оксиранбисфенола А.

В некоторых вариантах осуществления изобретения эпоксидная смола может включать соединение типа простого глицидилового эфира; типа сложного глицидилового эфира; гетероциклического типа и галогенсодержащие эпоксидные смолы и т.п. Неограничивающие примеры подходящих эпоксидных смол могут включать крезол новолачную эпоксидную смолу, фенольную новолачную эпоксидную смолу, бифенильную эпоксидную смолу, гидрохинонэпоксидную смолу, стильбенэпоксидную смолу и их смеси и комбинации.

Подходящие полиэпоксидные соединения могут включать диглицидиловый простой эфир резорцина (1,3-бис-(2,3-эпоксипропокси)бензол), простой диглицидиловый эфир бисфенола А (2,2-бис(п-(2,3-эпоксипропокси)фенил)пропан), триглицидил п-аминофенол(4-(2,3-эпоксипропокси)-N,N-бис(2,3-эпоксипропил)анилин), простой диглицидиловый эфир бромбисфенола А (2,2-бис(4-(2,3-эпоксипропокси)-3-бромфенил)пропан), простой диглицидиловый эфир бисфенола F (2,2-бис(п-(2,3-эпоксипропокси)фенил)метан), простой триглицидиловый эфир мета- и/или пара-аминофенола (3-(2,3-эпоксипропокси)-N,N-бис(2,3-эпоксипропил)анилин) и тетраглицидилметилендианилин (N,N,N,N-тетра(2,3-эпоксипропил) 4,4'-диаминодифенилметан) и смеси двух или нескольких полиэпоксидных соединений. Более исчерпывающий перечень пригодных для использования эпоксидных смол можно найти в Lee, H. And Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, переиздание 1982.

Другие подходящие для использования смолы включают полиэпоксидные соединения на основе ароматических аминов и эпихлоргидрина, такие как N,N'-диглицидиланилин; N,N'-диметил-N,N'-диглицидил-4,4'-диаминодифенилметан; N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан; простой глицидиловый эфир N-диглицидил-4-аминофенила и N,N,N',N'-тетраглицидил-1,3-пропилен бис-4-аминобензоат. Эпоксидные смолы также могут включать глицидиловые производные одного или нескольких ароматических диаминов, ароматических монопервичных аминов, аминофенолов, многоатомных фенолов, многоатомных спиртов, поликарбоновых кислот.

Пригодные для использования эпоксидные смолы включают, например, простой полиглицидиловый эфир многоатомных полиолов, таких как этиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,2,6-гексантриол, глицерин и 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан; простые полиглицидиловые эфиры алифатических и ароматических поликарбоновых кислот, таких как, например, щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, терефталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и димеризованная линолевая кислота; простые полиглицидиловые эфиры полифенолов, таких как, например, бисфенол А, бис-фенол F, 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)изобутан и 1,5-дигидроксинафталин; модифицированные эпоксидные смолы с акрилатными или уретановыми фрагментами; глицидиламинные эпоксидные смолы и новолачные смолы.

Эпоксидные соединения могут быть циклоалифатическими или алициклическими эпоксидами. Примеры циклоалифатических эпоксидов включают диэпоксиды циклоалифатических сложных эфиров дикарбоновых кислот, такие как бис(3,4-эпоксициклогексилметил)оксалат, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипат, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)пимелат; винилциклогексендиэпоксид; лимонендиэпоксид; дициклопентадиендиэпоксид и т.п. Другие подходящие эпоксиды циклоалифатических сложных эфиров дикарбоновых кислот описаны, например, в патенте США №2750395.

Другие циклоалифатические эпоксиды включают карбоксилаты 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексана, такие как карбоксилат 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексана; карбоксилат 3,4-эпокси-1-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-1-метилциклогексана; карбоксилат 6-метил-3,4-эпоксициклогексилметилметил-6-метил-3,4-эпоксициклогексана; карбоксилат 3,4-эпокси-2-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-2-метилциклогексана; карбоксилат 3,4-эпокси-3-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-3-метилциклогексана; карбоксилат 3,4-эпокси-5-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-5-метилциклогексана и т.п. Другие подходящие карбоксилаты 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексана описаны, например, в патенте США №2890194.

Дополнительные эпоксисодержащие материалы, которые особенно пригодны для использования, включают материалы на основе мономерных простых диглицидиловых эфиров. Примерами являются простые ди- или полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов, полученные по реакции многоатомного фенола с избытком хлоргидрина, такого как эпихлоргидрин. Данные многоатомные фенолы включают резорцин, бис(4-гидроксифенил)метан (известный как бисфенол F), 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (известный как бисфенол А), 2,2-бис(4'-гидрокси-3',5'-дибромфенил)пропан, 1,1,2,2-тетракис(4'-гидроксифенил)э