Катализатор поликонденсации для получения сложного полиэфира и способ получения сложного полиэфира с использованием катализатора поликонденсации

Катализатор поликонденсации для получения сложного полиэфира и способ получения сложного полиэфира с использованием катализатора поликонденсации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к катализаторам поликонденсации для получения сложного полиэфира и к способам получения сложного полиэфира с использованием таких катализаторов поликонденсации.

Уровень техники

Типичными представителями сложных полиэфиров являются полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтилен нафталат, обладающие превосходными механическими свойствами и химическими свойствами, и такие сложные полиэфиры широко используются в различных областях, включая волокна для одежды и промышленные материалы, пленки или листы для упаковочных материалов или магнитных лент, бутылок, которые являются пустотелыми формованными изделиями, коробок для применения в области электротехники или электроники, и другие виды формованных изделий или компонентов.

Некоторые из представленных сложных полиэфиров, а именно, сложные полиэфиры, содержащие компоненты ароматической дикарбоновой кислоты и алкиленгликолевые компоненты в качестве основных составных частей, такие как полиэтилентерефталат, получают, сначала путем получения бис(2-гидроксиэтил)терефталата (BHET) и олигомера, содержащего такие же компоненты, реакцией этерификации между терефталевой кислотой и этиленгликолем или путем реакции трансэтерификации диметилтерефталата и этиленгликоля, и затем, подвергая их поликонденсации в расплаве, в вакууме при повышенных температурах в присутствии катализатора поликонденсации.

В качестве катализатора поликонденсации для получения сложного полиэфира до сих пор широко используется триоксид сурьмы, как описано в JP 46-3395 В. Триоксид сурьмы является недорогим с экономической точки зрения катализатором, который обладает превосходной каталитической активностью, однако, у этого катализатора есть некоторые недостатки. Например, при его использовании в ходе поликонденсации образуется металлическая сурьма, что в результате приводит к получению затемненного сложного полиэфира, или полученный в результате сложный полиэфир содержит загрязняющие посторонние вещества. В дополнение, триоксид сурьмы обладает ядовитыми свойствами. Поэтому в последние годы уделяется большое внимание разработке катализаторов, в составе которых отсутствует сурьма.

Например, катализатор, в составе которого присутствует соединение германия, известен как катализатор, который обладает превосходной каталитической активностью и который может обеспечить получение термически устойчивого сложного полиэфира с превосходным оттенком. Однако возникают некоторые проблемы экономического характера, связанные с высокой стоимостью катализатора, и с тем, что содержание такого катализатора в реакционной системе изменяется со временем, что приводит к некоторым трудностям, связанным с контролированием хода полимеризации, поскольку данный катализатор достаточно легко перегоняется из реакционной системы в ходе проведения полимеризации.

С другой стороны, как описано в JP 46-3395 B и в JP 49-57092 A, стало известно, что соединения титана, такие как гликольтитанат и алкоксид титана, также могут быть использованы в качестве катализатора поликонденсации для получения сложного полиэфира путем проведения трансэтерификации диметилтерефталата и этиленгликоля. Например, согласно патенту США № 5596069, известны катализаторы поликонденсации, содержащие тетраалкоксититанат. Такие катализаторы, однако, имеют некоторые недостатки, связанные с тем, что получаемый в результате сложный полиэфир может быть окрашенным, из-за термической деградации, происходящей в ходе формования в расплаве.

За последние годы было предложено достаточно много высокопроизводительных способов получения высококачественного сложного полиэфира с использованием соединения титана в качестве катализатора поликонденсации. Например, как раскрыто в JP 2001-064377 A и JP 2001-114885 A, было предложено для использования в качестве катализатора поликонденсации твердое соединение титана, полученное путем первоначального получения гидроксида титана гидролизом галоидного соединения титана или алкоксида титана и последующей дегидратации и сушки гидроксида при нагревании его при температуре от 30°С до 350°С.

Некоторые ранее известные катализаторы поликонденсации, содержащие титановую кислоту, включая указанные выше соединения титана, обладают высокой полимеризационной активностью, рассчитанной на единицу массы металла. Однако во многих случаях наблюдается тенденция, при которой такой катализатор проявляет высокую полимеризационную активность, но получаемый в результате сложный полиэфир может быть окрашенным из-за термической деградации в ходе формования в расплаве. А также наблюдается тенденция, при которой полученный в результате сложный полиэфир практически не является прозрачным.

Сущность изобретения

Авторы провели тщательное изучение, чтобы решить указанные выше проблемы, которые возникают при использовании общепринятых катализаторов поликонденсации для получения сложного полиэфира. В результате, авторы добились создания настоящего изобретения, обнаружив, что, когда слой покрытия титановой кислоты образуется на поверхности частиц твердого основания и такой продукт используется в качестве катализатора поликонденсации для получения сложного полиэфира, разложение сложного полиэфира можно контролировать в ходе получения сложного полиэфира, и сложный полиэфир с высокой молекулярной массой образуется с высокой полимеризационной активностью, и сложный полиэфир практически не окрашивается из-за термической деградации во время формования в расплаве.

Поэтому, задачей данного изобретения является создание нового катализатора поликонденсации для получения сложного полиэфира, который проявляет высокую каталитическую активность, а также создание сложного полиэфира с превосходным оттенком или окраской и прозрачностью, даже в случае отсутствия сурьмы. Задачей данного изобретения также является создание способа получения сложного полиэфира с использованием такого катализатора поликонденсации.

Настоящее изобретение относится к катализатору поликонденсации для получения сложного полиэфира путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем, где катализатор поликонденсации содержит частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания.

Катализатор поликонденсации получают путем добавления водного раствора галоидного соединения титана и водного щелочного раствора к водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 25°С до 40°С, таким образом, чтобы рН водной суспензии составлял от 5 до 12, с получением покрытия, содержащего титановую кислоту на поверхности частиц твердого основания, фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания с покрытием на их поверхности. Данное изобретение, кроме того, относится к катализатору поликонденсации для получения сложного полиэфира путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем, где катализатор поликонденсации содержит частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях внутренний слой покрытия оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния, алюминия и циркония, или сложного оксида по меньшей мере двух элементов, выбранных из кремния, алюминия и циркония, в количестве от 1 до 20 частей по массе, на 100 частей по массе твердого основания, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания.

Среди приведенных выше катализаторов, катализатор, имеющий внутренний слой покрытия оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного кремния и алюминия, или сложного оксида кремния и алюминия, и внешний слой покрытия титановой кислоты на поверхности частиц твердого основания, получают при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, путем добавления к водной суспензии растворимой в воде соли кремневой кислоты в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на SiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и/или растворимого в воде алюмината в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на Al₂O₃, на 100 частей по массе твердого основания, и кислоты, с получением внутреннего слоя покрытия оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного кремния и алюминия, или сложного оксида кремния и алюминия на поверхности частиц твердого основания; добавления водного раствора галоидного соединения титана и водного щелочного раствора к водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 25°С до 40°С, таким образом, чтобы рН водной суспензии составлял от 5 до 12, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия; и фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания с внутренним и внешним слоями покрытия.

Среди приведенных выше катализаторов, катализатор, имеющий внутренний слой покрытия оксида циркония и внешний слой покрытия титановой кислоты на поверхности частиц твердого основания, получают при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, путем добавления к водной суспензии растворимой в воде соли циркония в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на ZrO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и щелочного раствора, с получением внутреннего слоя покрытия оксида циркония на поверхности частиц твердого основания; добавления водного раствора галоидного соединения титана и водного щелочного раствора к водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 25°С до 40°С, таким образом, чтобы рН водной суспензии составлял от 5 до 12, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутренней поверхности слоя покрытия; и фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания с внутренним и внешним слоями покрытия.

Среди приведенных выше катализаторов, катализатор, имеющий внутренний слой покрытия сложного оксида циркония и по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния и алюминия, и внешний слой покрытия титановой кислоты на поверхности частиц твердого основания, получают при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, путем добавления к водной суспензии растворимой в воде соли кремневой кислоты в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на SiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и/или растворимого в воде алюмината в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на Al₂O₃, на 100 частей по массе твердого основания, и добавления растворимой в воде соли циркония в количестве от 1 до 20 частей по массе, на 100 частей по массе твердого основания, с получением внутреннего слоя покрытия сложного оксида циркония и по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния и алюминия, на поверхности частиц твердого основания; добавления водного раствора галоидного соединения титана и водного щелочного раствора к водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 25°С до 40°С, таким образом, чтобы рН водной суспензии составлял от 5 до 12, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия; и фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания с внутренним и внешним слоями покрытия.

В соответствии с настоящем изобретением, указанным выше твердым основанием в катализаторах поликонденсации предпочтительно является гидроксид магния или гидротальцит.

Данное изобретение, кроме того, относится к способу получения сложного полиэфира, включающему проведение реакции этерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем или проведение реакции трансэтерификации в присутствии катализатора поликонденсации, как указано выше.

В частности, данное изобретение в качестве предпочтительного варианта осуществления относится к способу получения сложного полиэфира, включающему получение олигомера, содержащего сложный бис(гидроксиалкиловый) эфир ароматической дикарбоновой кислоты, путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации ароматической дикарбоновой кислоты или ее эфиробразующего производного с алкиленгликолем, и последующей поликонденсации в расплаве олигомера под высоким вакуумом и при повышенной температуре в присутствии катализатора поликонденсации, как указано выше.

Более того, галогенидом титана, используемым при получении указанного выше катализатора поликонденсации в соответствии с данным изобретением, является, предпочтительно, тетрахлорид титана.

Наиболее предпочтительные варианты осуществления изобретения

Первым катализатором поликонденсации для получения сложного полиэфира путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем, в соответствии с данным изобретением, является такой катализатор поликонденсации, который содержит частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания.

Вторым катализатором поликонденсации для получения сложного полиэфира путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем, в соответствии с данным изобретением, является такой катализатор поликонденсации, который содержит частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях внутренний слой покрытия оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния, алюминия и циркония, или сложного оксида по меньшей мере двух элементов, выбранных из кремния, алюминия и циркония, в количестве от 1 до 20 частей по массе на 100 частей по массе твердого основания, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания.

В данном изобретении примеры твердых оснований включают оксиды, гидроксиды или разнообразные сложные оксиды щелочных или щелочноземельных металлов, и оксиды или сложные оксиды алюминия, цинка, лантана, циркония, тория и тому подобное. Такие оксиды и сложные оксиды могут быть заменены частично солями, такими как карбонаты. Поэтому, в данном изобретении более конкретные примеры твердых оснований включают оксиды и гидроксиды магния, кальция, стронция, бария, алюминия, цинка и тому подобное, например, гидроксид магния, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария, оксид цинка и тому подобное, и сложные оксиды, такие как гидротальцит. В частности, гидроксид магния или гидротальцит являются предпочтительными для использования в соответствии с данным изобретением в качестве твердого основания.

В данном изобретении титановой кислотой является гидратированный оксид титана, представленный общей формулой:

TiO₂·nH₂O,

где n является числом, удовлетворяющим 0<n≤2. Такая титановая кислота может быть получена, например, путем щелочного гидролиза определенного вида соединения титана, как описано ниже.

Сначала будет описан первый катализатор поликонденсации настоящего изобретения. В первом катализаторе поликонденсации, в соответствии с настоящем изобретением, в тех случаях, когда количество слоя покрытия титановой кислоты составляет менее чем 0,1 частей по массе в пересчете на TiO_2, на 100 частей по массе твердого основания, полученный в результате катализатор поликонденсации проявляет низкую полимеризационную активность и не дает возможности получения сложного полиэфира с высокой молекулярной массой с удовлетворительной производительностью. С другой стороны, в тех случаях, когда количество слоя покрытия титановой кислоты составляет более чем 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, разложение сложного полиэфира происходит значительно легче в ходе получения сложного полиэфира, и окрашивание полученного в результате сложного полиэфира из-за его термической деградации происходит достаточно легко при формовании в расплаве сложного полиэфира.

Такой первый катализатор поликонденсации, в соответствии с настоящем изобретением, может быть получен при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно при температуре от 25°С до 40°С, путем добавления к водной суспензии соединения титана в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и последующего добавления щелочного раствора к полученной в результате смеси для осуществления гидролиза соединения титана при pH от 5 до 12, предпочтительно при pH от 7 до 10, с получением слоя покрытия титановой кислоты, и затем фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания со слоем покрытия. Температура, при которой проводится сушка, составляет предпочтительно интервал от 60°С до 180°С, и особенно предпочтительно интервал от 100°С до 130°С.

Первый катализатор поликонденсации, в соответствии с настоящем изобретением, также может быть получен и другим способом. Катализатор может быть получен при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно при температуре от 25°С до 40°С, путем добавления к водной суспензии соединения титана в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и щелочного раствора в количестве, практически эквивалентном количеству используемого соединения титана, и, если необходимо, добавления дополнительного количества щелочи для осуществления гидролиза соединения титана при рН от 5 до 12, предпочтительно при рН от 7 до 10, с получением слоя покрытия титановой кислоты, и последующей фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания со слоем покрытия при температуре от 60°С до 180°С. При получении катализатора поликонденсации данного изобретения, примерами соединений титана, которые могут образовывать покрытие титановой кислоты путем проведения щелочного гидролиза, включают галогениды титана, такие как тетрахлорид титана, титанаты, такие как оксалат титаниламмония, и алкоксиды титана, такие как тетраизопропоксид титана.

Соединение титана, однако, не ограничивается только этими примерами. Примеры используемых щелочей при гидролизе включают гидроксид аммония и гидроксид натрия, но примеры щелочей также не ограничиваются только этими представленными примерами.

В первом катализаторе поликонденсации, в соответствии с настоящим изобретением, твердым основанием является предпочтительно гидроксид магния или гидротальцит. Поэтому, одним из предпочтительных первых катализаторов поликонденсации, в соответствии с настоящим изобретением, является такой катализатор, который содержит частицы гидроксида магния, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе гидроксида магния в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе гидроксида магния. Другим, одним из предпочтительных первых катализаторов поликонденсации, в соответствии с настоящем изобретением, является такой катализатор, который содержит частицы гидротальцита, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе гидротальцита в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе гидротальцита.

Суспензией гидроксида магния, используемой для получения катализатора поликонденсации, содержащего частицы гидроксида магния, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты, среди предпочтительных первых катализаторов поликонденсации, приведенных выше, является, например, суспензия, полученная путем нейтрализации водного раствора растворимой в воде соли магния, такой как хлорид магния и нитрат магния, щелочью, такой как гидроксид натрия и гидроксид аммония, для осаждения гидроксида магния, или суспензия, полученная диспергированием частиц гидроксида магния в водной среде. После того как водная суспензия гидроксида магния получена путем нейтрализации водного раствора растворимой в воде соли магния щелочью, водный раствор растворимой в воде соли магния и щелочь могут быть одновременно подвергнуты нейтрализации или, альтернативно, нейтрализацию можно осуществить путем добавления одного раствора к другому.

Приведенные выше частицы гидроксида магния могут быть получены из других источников. Например, данные частицы могут быть порошком, полученным путем измельчения природной руды, или порошком, полученным путем нейтрализации водного раствора соли магния щелочью.

Гидротальцитом, используемым при получении катализатора поликонденсации, содержащего частицы гидротальцита, имеющие на своей поверхности слой покрытия титановой кислоты, среди предпочтительных первых катализаторов поликонденсации, предпочтительно является гидротальцит, представленный следующей общей формулой (I):

M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH^-)₂A^n- _x/n·mH₂O (I),

где M²⁺ означает по меньшей мере один двухвалентный ион металла, выбранный из Mg²⁺, Zn²⁺ и Cu²⁺;

М³⁺ означает по меньшей мере один трехвалентный ион металла, выбранный из Al³⁺, Fe³⁺ и Ti³⁺;

A^n- означает по меньшей мере один анион, выбранный из SO₄ ^2-, Cl^-, CO₃ ^2- и OH^-;

n означает валентность аниона;

x является числом, удовлетворяющим 0<x<0,5; и

m является числом, удовлетворяющим 0≤m<2.

В частности, в данном изобретении предпочтительно используют гидротальцит, в котором M²⁺ является Mg²⁺, M³⁺ является Al³⁺, и A^n- является CO₃ ^2-, то есть гидротальцит общей формулы (II):

Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _n(OH^-)₂(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O (II),

где x и m имеют такие же значения, как указано выше. Несмотря на то, что такой гидротальцит может быть приобретен достаточно легко как торговый продукт, гидротальцит также может быть получен, если необходимо, общепринятым известным способом, например, гидротермическим способом с использованием подходящих исходных веществ.

В данном изобретении, например, водная суспензия гидроксида магния или гидротальцита означает водный раствор, в котором дисперсионной средой суспензии является вода или водный раствор, содержащий небольшое количество смешивающегося с водой органического растворителя; водный раствор означает водный раствор, в котором растворителем данного раствора является вода или водный раствор, содержащий небольшое количество смешивающегося с водой органического растворителя; и водная среда означает воду или водный раствор, содержащий небольшое количество смешивающегося с водой органического растворителя.

В данном изобретении водная суспензия гидротальцита означает суспензию, полученную диспергированием указанного выше гидротальцита в указанной выше водной среде.

Следующим описывается второй катализатор поликонденсации настоящего изобретения. Во втором катализаторе поликонденсации, в соответствии с настоящим изобретением, в тех случаях, когда количество внутреннего слоя оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния, алюминия и циркония, или сложного оксида по меньшей мере двух элементов, выбранных из кремния, алюминия и циркония, составляет менее чем 1 часть по массе на 100 частей по массе твердого основания, полученный в результате катализатор поликонденсации обладает высокой полимеризационной активностью, но оттенок полученного в результате сложного полиэфира не улучшен. С другой стороны, в том случае, когда количество внутреннего слоя оксида составляет более чем 20 частей по массе в пересчете на оксид, на 100 частей по массе твердого основания, полимеризационная активность полученного в результате катализатора поликонденсации уменьшается, что является нежелательным фактором.

В том случае, когда количество внешнего слоя покрытия титановой кислоты составляет менее чем 0,1 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, полученный в результате катализатор поликонденсации проявляет низкую полимеризационную активность и не дает возможности получения сложного полиэфира с высокой молекулярной массой с удовлетворительной производительностью. С другой стороны, в том случае, когда количество внешнего слоя покрытия титановой кислоты составляет более чем 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, разложение сложного полиэфира происходит достаточно легко в ходе получения сложного полиэфира и окрашивание полученного в результате сложного полиэфира, происходящее из-за термической деградации сложного полиэфира, происходит достаточно легко при формовании в расплаве сложного полиэфира.

Среди таких вторых катализаторов поликонденсации, в соответствии с настоящим изобретением, катализатор поликонденсации, имеющий внутренний слой покрытия оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния и алюминия, или сложного оксида кремния и алюминия на поверхности частиц твердого основания и внешний слой покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия, могут быть получены при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно при температуре от 30°С до 60°С, путем добавления к водной суспензии растворимой в воде соли кремневой кислоты в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на SiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и/или растворимого в воде алюмината в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на Al₂O₃, на 100 частей по массе твердого основания, дополнительного добавления кислоты для нейтрализации суспензии, таким образом, чтобы pH суспензии составлял от 7 до 12, предпочтительно, pH суспензии от 8 до 9, и промывания водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния и алюминия, или сложного оксида кремния и алюминия на поверхности частиц твердого основания, и затем при выдерживании полученной водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно при температуре от 25°С до 40°С, путем добавления к водной суспензии соединения титана в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и добавления щелочи к полученной в результате смеси для гидролиза суспензии при рН от 5 до 12, предпочтительно, при рН от 7 до 10, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия, и фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания, имеющих внутренний слой покрытия и внешний слой покрытия.

Катализатор поликонденсации, имеющий внутренний слой покрытия оксида циркония на поверхности частиц твердого основания и внешний слой покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия, может быть получен по аналогичной методике, как описано выше. А именно, способ включает следующее: при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно, при температуре от 30°С до 60°С, добавление к водной суспензии растворимой в воде соли циркония в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на ZrO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и добавление щелочи для нейтрализации суспензии, таким образом, чтобы рН суспензии составлял от 7 до 12, предпочтительно, рН от 8 до 9, и промывание водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида циркония на поверхности частиц твердого основания; последующую обработку полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания по аналогичной методике, как описано выше, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия; и сушку и измельчение до порошкообразного состояния данной суспензии.

Кроме того, катализатор поликонденсации, имеющий внутренний слой покрытия сложного оксида циркония и по меньшей мере одного из элементов, выбранных из кремния и алюминия, на поверхности частиц твердого основания и внешний слой покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия, может быть получен по аналогичной методике, как описано выше. А именно, способ включает следующее: при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно, при температуре от 30°С до 60°С, добавление к водной суспензии растворимой в воде соли кремневой кислоты в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на SiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и/или растворимого в воде алюмината в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на Al₂O₃, на 100 частей по массе твердого основания, и растворимой в воде соли циркония в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на ZrO₂, на 100 частей по массе твердого основания, для нейтрализации полученной в результате суспензии, таким образом, чтобы pH суспензии составлял от 7 до 12, предпочтительно, pH суспензии от 8 до 9 единиц; промывание водой, с получением внутреннего слоя покрытия сложного оксида циркония и по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния и алюминия, на поверхности частиц твердого основания; затем обработку полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания по аналогичной методике, как описано выше, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия; и сушку и измельчение до порошкообразного состояния суспензии.

При получении указанного выше катализатора поликонденсации, в соответствии с настоящим изобретением, температуру, при которой сушат внешний слой покрытия титановой кислоты после его образования на внутреннем слое покрытия, устанавливают, предпочтительно, в интервале от 60°С до 180°С, и особенно предпочтительно, в интервале от 100°С до 130°С.

Второй катализатор поликонденсации, в соответствии с настоящим изобретением, может быть получен другим способом. Например, второй катализатор поликонденсации может быть получен путем образования внутреннего слоя оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния, алюминия и циркония, или сложного оксида по меньшей мере двух элементов, выбранных из кремния, алюминия и циркония, на поверхности частиц твердого основания, и затем при выдерживании водной суспензии таких частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно, при температуре от 25°С до 40°С, добавления к водной суспензии указанного выше соединения титана в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и добавления щелочи в количестве, практически эквивалентном количеству соединения титана и, если необходимо, последующего добавления дополнительной щелочи для осуществления гидролиза при pH от 5 до 12, предпочтительно, при рН от 7 до 10, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое указанного выше покрытия, и последующей фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц до порошкообразного состояния при температуре от 60°С до 180°С.

Примеры растворимых в воде силикатов для получения указанного выше внутреннего слоя покрытия включают силикат натрия и силикат калия. Примеры растворимых в воде алюминатов для получения указанного выше внутреннего слоя покрытия включают алюминат натрия и алюминат калия. Примеры растворимых в воде солей циркония для получения указанного выше внутреннего слоя покрытия включают оксихлорид циркония и трихлорид циркония. Представленные примеры, однако, не ограничиваются только перечисленными выше примерами соединений.

Примерами соединений титана для образования покрытия титановой кислоты, в качестве внешнего слоя покрытия, включают галогениды титана, такие как тетрахлорид титана, титанаты, такие как оксалат титаниламмония, и алкоксиды титана, такие как тетраизопропоксид титана. Соединения титана, однако, не ограничиваются только приведенными выше примерами.

Примеры щелочей для использования при гидролизе включают гидроксид аммония и гидроксид натрия, но примеры щелочей не ограничиваются только перечисленными выше примерами.

Способ получения сложного полиэфира, в соответствии с настоящим изобретением, включает проведение реакции этерификации или реакции трансэтерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем в присутствии первого или второго катализаторов поликонденсации, описанных выше.

В данном изобретении примеры дикарбоновых кислот включают алифатические дикарбоновые кислоты, примерами которых являются янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота и додекандикарбоновая кислота, и их эфиробразующие производные, такие как сложные диалкиловые эфиры; и ароматические дикарбоновые кислоты, примерами которых являются терефталевая кислота, изофталевая кислота и нафталиндикарбоновая кислота, и их эфиробразующие производные, такие как сложные диалкиловые эфиры. В настоящем изобретении примеры гликолей включают этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, бутиленгликоль и 1,4-циклогександиметанол.

Среди приведенных выше примеров, например, ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота и нафталиндикарбоновая кислота, являются предпочтительными для использования в качестве дикарбоновой кислоты; и алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль и бутиленгликоль, являются предпочтительными для использования в качестве гликолей.

Поэтому, в данном изобретении, конкретные примеры предпочтительных сложных полиэфиров включают полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полипропилентерефталат, полиэтиленнафталат, полибутиленнафталат, полипропиленнафталат и поли(1,4-циклогександиметилентерефталат).

В настоящем изобретении, однако, ни дикарбоновая кислота или ее эфиробразующие производные, ни гликоли или их эфиробразующие производные не ограничиваются примерами, перечисленными выше. Кроме того, полученный в результате сложный полиэфир не ограничивается примерами, указанными выше.

Как правило, сложные полиэфиры, представленные полиэтилентерефталатом, получают любым из следующих способов: способ, включающий получение олигомера с низкой молекулярной массой, содержащего указанный выше сложный бис(гидроксиалкиловый) эфир ароматической дикарбоновой кислоты (BHET), путем прямой этерификации дикарбоновой кислоты, представленной терефталевой кислотой, и гликоля, представленного этиленгликолем, и поликонденсации в расплаве олигомера в присутствии катализатора поликонденсации под высоким вакуумом при высокой температуре, с получением сложного полиэфира с требуемой молекулярной массой; и способ, включающий получение, подобное представленному выше способу, в котором олигомер с низкой молекулярной массой, содержащий указанный выше BHET, получают реакцией трансэтерификации диалкилтерефталата, представленного диметилтерефталатом, и гликоля, представленного этиленгликолем, и поликонденсацией в расплаве олигомера в присутствии катализатора поликонденсации под высоким вакуумом при высокой температуре, с получением сложного полиэфира с требуемой молекулярной массой.

Также в данном изобретении сложный полиэфир, имеющий требуемую молекулярную массу, может быть получен путем получения олигомера с низкой молекулярно