Акриловые смеси

Акриловые смеси

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к акриловым смесям, говоря более конкретно, к смесям низкомолекулярных акриловых полимеров и высокомолекулярных акриловых полимеров.

Улучшение перерабатываемости акриловых полимеров для различных сфер применения представляет собой важную область исследований, позволяющую добиться множества коммерческих преимуществ. Перерабатываемость полимеров в общем случае можно улучшить в результате увеличения индекса текучести расплава (MFI), и в промышленности акриловых полимеров это осуществляли в результате добавления к высокомолекулярному полимеру ПММА различных сополимеров, таких как сополимеры алкилакрилатов или метакриловой кислоты. Несмотря на то что таким образом можно добиться увеличения MFI, это в результате также может привести и к значительному уменьшению температуры стеклования полимера ПММА с последующим сокращением диапазона его сфер применения, таких как те, в которых требуется наличие стойкости к воздействию температур в диапазоне от умеренных до высоких.

В документе ЕР 0588147 описывается двухстадийный способ смешения, в основном предназначенный для использования в случае полиолефинов. Использование двухстадийного способа смешения имеет своей целью устранение проблем наличия «рыбьего глаза» в конечном продукте. Конкретные молекулярные массы не представлены.

Авторы Hwang и Cho, Department of Chemical Engineering, Pohang University, в описании на странице интернета, озаглавленном “Effect of chain entanglement on the bulk strength of glass polymer”, сообщают об определении критической плотности переплетения цепей при использовании оценок вязкости при разрушении. Они пришли к заключению о том, что использование ПММА с низкой величиной ММ неблагоприятным образом воздействует на энергию разрушения полимера.

В документе WO 086/05503 описываются смеси высоко- и низкомолекулярных полимеров алкилакрилатов, которые получают из данного мономера. Алкил(алк)акрилаты упоминаются только в качестве сомономерных компонентов высоко- или низкомолекулярного сополимера. Документ относится к использованию данных смесей для клеев, склеивающих при надавливании.

В документе JP 56-008476 описывается композиция клея, склеивающего при надавливании, полученная в результате смешивания (А) низкомолекулярного акрилового полимера, такого как ПММА, и (В) акрилового полимера. Как заявлено, композиция обеспечивает достижение улучшенной адгезии к шероховатым поверхностям.

В документе JP 07-174133 описываются смеси низко- и высокомолекулярных компонентов, в том числе полимеров алкил(алк)акрилатов в качестве высокомолекулярного компонента. Уровень содержания высокомолекулярного компонента уступает по величине уровню содержания низкомолекулярного компонента. Полезность смесей связана со сферой валков малой твердости. Низкомолекулярную добавку можно выбрать из:

мягчителей,

пластификаторов,

добавок, повышающих клейкость,

олигомеров

или смазок.

В документе JP 07-174189 описывается система, подобная той, что приведена в документе JP 07-174133, но она используется для улучшения характеристик демпфирования колебаний.

В документе JP 54-23539 описывается тонер, содержащий краситель, акриловый сополимер и необязательно винильный полимер. Сополимер предпочтительно содержит (а) метакрилаты, такие как метилметакрилат, (b) винильный мономер и (с) глицидилметакрилат (2,3-эпоксипропилметакрилат).

В документе ЕР 0144140 описывается смесь для смешивания с бентонитом в качестве бурового раствора. Смесь содержит низкомолекулярный водорастворимый неионный или анионный полимер и высокомолекулярный анионный полимер. Молекулярная масса низкомолекулярного компонента составляет величину, меньшую чем приблизительно 50000 (страница 2, строка 31), а молекулярная масса высокомолекулярного компонента составляет величину, большую чем приблизительно 500000. Полимеры акриловой смолы приводятся в качестве примеров низкомолекулярных компонентов (страница 2, строка 18), характеризующихся молекулярной массой, доходящей вплоть до 40000. В качестве общих примеров приводятся низшие алкил (С_1-4) акрилаты, а акриловая кислота и метакриловая кислота упоминаются конкретно. Присутствие кислотных групп может способствовать достижению растворимости. Алкил(алк)акрилатные смеси не описываются.

В документе ЕР 1189987 В1 упоминается то, что при использовании ударопрочных высокомолекулярных акриловых полимеров на основе сшитого поли(мет)акрилата, смешанных с более низкомолекулярными акриловыми полимерами, можно добиться получения конкретного набора свойств, в том числе желательной теплостойкости по Вика.

Документ US 6388017 относится к способу введения полимера на этиленовой основе с узким молекулярно-массовым распределением в контакт с высокомолекулярным полимером, таким, чтобы имелось бы 0,1%→10% (мас.) молекул с молекулярной массой >1 миллион. В качестве возможного способа упоминается смешивание, хотя предпочтительной является сополимеризация.

В документах US 5306775, US 5319029 и US 5380803 описываются смеси высоко- и низкомолекулярных полиолефинов, имеющие целью улучшение сопротивления растрескиванию, прозрачности и тому подобного.

В документе FR 2749591 описывается чистящая композиция для оборудования по переработке пластиков. Присутствуют два компонента ПММА:

(а) 95%-25% (мас./мас.) высокомолекулярного нетермопластичного компонента ПММА; и

(b) 5-75% (мас./мас.) термопластичного ПММА.

В описании термин «высокая молекулярная масса» определяют как «среднюю молекулярную массу, большую чем 500[000], предпочтительно большую чем 1000[000] дальтон…».

Подобным же образом, описание определяет термин «термопластичный [ПММА]… понимается как [ПММА], характеризующийся средней молекулярной массой в диапазоне от 50[000] до 200[000]…». Нетермопластичный ПММА в ходе проведения процесса чистки, по-видимому, сохраняется в виде твердой фазы.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается акриловая полимерная композиция, содержащая смесь в расплаве термопластичного высокомолекулярного акрилового материала (ВМАМ) и термопластичного низкомолекулярного акрилового материала (НМАМ), при этом, по меньшей мере, 70% (мас./мас.), при расчете на совокупную массу ВМАМ, упомянутого ВМАМ составляет (со)полимер на основе алкил(алк)акрилата, причем упомянутый (со)полимер содержит, по меньшей мере, 80% (мас./мас.) первого полимера, полученного из мономерных звеньев С₁-С₁₂ алкил (С₁-С₈ алк)акрилата, и необязательно вплоть до 20% (мас./мас.), при расчете на упомянутый (со)полимер на основе алкил(алк)акрилата, первого сополимера, полученного из мономерных звеньев С₁-С₁₂ алкил(С₀-С₈ алк)акрилата и/или (С₀-С₈ алк)акриловой кислоты, при этом упомянутый ВМАМ характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 40000 дальтон до 1000000 дальтон, причем, по меньшей мере, 70% (мас./мас.), при расчете на совокупную массу НМАМ, упомянутого НМАМ составляет (со)полимер на основе алкил(алк)акрилата, причем упомянутый (со)полимер содержит, по меньшей мере, 80% (мас./мас.) второго полимера, полученного из мономерных звеньев С₁-С₁₂ алкил (С₁-С₈ алк)акрилата, и необязательно вплоть до 20% (мас./мас.), при расчете на упомянутый (со)полимер на основе алкил(алк)акрилата, второго сополимера, полученного из мономерных звеньев С₁-С₁₂ алкил(С₀-С₈ алк)акрилата и/или (С₀-С₈ алк)акриловой кислоты, при этом упомянутый НМАМ характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от молекулярной массы переплетения (М_е) (выраженной в тысячах дальтон) до 250000 дальтон, при том условии, что ВМАМ характеризуется величиной Mw, большей, чем Mw у НМАМ.

Предпочтительно первый полимер ВМАМ и второй полимер НМАМ представляют собой одно и то же, то есть если первый полимер представляет собой полимер на основе метил(мет)акрилата, то тогда и второй полимер представляет собой полимер на основе метил(мет)акрилата и тому подобное. Подобным же образом, предпочтительно первый сополимер и второй сополимер представляют собой одно и то же, то есть если первый сополимер представляет собой сополимер на основе этилакрилата, то тогда и второй сополимер представляет собой сополимер на основе этилакрилата и тому подобное. Предпочтительно соотношение количеств первый полимер: первый сополимер составляет величину в пределах ±30% от соотношения количеств второй полимер: второй сополимер, более предпочтительно в пределах ±20%, наиболее предпочтительно в пределах ±10%.

Предпочтительно массовое соотношение ВМАМ:НМАМ в композиции превышает 1:1, более предпочтительно составляет, по меньшей мере, 6:5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 7:3.

Предпочтительно акриловая полимерная композиция содержит, при расчете на массу акриловой полимерной композиции, вплоть до 55% (мас./мас.) НМАМ и, по меньшей мере, 40% (мас./мас.) ВМАМ, более предпочтительно вплоть до 15% (мас./мас.) НМАМ и, по меньшей мере, 50% (мас./мас.) ВМАМ, наиболее предпочтительно вплоть до 10% (мас./мас.) НМАМ и, по меньшей мере, 60% (мас./мас.) материала ВМАМ.

Под смесью в расплаве подразумевают композицию, которую получили по способу смешения в расплаве. Под смешением в расплаве подразумевается способ перемешивания в расплаве, который приводит к уменьшению неоднородности двойной (или содержащей больше компонентов) композиции различных полимеров (в том числе полимеров, которые отличаются друг от друга только своей молекулярной массой). Механизм перемешивания заключается в инициировании физического перемещения ингредиентов при повышенной температуре (предпочтительно Т> температура стеклования Tg для всех полимерных компонентов). Он включает обеспечение проведения распределяющего и диспергирующего перемешивания, достаточного для получения возможности считать ингредиенты в смеси гомогенными. Следовательно, это требует прохождения для полимеров конвективного перемешивания под действием ламинарного течения в течение достаточно продолжительного промежутка времени, такого, чтобы время пребывания полимеров в технологическом процессе перемешивания превышало бы время, необходимое для достижения гомогенизации при использовании данного технологического процесса. (Предпочтительно рекомендованная практика проведения работ обеспечивает достижение в широком смысле подобия размера и формы перемешиваемых полимерных компонентов, что таким образом содействует проведению диспергирующего перемешивания). Подходящие для использования методики перемешивания могут включать одно- или двухшнековое экструдирование или перепускание через способ подачи шнековым питателем при литьевом формовании.

Такое определение исключает использование смешения только под действием давления (даже если температуру увеличат до величины, значительно превышающей температуру стеклования) или смешения в результате перемешивания в растворе и последующего выпаривания (C Rauwendaal Polymer Extrusion Hanser Publishers, Munich (1994) ISBN 3-446-17960-7; page 322 и JM Deely and KF Wissbrun Melt Rheology and its role in plastics processing, Theory and Applications Van Nostran Reinhold, New York (1990) ISBN 0-442-22099-5; page 480).

Ссылки на М_е в настоящем документе должны подразумевать определение при получении характеристик торсионной реологии расплава.

Такое получение характеристик проводят в соответствии с документом ASTM D4440. Говоря конкретно, М_е необходимо воспринимать как величину, определяемую для образца полимера следующим образом:

перед установкой в торсионном пластометре получают твердые предварительно сформованные диски, которые высушивают в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 70°С для удаления остаточной влаги. После этого их устанавливают между параллельными пластинами с диаметром 25 мм в ротационном пластометре Rheometrics RDAII.

Верхнее приспособление для испытаний опускают таким образом, чтобы оно коснулось бы нижнего приспособления для испытаний при приблизительно том же самом нормальном усилии, воздействию которого оно подвергается во время испытания. После этого индикатор просвета выставляют на ноль. Затем верхнее приспособление для испытаний поднимают и на нижнем приспособлении для испытаний располагают образец в виде диска.

Пластину осторожно опускают на поверхность диска, а после этого нагревают до температуры, обычно равной 140°С, при одновременном выдерживании заданной установки просвета для образца в виде диска с толщиной 2 мм. Как только диск полимера по виду расплавится, избыток полимерного образца, выступающий по бокам конуса и пластины, обрезают при использовании острого ножа. После этого на образец при данной фиксированной температуре при помощи пластометра оказывают воздействие крутильными колебаниями с частотами в диапазоне от 0,01 до 100 рад/сек при фиксированной амплитуде деформации 5%. В ходе проведения данной развертки по частоте при каждой частоте определяют модуль накопления (упругости) G'(ω) и модуль потерь (вязкости) G''(ω).

После этого температуру расплава увеличивают до величины, обычно на 20-30°С превышающей прежнюю, при этом экспериментальную методику повторяют. Измерения обычно проводят при 230°С, вплоть до максимальной температуры, обычно равной 250°С.

Измерение модулей накопления и потерь делает возможным вычисление комплексной вязкости η*(ω) при использовании стандартного соотношения (ссылка: LA Utraki Polymer Alloys and Blends, p134 Hanser Publishers (1990)):

(4а)

После этого модули накопления и потерь подвергали воздействию температурно-временной суперпозиции со сдвигом до эталонной температуры 230°С при использовании компьютерной программы Shiftt.exe, концептуально описанной и вместе с кодом источника приведенной в работе GV Gordon and MT Shaw Computer Programs for Rheologists, Hanser Publishers (1994).

Получающиеся в результате «обобщенные кривые» сдвигали до эталонной температуры 230°С в предположении равенства температуры стеклования приблизительно 100°С при использовании в качестве эталонных спектров для наложения либо tan δ (G''(ω)/G'(ω)), либо модуля накопления G'(ω).

Приведенные далее фигуры (1-3) представляют пример основных реологических данных для образца для испытаний до и после суперпозиции с обобщенной кривой.

Фиг.(1): Данные по торсионной реологии для образца для испытаний, измеренные в диапазоне от 0,01 до 100 Гц и в диапазоне от 140 до 250°С.

Фиг.(2): Данные по торсионной реологии в форме «обобщенной кривой» для образца для испытаний, подвергнутой суперпозиции со сдвигом до 230°С. В данном случае демонстрируется полный реологический спектр для данного полимера в диапазоне частот от 10^-2 до 10⁷ рад/сек.

Определение молекулярной массы переплетения из обобщенных кривых

Молекулярная масса переплетения соотносится с модулем сдвига на плато, определяемым по данным, таким как продемонстрированные на фиг.(2), в соответствии с зависимостью

(8)

где ρ представляет собой плотность полимера при температуре Т. Значения для полимера ПММА при конкретных температурах можно найти в работе FN Cogswell Polymer Melt Rheology Appendix 9 p156,

Woodhead Publishing Ltd 1997, G⁰ _N представляет собой модуль на плато, а R представляет собой газовую константу (8,3144 Дж моль^-1 К^-1), и k представляет собой константу, величина которой составляет 4/5 (определения интервала переплетения и констант времени в трубчатой модели приведены в работе RG Larson et al Journal of Rheology 47 p809 (2003)).

Модуль на плато можно получить из обобщенной кривой в виде того значения модуля накопления G'ω), при котором tan δ достигает локального минимума (смотрите S Wu “Chain Structure and entanglements” Journal of Polymer Science: Pt B Polymer Physics 27 p723 (1989)).

Таким образом, получение данных с фиг.(2) и графическое построение зависимости для tan δ делают возможной определение величины G⁰ _N.

Фиг.(3). Модуль на плато G⁰ _N, рассчитанный по G'(ω) при минимальной величине tan δ(=G''(ω)/G'(ω)) с использованием набора данных с фиг.(2). G⁰ _N в соответствии с данным определением равен 0,46 МПа.

Предпочтительно композиции настоящего изобретения являются термопластичными, а нетермоотверджающимися композициями. Предпочтительно смеси в расплаве представляют собой гомогенные смеси в расплаве.

Композиция необязательно может включать второй или дополнительный компонент ВМАМ (определенный тем же самым образом, что и вышеупомянутый первый ВМАМ), который характеризуется среднемассовой молекулярной массой, большей, чем среднемассовая молекулярная масса НМАМ, но которая может оказаться меньшей или большей, чем среднемассовая молекулярная масса другого компонента (компонентов) ВМАМ. Данный второй или дополнительный компонент может присутствовать с уровнем содержания, при расчете на количество акриловой полимерной композиции, равным, по меньшей мере, 5% (мас./мас.), более предпочтительно, по меньшей мере, 10% (мас./мас.), наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 15% (мас./мас.). Предпочтительно упомянутый второй или дополнительный ВМАМ характеризуется среднемассовой молекулярной массой, меньшей, чем среднемассовая молекулярная масса первого компонента ВМАМ. В другом случае, второй или дополнительный ВМАМ может включать любой из предпочтительных признаков первого ВМАМ, в том числе любую соотносительную зависимость с НМАМ, такую как те, что касаются природы и содержания третьих полимера и сополимера в сопоставлении со вторыми полимером и сополимером НМАМ.

В дополнение к этому предпочтительно первый полимер ВМАМ и третий или дополнительный полимер второго или дополнительного ВМАМ представляют собой одно и то же. Предпочтительно первый сополимер и третий сополимер представляют собой одно и то же. Предпочтительно соотношение количеств первый полимер: первый сополимер составляет величину в пределах ±30% от соотношения количеств третий полимер: третий сополимер, более предпочтительно в пределах ±20%, наиболее предпочтительно в пределах ±10%.

ВМАМ (в том числе второй или дополнительный компонент ВМАМ в случае наличия такового) может присутствовать, при расчете на совокупную массу акриловой полимерной композиции, с уровнем содержания, доходящим вплоть до 99% (мас./мас.), более предпочтительно вплоть до 96% (мас./мас.), наиболее предпочтительно вплоть до 94% (мас./мас.).

НМАМ может присутствовать, при расчете на совокупную массу акриловой полимерной композиции, с уровнем содержания, равным, по меньшей мере, 1% (мас./мас.), более предпочтительно, по меньшей мере, 2% (мас./мас.), наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 4% (мас./мас.).

НМАМ может присутствовать, при расчете на совокупную массу акриловой полимерной композиции, в количестве в диапазоне 1-60% (мас./мас.), более предпочтительно 2-55% (мас./мас.), наиболее предпочтительно 4-51% (мас./мас.), в особенности 4-40% (мас./мас.), в большей степени в особенности 4-30% (мас./мас.).

ВМАМ (в том числе второй или дополнительный компонент ВМАМ в случае наличия такового) может присутствовать, при расчете на совокупную массу акриловой полимерной композиции, в количестве в диапазоне 99-40% (мас./мас.), более предпочтительно 98-49% (мас./мас.), наиболее предпочтительно 98-70% (мас./мас.), в особенности 98-45% (мас./мас.), в большей степени в особенности 96-49% (мас./мас.), в наибольшей степени в особенности 96-60% (мас./мас.) или 96-70% (мас./мас.).

ВМАМ и НМАМ совместно могут составлять 90% (мас./мас.), более предпочтительно 95% (мас./мас.), наиболее предпочтительно 99% (мас./мас.), в особенности по существу 100% (мас./мас.) полученных из акриловых мономеров компонентов акриловой полимерной композиции.

Предпочтительно НМАМ характеризуется среднемассовой молекулярной массой (Mw), превышающей 11000 дальтон, более предпочтительно превышающей 15000 дальтон, наиболее предпочтительно превышающей 20000 дальтон. В некоторых вариантах реализации она может превышать 50000 или даже 70000.

Предпочтительно НМАМ характеризуется величиной Mw, меньшей чем 150000, более предпочтительно меньшей чем 70000, наиболее предпочтительно меньшей чем 65000. В особенности предпочтительная величина Mw для НМАМ имеет значение, меньшее чем 40000, в еще большей степени в особенности предпочтительной является величина, меньшая чем 25000.

Верхние пределы и нижние пределы, определенные в настоящем документе для Mw НМАМ и Mw ВМАМ, можно комбинировать в рамках любой соответствующей комбинации.

Предпочтительно ВМАМ характеризуется величиной Mw, превышающей 50000 дальтон, более предпочтительно превышающей 70000 дальтон, наиболее предпочтительно превышающей 85000 дальтон.

Первый компонент ВМАМ может характеризоваться величиной Mw, превышающей 100000, более предпочтительно 120000, наиболее предпочтительно 140000, в то время как второй или дополнительный компонент ВМАМ может характеризоваться величиной Mw, превышающей 50000, более предпочтительно превышающей 60000, наиболее предпочтительно превышающей 70000.

Предпочтительно первый или второй сополимер на основе C₁-C₁₂ алкил(C₀-C₈ алк)акрилата и/или (С₀-С₈ алк)акриловой кислоты, в случае наличия такового, составляет вплоть до 15 мас.% сополимера на основе алкил(алк)акрилата, более предпочтительно вплоть до 10 мас.%, наиболее предпочтительно вплоть до 8 мас.%. Первый или второй сополимер может представлять собой полимер на основе C₁-C₁₂ алкил(C₀-C₈ алк)акрилата или на основе (C₀-C₈ алк)акриловой кислоты или их комбинацию и может присутствовать в НМАМ или ВМАМ с независимыми уровнями содержания. Предпочтительно соответствующий (со)полимер на основе алкил(алк)акрилата составляет более чем 80 мас.% ВМАМ или НМАМ, более предпочтительно более чем 90 мас.%, наиболее предпочтительно упомянутый соответствующий (со)полимер составляет более чем 95 мас.% НМАМ или ВМАМ.

Предпочтительно ВМАМ и НМАМ совместно составляют более чем 80 мас.% акриловой полимерной композиции, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% акриловой полимерной композиции, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.%, в особенности 99 или 100 мас.% акриловой полимерной композиции.

Остаточная часть (т.е. до 100%) акриловой полимерной композиции, и/или ВМАМ, и/или НМАМ может состоять из подходящих для использования добавок, предпочтительно неакриловых добавок. Предпочтительно добавки составляют менее чем 30% (мас./мас.), более предпочтительно менее чем 20% (мас./мас.), наиболее предпочтительно менее чем 10% (мас./мас.), а в особенности менее чем 5% упомянутой композиции, и/или ВМАМ, и/или НМАМ.

Добавки могут включать термостабилизаторы, УФ-стабилизаторы, красители, регуляторы блеска, регуляторы диффузии, антипирены и смазки. Предпочтительно добавки не включают сшивателей. Предпочтительно акрилаты, используемые в настоящем изобретении, не имеют функциональных групп, способных обеспечить протекание существенного сшивания в композиции или в последующих композициях, содержащих композицию. Предпочтительно любые звенья акриловой кислоты, имеющие свободные гидроксильные группы и присутствующие в композиции, не выступают в роли сшивателя или не присутствуют в количестве, достаточном для обеспечения протекания существенного сшивания. В частности, композиции настоящего изобретения предпочтительно не характеризуются существенными уровнями содержания в полимерных цепях неакриловых или винильных мономерных звеньев (отличных от тех винильных мономерных звеньев, которые получаются из акриловых мономеров). Предпочтительно «акриловые мономеры» и тому подобное, что используют в настоящем изобретении, не характеризуются какими-либо или существенными (например, большими чем 1%) уровнями содержания акрилонитрильных мономеров, но действительно включают замещенные или незамещенные мономеры на основе С₁-С₁₂ алкил(С₀-С₈ алк)акрилата и мономеры на основе (С₀-С₈ алк)акриловой кислоты. Предпочтительно замещенные акриловые мономеры и тому подобное не имеют каких-либо (или в случае наличия таковых не характеризуются существенным уровнем содержания в мономерах) заместителей, способных обеспечить протекание сшивания с тем же самым или другим заместителем в акриловом мономерном звене соседней или той же самой полимерной цепи. В частности, акриловые мономерные звенья полимеров и сополимеров настоящего изобретения не характеризуются каким-либо существенным уровнем содержания мономерных звеньев, имеющих заместителей в виде групп глицидила или гидроксила (отличного от группы (алк)акриловой кислоты). Под термином «существенный», используемым выше, подразумевается количество, меньшее чем 5% (мас./мас.) в ВМАМ или НМАМ, более предпочтительно меньшее чем 1% (мас./мас.), наиболее предпочтительно меньшее чем 0,1%, в особенности меньшее чем 0,01% (мас./мас.), в большей степени в особенности равное 0,001% (мас./мас.).

Акриловая полимерная композиция также может формировать полимер основы последующей системы, требующей наличия полимера основы, такой как ударопрочный полимер или смола, растворенная или диспергирования в растворителе.

В соответствии с этим изобретение во втором аспекте распространяется на акриловую композицию, содержащую

(а) акриловую полимерную композицию, соответствующую первому аспекту настоящего изобретения, и

(b) подходящий для использования растворитель.

Предпочтительно соотношение (мас./мас.) растворитель (b): полимер (а) в упомянутом втором аспекте находится в диапазоне от 10:90 до 60:40, более предпочтительно от 20:80 до 50:50, наиболее предпочтительно от 30:70 до 45:55.

Подходящим для использования растворителем является н-бутилацетат.

Модифицирование ударопрочных смесей на основе сшитого поли(мет)акрилата низкомолекулярным компонентом известно для низких уровней содержания сшитого поли(мет)акрилата. Однако, как это ни удивительно, но изобретатели обнаружили выгодные свойства, например высокую величину Tg при намного больших уровнях содержания модификаторов ударопрочности.

В соответствии с этим в третьем аспекте изобретение распространяется на ударопрочную акриловую полимерную композицию, содержащую

(а) полимер основы, соответствующий акриловой полимерной композиции первого аспекта настоящего изобретения, и

(b) модификатор ударопрочности со структурой «ядро-оболочка», предпочтительно смешанный с ним.

Предпочтительно соотношение (мас./мас.) (а):(b) в третьем аспекте находится в диапазоне от 30:70 до 90:10, более предпочтительно от 40:60 до 80:20, наиболее предпочтительно от 50:50 до 70:30.

В особенности предпочтительные уровни содержания компонента (b) в ударопрочной акриловой полимерной композиции находятся в диапазоне 7-50% (мас./мас.), более предпочтительно 30-50% (мас./мас.), наиболее предпочтительно 32-40% (мас./мас.).

Подходящие для использования частицы со структурой «ядро-оболочка» представляют собой дискретные частицы, полученные в результате проведения многостадийной прививочной сополимеризации обычно в соответствии с методиками эмульсионной полимеризации, каждая из которых имеет многослойную структуру и в общем случае используется для улучшения ударной вязкости полимеров, таких как акриловые материалы. Доступен широкий ассортимент данных частиц, которые различаются по типу сополимеров, из которых их получают, и по количеству и объему оболочек, имеющихся вокруг ядра. Обычно ядро получают из метакрилатного гомо- или сополимера, а первая оболочка обеспечивает наличие каучукообразного материала, характеризующегося низкой величиной Tg и обычно образованного из сополимера алкилакрилата/стирола. Рецептуру данной оболочки зачастую составляют с целью придания ей каучукообразного характера для модифицирования ударопрочности при одновременном обеспечении для нее соответствия по показателю преломления с акриловым субстратом, в который ее необходимо ввести. Предпочтительный тип сополимера, образующего оболочку, в своей основе имеет н-бутилакрилат и ароматический сомономер, например стирол или его производное. Также может присутствовать и вторая или последующая оболочка. Коммерчески доступно множество подходящих для использования частиц со структурой «ядро-оболочка», например IR441, доступный в компании Mitsubishi Rayon Co., и некоторые коммерчески доступные марки акриловых формовочных материалов включают подобные материалы, предварительно примешанные к полимеру. Одна подходящая для использования частица со структурой «ядро-оболочка» описывается в документе WO 96/37531, содержание которого посредством ссылки включается в настоящий документ, и включает (мет)акриловое полимерное ядро, первую оболочку, содержащую полимер с низкой величиной Tg, содержащий 0-25% (мас.) стирольного мономера и 75-100% (мас.) акрилового мономера, при этом (мет)акриловый мономер способен образовывать гомополимер, характеризующийся величиной Tg в диапазоне от -75 до -5°С, причем первая оболочка составляет, по меньшей мере, 65% (об.) объединенного объема ядра и первой оболочки (согласно определению по методу просвечивающей электронной микроскопии, идентифицирующему оболочку в результате контрастирования, и в предположении сферичности частиц и при использовании выражения 4/3πr³ для определения объема ядра и структуры «ядро/оболочка»), и необязательно вторую оболочку, которая содержит второй (мет)акриловый полимер, который может быть тем же самым, что и первый (мет)акриловый полимер, или может быть отличным от него, и ядро и первая оболочка совместно содержат 0,5-1,0% (мас.) прививочного сшивателя.

Подходящие для использования методику и прибор просвечивающей электронной микроскопии представляет система Philips CM12 TEM.

Настоящее изобретение необязательно относится к акриловым полимерным композициям, которые по существу не содержат модификатора ударопрочности, полученного из сшитых поли(мет)акрилатов, либо предварительно примешанного к высокомолекулярному компоненту, либо другим образом объединенного с ним, и необязательно не содержат такого модификатора ударопрочности, предварительного примешанного к любому из компонентов. Собственно говоря, в одном варианте реализации предусматривается акриловая полимерная композиция, по существу не содержащая модификатора ударопрочности. Под «по существу отсутствием содержания» подразумевается количество акриловой полимерной композиции модификатора ударопрочности, меньшее чем 1% (мас./мас.), более предпочтительно меньшее, чем 0,5% (мас./мас.), наиболее предпочтительно меньшее чем 0,1% (мас./мас.).

Однако, в выгодном случае добавление компонента, образующего модификатор ударопрочности, в случае использования такового в настоящем изобретении можно проводить в рамках одностадийного способа, то есть ВМАМ, НМАМ и компонент, образующий модификатор ударопрочности, можно смешивать друг с другом в подходящих количествах на одной стадии смешения в расплаве, где на этап смешения в расплаве их вводят в виде отдельных компонентов.

Однако, в порядке альтернативы компонент, образующий модификатор ударопрочности, можно предварительно смешать с НМАМ до смешения в расплаве ударопрочного НМАМ и ВМАМ. Преимущество данного подхода заключается в том, что свойства ударопрочного НМАМ будут в большей степени подобны свойствам ВМАМ и таким образом будет легче проводить переработку и смешение в расплаве вместе с ним. Благодаря использованию данного варианта, по-видимому, более близкими станут и оптимальные условия смешения, такие как температура для каждого компонента.

Поэтому в соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения предлагается способ смешения в расплаве для получения ударопрочной акриловой полимерной композиции, соответствующей третьему аспекту изобретения, включающий стадии:

смешения в расплаве следующих отдельных компонентов на одной стадии смешения в расплаве:

ВМАМ, соответствующего первому аспекту настоящего изобретения;

НМАМ, соответствующего первому аспекту настоящего изобретения;

и модификатора ударопрочности со структурой «ядро-оболочка».

В качестве еще одной дополнительной альтернативы модификатор ударопрочности можно смешивать с предварительно смешанной акриловой полимерной композицией из первого или любого аспекта изобретения. В выгодном случае под этим подразумевается то, что акриловая полимерная композиция изобретения может быть подвергнута модифицированию ударопрочности после получения.

Во избежание сомнений ссылки на смешение или смешение в расплаве в настоящем документе необязательно включают перед фазой плавления фазу смешения в переворачивающейся емкости.

ВМАМ и НМАМ предпочтительно представляют собой простые однофазные полимеры, обычно получаемые по одному и тому же способу полимеризации. Перед смешением они могут иметь любую форму, подходящую для использования при смешении, такую как бисерины, дробь или гранулы. Подходящие для использования способы получения ВМАМ или НМАМ включают полимеризацию в массе и суспензионную полимеризацию. Несмотря на то что ВМАМ и/или НМАМ можно получать и по способу эмульсионной полимеризации, предпочтительно их так не получать, поскольку данный способ включает в технологический процесс дополнительные ненужные стадии, может привести к включению неоднофазных полимеров и не позволяет с легкостью в результате получать размеры бисерин или гранул, согласующиеся с соответствующими размерами для ВМАМ/НМАМ, полученных не по способу эмульсионной полимеризации.

Как это не удивительно, но в сопоставлении с изолированным ВМАМ полимерная смесь в расплаве, соответствующая любому из аспектов настоящего изобретения, характеризуется намного более высоким индексом текучести расплава (MFI) и сопоставимой величиной Tg.

Поскольку величину Tg выдерживают на сопоставимом уровне с соответствующей характеристикой ВМАМ, композиции можно использовать в широком ассортименте подобных сфер применения, но при улучшенной перерабатываемости вследствие повышенной величины MFI. Например, сопоставимую перерабатываемость можно выдерживать при пониженных продолжительностях циклов, что таким образом уменьшает стоимость производства. В выгодном случае изобретение также предлагает преимущества и по переработке, поскольку смеси с высокими величинами Tg требуют использования меньшего времени на переработку, то есть времени охлаждения во время переработки. Поэтому при использовании изобретения могут быть использованы повышенные скорости охлаждения деталей в устройстве. Кроме того, получения целостной конструкции можно будет добиться при повышенных конечных температурах деталей, что эффективно позволяет уменьшить продолжительности циклов охлаждения. Одна сфера применения, в которой это будет выгодно, относится к сферам применения при формовании толстых сечений, где требуются полимеры с высокой текучестью расплава. Такие полимеры с высокой текучестью расплава можно будет быстрее извлекать из формы, если величина Tg полимера будет выше.

В соответствии с этим изобретение в еще одном аспекте распространяется на использование полимеров изобретения в способах формования толстых сечений и извлечения из формы, а также на формованные изделия с толстыми сечениями, полученные из композиций изобретения. Под формованными изделиями с толстыми сечениями подразумевается изделие со средней толщиной формованного продукта в диапазоне от 3 мм до 100 мм, более предпочтительно от 5 мм до 50 мм, наиболее предпочтительно от 5 мм до 20 мм. В особенности предпочтительными являются сечения в диапазоне 5-10 мм. Толстое сечение также можно распространить и на продукты, у которых любые части сечения располагаются на удалении от ближайшей поверхности продукта, большем чем 3 мм, более предпочтительно большем чем 4 мм, наиболее предпочтительно большем чем 5 мм, а в особенности большем чем 6 мм. Изобретение также распространяется на формованные полимерные продукты с толстыми сечениями, полученные из композиции, соответствующей любому из 1-го, 2-го и 3-го аспектов настоящего изобретения.

Еще одно преимущество возможности увеличения MFI подразумевает то, что могут быть получены новые полимеры, обладающие уникальными свойствами. Полимеры с высокой величиной Tg/высокой величиной MFI являются в особенности подходящими для использования в сферах применения, характеризующиеся наличием теплового воздействия, таких как сферы применения в осветительных приборах. Сферы применения, характеризующиеся наличием тепло