Способы получения устойчивой водной дисперсии и композиции для электроосаждаемых покрытий

Способы получения устойчивой водной дисперсии и композиции для электроосаждаемых покрытий

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к композициям для электроосаждаемых (гальванических) покрытий таким, как композиции, устойчивые к фотодеструкции, включающие фазу высокомолекулярной смолы, а также к способам получения водных дисперсий, которые могут быть включены в данные композиции. Кроме этого изобретение относится к электропроводящим субстратам, которые, по меньшей мере, частично покрыты рассматриваемой смесью, устойчивым к фотодеградации многослойным покрытиям, содержащим защитный слой, образованной из заявленной композиции, а также к способам, по меньшей мере, частичного покрытия электропроводящих субстратов рассматриваемой смесью.

Предшествующий уровень техники

Смеси для электроосаждаемых покрытий часто применяются для получения коррозионно-стойких покрытий на металлических субстратах, используемых в автомобильной промышленности. Способы электроосаждения часто обеспечивают высокую утилизацию краски, замечательную защиту от коррозии, малое загрязнение окружающей среды и/или высокоавтоматизированные процессы, связанные с методами нанесения не-электрофоретических покрытий.

В процессе электроосаждения изделие с электропроводящим субстратом такое, как корпус автомобиля или его часть, погружают в ванну, содержащую состав для нанесения покрытия из водной эмульсии пленкообразующего полимера, причем электропроводный субстрат служит зарядным электродом в электрической цепи, включающей электрод и противоположно заряженный противоэлектрод. Электрический ток пропускается между изделием и противоэлектродом при электрическом контакте с водной эмульсией до нанесения на изделие покрытия желаемой толщины. В процессе катодного электроосаждения изделие, подлежащее нанесению покрытия, представляет собой катод, а противоэлектрод представляет собой анод.

Смеси для электроосаждаемых покрытий часто используют для создания коррозионноустойчивых защитных покрытий. Исторически сложилось так, что смеси для электроосаждаемых защитных покрытий, используемых в автомобильной промышленности, представляли собой коррозионностойкие составы на основе эпоксисмол, сшитых с ароматическими изоцианатами. Такие композиции при воздействии на них ультрафиолетового излучения, например солнечного света, могут подвергаться фотодеструкции. В связи с этим в некоторых случаях защитную шпатлевку наносят непосредственно на вулканизованное электроосажденное покрытие перед нанесением одного или нескольких верхних отделочных слоев. Такая защитная шпатлевка может обеспечить разнообразные свойства покрывающей системы, включающие защиту электроосажденного покрытия от фотодеструкции. С другой стороны, один или несколько верхних слоев могут наноситься непосредственно на отверждаемые электроосажденные покрытия и в таких случаях верхние покрытия формируются так, что они обеспечивают достаточную защиту электроосажденного покрытия от фотодеградации. В том случае, если верхние покрытия не обеспечивают достаточной защиты, может происходить фотодеструкция электроосажденных покрытий, приводящая к отслаиванию верхних отделочных покрытий от отверждаемых электроосажденных грунтовочных покрытий.

Недавно были описаны композиции для нанесения электроосаждаемого грунтового покрытия, замедляющие фотодеструкщпо и отслоение нанесенных позже слоев независимо от присутствия верхних слоев грунтовой шпатлевки или композиций кроющей краски. Так, например, в United States Patent Application Publication 2003/0054193 A1 описаны композиции для электронанесения покрытия, устойчивого к фотодеструкции, содержащие фазу смолы, диспергированную в водной среде, в которых смолистая фаза содержит: (1) одну или несколько нежелатинированных, содержащих активный водород и содержащих катионную группу соли амина смол, которые электроосаждаются на катод, причем группы солей аминов являются производными некоторых боковых и/или терминальных аминогрупп, и (2) один или несколько, по меньшей мере, частично заблокированных алифатических полиизоцианатных отвердителей. Кроме этого, в United States Patent Application Publication 2003/0098238 A1 описаны композиции для электронанесения покрытия, устойчивого к фотодеструкции, содержащие смолистую фазу, диспергированную в водной среде. Смолистая фаза содержит: (1) одну или несколько нежелатинированных, содержащих активный водород и содержащих катионную группу соли сульфония смол, которые могут электроосаждаться на катод, и (b) один или несколько отвердителей, содержащих катионные группы или группы, способные образовывать катионные группы.

В некоторых применениях, в которых важны наружные свойства такие, как устойчивость к образованию масляных пятен (маслостойкость), необходимо формировать электроосаждаемые покрывающие составы, включающие композиции, устойчивые к фотодеструкции, которые включают высокомолекулярную пленкообразующую смолу. Однако при производстве таких составов могут возникнуть трудности. Так, например, высокомолекулярные смолы характеризуются высокой вязкостью, что может затруднять процесс их диспергирования. Более того, существует значительная опасность желатинирования при приготовлении электроосаждаемых покрывающих композиций, содержащих высокомолекулярные пленкообразующие смолы.

Раскрытие сущности изобретения

Согласно одному из аспектов изобретение относится к способам производства устойчивых водных дисперсий, содержащих высокомолекулярную смолистую фазу, распределенную в дисперсионной среде. Такие способы включают: (а) формирование устойчивой дисперсии в дисперсионной среде из нежелатинированной смолистой фазы, включающей содержащую активный водород пленкообразующую смолу, и (b) удлинение цепи содержащей активный водород пленкообразующей смолы в устойчивой дисперсии с образованием устойчивой водной дисперсии, содержащей высокомолекулярную смолистую фазу, распределенную в дисперсионной среде.

Согласно другому аспекту изобретение относится к отверждаемым композициям для нанесения электроосаждаемого покрытия, включающим смолистую фазу, диспергированную в водной среде. В рассматриваемых композициях смолистая фаза содержит: (а) по меньшей мере, частично заблокированный алифатический полиизоцианатный отвердитель и (b) содержащую активный водород и катионную группу соли амина смолу, которая может электроосаждаться на катод, причем аминные солевые группы являются производными боковых и/или терминальных групп солей аминов следующей структуры:

-NHR или

в которой R представляет собой Н или C₁-C₁₈ алкил; R¹, R², R³ и R⁴ имеют одинаковые или различные значения и каждый, независимо друг от друга, представляет собой Н или C₁-C₄ алкил; n целое число имеющее значение в интервале 1-11, например 1-5, в некоторых случаях 1-2; группы Х и Y могут иметь одинаковые или различные значения и каждая из них, независимо друг от друга, представляет собой гидроксильную или аминогруппу. В рассматриваемых композициях смолистая фаза характеризуется Z - средней молекулярной массой, по меньшей мере, 200000.

Другие аспекты изобретения относятся к электропроводящим субстратам, по меньшей мере, частично покрытым описанной композицией, устойчивым к фотодеструкции многослойным покрытиям, включающим грунтовой слой, сформированный из рассматриваемой композиции, а также к способам, по меньшей мере, частичного покрытия электропроводящих субстратов рассматриваемым составом.

Описание предпочтительных воплощений

В контексте следующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предусматривать различные альтернативные изменения последовательности технологических стадий за исключением случаев, когда специально указывается на иное решение. Также следует иметь в виду, что используемые специальные устройства, описанные далее, служат лишь примерами технических решений изобретения. Следовательно, любые конкретные величины или другие физические характеристики, относящиеся к описанным вариантам, не носят ограничительного характера. Кроме этого, в отличие от рабочих примеров, или в специально оговоренных случаях, все числовые значения, выражающие, например, количества ингредиентов, указанные в описании и формуле изобретения, должны пониматься в их модифицированном смысле с использованием термина «приблизительно». Соответственно, если не оговорено особо, то числовые параметры, приведенные в следующем описании и приложенной формуле изобретения, являются приближенными значениями, которые могут изменяться в соответствии с желаемыми свойствами, достигаемыми с помощью изобретения. Не имея намерений ограничивать применение доктрины эквивалентов к области изобретения, каждый числовой параметр должен рассматриваться в соответствии с рядом приведенных важных цифр с применением стандартных приемов округления.

Следует иметь в виду, что если не указано особо, то использование в тексте заявки единственного числа предусматривает множественное число. Так, например, без конкретных ограничений заявка относится к устойчивым дисперсиям, содержащим смолистую фазу, включающую «содержащую активный водород, пленкообразующую смолу». Ссылка на «содержащую активный водород, пленкообразующую смолу» подразумевает, что имеются в виду дисперсии, содержащие одну смолу, а также дисперсии, содержащие более одной смолы, например дисперсии, содержащие две смолы. Кроме этого, использование в заявке термина «или» подразумевает термин «и/или», если нет других указаний, несмотря на то, что в некоторых случаях может быть однозначно использован термин «и/или».

Согласно некоторым вариантам изобретение относится к способам получения устойчивых водных дисперсий, содержащих высокомолекулярную смолистую фазу, распределенную в дисперсионной среде. Рассматриваемые способы включают (а) формирование в дисперсионной среде устойчивой дисперсии нежелатинированной смолистой фазы, включающей не содержащую активного водорода пленкообразующую смолу, и (b) удлинение цепи водородсодержащей, пленкообразующей смолы в устойчивой дисперсии с образованием устойчивой водной дисперсии, включающей высокомолекулярную смолистую фазу, распределенную в дисперсионной среде. Такие водные дисперсии подходят для использования в смесях для электроосаждаемых покрытий. Способы изобретения обеспечивают получение композиций для электроосаждаемых покрытий, которые включают высокомолекулярную смолистую фазу, распределенную в дисперсионной среде при уменьшении или устранении необходимости в обращении с высоковязкими пленкообразующими смолами перед их распределением в дисперсионной среде. Более того, рассматриваемые способы способны снизить риск гелеобразования, связанного с увеличение молекулярной массы смолистой фазы в дисперсии.

Как указывается в некоторых воплощениях, изобретение относится к способам получения устойчивых водных дисперсий, содержащих фазу высокомолекулярной смолы. Кроме этого, согласно некоторым вариантам изобретение относится к смесям для электроосаждаемых покрытий, включающих рассматриваемые дисперсии. Используемый в тексте термин «смеси для электроосаждаемых покрытий» относится к композиции, способной осаждаться на электропроводящий субстрат под влиянием приложенного электрического потенциала.

Некоторые способы изобретения включают стадию формирования устойчивой дисперсии в дисперсионной среде из нежелатинированной смолистой фазы, содержащей пленкообразующую смолу, содержащую активный водород. Используемый термин «дисперсия» относится к двухфазной прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной системе, в которой смола находится в дисперсной фазе, а дисперсионная среда представляет собой непрерывную фазу. Используемый в тексте термин «устойчивая дисперсия» относится к дисперсии, которая не желатинируется, не флоккулирует и не осаждается при температуре 25°С в течение, по меньшей мере, 60 дней, либо в том случае, когда происходит некоторое осаждение, осадок может редиспергироваться при перемешивании.

Термин «нежелатинированный» относится к смолам, которые практически не сшиты и имеют характеристическую вязкость при растворении в подходящем растворителе, определяемую, например, согласно ASTM-D1795 или ASTM-D4243. Характеристическая вязкость смолы или смеси смол определяет их молекулярную массу. С другой стороны, поскольку желатинированная смола характеризуется неограниченно высокой молекулярной массой ее вязкость слишком высока для проведения измерений.

Используемый в тексте термин «содержащий активный водород» относится к полимерам, включающим активный водород в качестве реакционного центра. Термин «активный водород» относится к группам, реакционноспособным в отношении изоцианатов, что может быть установлено тестом Zerewitnoff в соответствии с методикой, описанной в Journal of the American Chemical Society, v.49, p.3181 (1927). В некоторых случаях активные водороды происходят из гидроксильных групп, первичных аминогрупп и/или вторичных аминогрупп.

Термин «пленкообразующая смола» относится к смолам, способным образовывать независимую сплошную пленку, по крайней мере, на горизонтальной поверхности субстрата после удаления разбавителей или носителей, присутствующих в композиции или в ходе отверждения при окружающей или повышенной температуре.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения пленкообразующая смола, содержащая активный водород включает катионный полимер. Катионные полимеры, которые могут использоваться в дисперсиях, полученных согласно некоторым способам изобретения, могут включать любой из большого числа хорошо известных катионных полимеров при условии, что такие полимеры способны диспергироваться, т.е. адаптированы к растворению, распределению или эмульгации в дисперсионной среде такой, как вода. Используемый в тексте термин «катионный полимер» относится к полимерам, содержащим катионную функциональную группу, несущую положительный заряд. Согласно изобретению функциональные группы, способные обеспечивать распределение катионного полимера в воде, включают сульфониевые группы и аминогруппы. Термин «полимер» относится к олигомерам, а также к гомополимерам и сополимерам.

Не ограничивающие область изобретения примеры катионных пленкообразующих смол включают содержащие активный водород катионные полимеры, выбранные из одного нескольких членов группы, состоящей из полиэпоксидного полимера, акрилового полимера, полиуретанового полимера, полиэфирного полимера, их смесей и сополимеров, включая привитые сополимеры. Согласно некоторым вариантам пленкообразующая смола, содержащая активный водород, включает акриловый полимер.

Подходящие полиэпоксиды включают любой из множества полиэпоксидов, известных в данной области. Примерами таких полиэпоксидов могут служить полимеры, характеризующиеся значением 1,2-эпокси эквивалентности более единицы и часто более двух, т.е. полиэпоксиды, содержащие в среднем две эпоксидные группы в расчете на молекулу. Рассматриваемые полиэпоксидные полимеры могут включать полиглицидиловые эфиры циклических полиолов, например многоосновные фенолы такие, как Бисфенол А. Такие полиэпоксиды могут быть получены этерификацией многоосновных фенолов с эпигалогидрином или дигалогидрином, например, с эпихлоргидрином или дихлоргидрином в присутствии щелочи. Неограничивающими область изобретения примерами подходящих полигидрофенолов могут служить 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)этан, 2-метил-1,1-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан и бис-(2-гидроксинафтил)метан.

Помимо многоосновных фенолов, для получения полиглицидиловых эфиров циклических полиолов могут использоваться другие циклические полиолы. Примерами таких циклических полиолов могут служить алициклические полиолы такие, как циклоалифатические полиолы, например 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,2-бис-(гидроксиметил)циклогексан, 1,3-бис-(гидроксиметил)циклогексан и гидрированный бисфенол А.

Цепь полиэпоксидов может быть удлинена с помощью простого полиэфира или полиэфирного полиола. Примеры подходящих полиэфирных полиолов и условия удлинения цепи приведены в United States Patent No. 4468307. Примеры полимеров сложных эфиров полиолов, используемых для удлинения цепи, приведены в United States Patent No. 4148772.

Другие подходящие полиэпоксиды могут быть получены аналогичным образом из новолачных смол или аналогичных полифенолов. Подобные полиэпоксидные смолы описаны в United States Patent Nos. 3663389, 3984299, 3947338 и 3947339. Другие подходящие полиэпоксидные смолы включают полимеры, описанные в United States Patent Nos.4755418, 5948229 и 6017432.

Подходящие акриловые полимеры включают сополимеры одного или нескольких сложных алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты, необязательно совместно с одним или несколькими другими полимеризуемыми этиленовоненасыщенными мономерами. Походящие сложные алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты включают метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.Другие сополимеризуемые этиленовоненасыщенные мономеры включают нитрилы такие, как акрилонитрил и метакрилонитрил, винил и винилиденгалогениды такие, как хлористый винил и фтористый винилиден, а также сложные виниловые эфиры такие, как винилацетат. Могут использоваться этиленовоненасыщенные мономеры с кислотной и ангидридной функциональной группой такие, как акриловая кислота, метакриловая кислота и ее ангидрид, итаконовая кислота, малеиновая кислота или ее ангидрид, либо фумаровая кислота. Для рассматриваемой цели также подходят мономеры с амидной функциональной группой, включающие акриламид, метакриламид, и N-алкил замещенные (мет)акриламиды. В некоторых случаях можно использовать винилароматические соединения такие, как стирол и винилтолуол.

Функциональные группы такие, как гидроксил и аминогруппа, могут вводиться в акриловый полимер с использованием функциональных мономеров таких, как гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, или аминоалкилакрилаты и метакрилаты. Эпоксидные функциональные группы (предназначенные для превращения в катионные солевые группы) могут вводиться в акриловый полимер с использованием функциональных мономеров таких, как глицидилакрилат и метакрилат, 3,4-эпоксициклогексилметил(мет)акрилат, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(мет)акрилат, или аллилглицидиловый эфир. С другой стороны, эпоксидные функциональные группы могут вводиться в акриловый полимер по реакции карбоксильных групп на акриловом полимере с эпигалогидрином или дигалогидрином таким, как эпихлоргидрин или дихлоргидрин.

Подходящие акриловые полимеры могут быть получены традиционным методом свободнорадикальной полимеризации, например известными в данной области методами полимеризации в растворе с использованием подходящих катализаторов, включающих органические пероксиды и азосоединения, и необязательных агентов передачи цепи таких, как димер альфа-метилстирола и трет-додецилмеркаптан. Другие подходящие акриловые полимеры включают смолы, описанные в United States Patent Nos. 3455806 и 3928157.

Подходящие полиуретановые полимеры включают, например, полимерные полиолы, которые получают по реакции полиэфирных полиолов или акриловых полиолов, отмеченных выше, с полиизоцианатом, причем реакцию проводят таким образом, чтобы эквивалентное соотношение гидроксил/изоцианат было больше 1:1, в результате чего в продукте присутствуют свободные гидроксильные группы. Многоатомные спирты с меньшей длиной цепи, например те, что, как указано выше, используются для получения полиэфиров, также могут применяться вместо или совместно с полимерными полиолами.

Дополнительные примеры подходящих полиуретановых полимеров включают полиуретан, полимочевину и поли(уретан-мочевинные)полимеры, полученные по реакции полиэфирполиолов и/или полиэфирполиаминов с полиизоцианатами. Такие полиуретановые полимеры описаны в United States Patent No. 6248225.

Третичные амины с гидроксильной функциональной группой такие, как N,N-диалкилалканоламины и N-алкилдиалканоламины, могут использоваться совместно с другими полиолами с целью получения полиуретана. Примеры подходящих третичных аминов включают N-алкилдиалканоламины, описаны в United States Patent No. 5483012 в колонке 3, строки 49-63.

Эпоксидные функциональные группы могут вводиться в полиуретан хорошо известными методами. Так, например, эпоксидные группы могут вводиться по реакции между гидроксильными группами полиуретана и эпигалогидрином или дигалогидрином, например эпихлоргидрином или дихлоргидрином, в присутствии щелочи.

Кроме этого, могут использоваться полиуретаны, содержащие сульфониевые группы, и они могут быть получены в результате, по меньшей мере, неполной реакции производных гидрокси-функционального сульфида, такого, как тиодигликоль и тиодипропанол, в результате чего происходит внедрение серы в остов полимера. Далее, серосодержащий полимер реагирует с монофункциональным эпоксисоединением в присутствии кислоты с образованием сульфониевой группы. Подходящие для этой цели монофункциональные эпоксисоединения включают этиленоксид, пропиленоксид, глицидол, фенилглицидиловый эфир, а также CARDUR®E, выпускаемый Resolution Performance Products.

Подходящие полиэфиры могут быть получены известным способом в результате конденсации многоатомных спиртов и поликарбоновых кислот. Подходящие для этой цели многоатомные спирты включают, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Примерами поликарбоновых кислот, которые используются для получения полиэфиров, могут служить янтарная кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота и тримеллитовая кислота. Помимо упомянутых выше поликарбоновых кислот могут использоваться функциональные эквиваленты кислот такие, как ангидриды, если они существуют, или низшие алкиловые эфиры кислот, например метиловые эфиры.

Согласно некоторым вариантам полиэфиры могут содержать часть свободных гидроксильных групп (образовавшихся в результате использования избытка многоатомного спирта и/или высших полиолов в ходе получения полиэфира), доступных для реакций отверждения. Эпоксидные функциональные группы могут вводиться в полиэфир по реакции карбоксильных групп в полиэфире с эпигалогидрином или дигалогидрином таким, как эпихлоргидрин или дихлоргидрин.

Аминогруппы могут вводиться в полиэфирный полимер по реакции функциональных эпоксигрупп полимера с третичным амином, содержащим гидроксил, например с N,N-диалкилалканоламинами и N-алкилдиалканоламинами. Специальные примеры подходящих третичных аминов включают N-алкилдиалканоламины, описанные в United States Patent No. 5483012, колонка 3, строки 49-63. Подходящие полимеры сложных эфиров включают вещества, описанные в United States Patent No. 3928157.

Также могут использоваться полиэфиры, содержащие сульфониевые группы. Сульфониевые солевые группы могут вводиться по реакции полимера, содержащего эпоксигруппу описанного выше типа, с сульфидом в присутствии кислоты, как описано в United States Patent Nos. 3959106 и 4715898. Сульфониевые группы могут вводиться в остовы описанных полиэфиров с использованием аналогичных условий проведения реакции.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения пленкообразующая смола, содержащая активный водород, содержит группы катионной соли амина, являющиеся производными боковых и/или терминальных аминогрупп. Термин «боковые и/или терминальные» означает, что первичные, вторичные и/или третичные аминогруппы присутствуют в качестве заместителя, который является боковым ответвлением или находится в терминальной позиции полимерного остова, либо является концевым заместителем группы, которая располагается сбоку и/или на окончании полимерного остова. Другими словами, аминогруппы производными которых являются группы катионных солей аминов, не содержатся внутри полимерного остова.

Боковые и/или терминальные аминогруппы могут иметь следующие структуры (I) или (II):

или

в которых R представляет собой Н или C₁-C₁₈ алкил; R¹, R², R³ и R⁴ имеют одинаковые или различные значения и каждый, независимо друг от друга, представляет собой Н или C₁-C₄ алкил; n целое число, имеющее значение в интервале 1-11, например 1-5, в некоторых случаях 1-2; группы Х и Y могут иметь одинаковые или различные значения и каждая из них, независимо друг от друга, представляет собой гидроксильную или аминогруппу.

Термин «алкил» обозначает алкильные и аралкильные, циклические или ациклические, линейные или разветвленные моновалентные углеводородные группы. Алкильные группы могут быть незамещенными или замещенными одним или несколькими гетероатомами, например неуглеродными и неводородными атомами такими, как один или несколько атомов кислорода, азота или серы.

Боковые и/или терминальные аминогруппы, представленные структурами (I) и (II), могут быть производными соединения, выбранного из аммиака, метиламина, диэтаноламина, диизопропаноламина, N-гидроксиэтилэтилендиамина, диэтилентриамина, дипропилентриамина, бис-гексаметилентриамина и их смесей. Одно или несколько из таких соединений реагирует с одним или несколькими описанными выше полимерами, например с полиэпоксидом, в котором эпоксигруппы претерпевают реакцию раскрытия цикла по реакции с полиамином, в результате чего образуются терминальные аминогруппы и вторичные гидроксильные группы.

Согласно некоторым вариантам полимер, содержащий катионную солевую группу, включает группы солей аминов, являющихся производными одной или нескольких боковых и/или терминальных аминогрупп, отвечающих структуре (II), причем при включении в смесь для электроосаждаемого покрытия, которое электроосаждается и отвердевает, по меньшей мере, две электроноакцепторные группы (подробно описанные ниже) связываются в бета-положении относительно практически всех атомов азота, присутствующих в отвержденном электроосажденном покрытии. Согласно другим вариантам в том случае, когда смесь для электроосаждаемого покрытия электроосаждается и отвердевает, три электроноакцепторные группы связываются в бета-положении относительно практически всех атомов азота, присутствующих в отвержденном электроосажденном покрытии. Термин «практически все» из атомов азота, присутствующих в отвержденном электроосажденном покрытии подразумевает, что, по меньшей мере, 65%, например, по меньшей мере, 90% от всех атомов азота, присутствующих в отвержденном электроосажденном покрытии, происходят из амина, используемого для образования групп катионных солей аминов.

Электроноакцепторные группы, на которые ссылались выше, образуются по реакции отвердителя с боковыми и/или терминальными гидроксильными и/или аминогруппами, представленными заместителями Х и Y в структуре (II), которые связываются в бета-положении относительно атома азота, отображенного в этой структуре. Количество свободного или несвязанного аминного азота в неотвержденной пленке электроосаждаемой композиции может быть определено следующим образом. Неотвержденная покрывающая пленка может быть подвергнута криогенному измельчению с последующим растворением в уксусной кислоте и потенциометрическим титрованием смесью уксусной и перхлорной кислот с целью определения общей основности. Содержание в образце первичных аминов может быть установлено с использованием реакции между первичным амином и салициловым альдегидом с образованием нетитруемого азометина. Количество непрореагировавшего вторичного и третичного аминов может быть определено потенциометрическим титрованием перхлорной кислотой. Разность между общей основностью и результатом такого титрования дает количество первичного амина. Содержание третичных аминов может быть определено потенциометрическим титрованием перхлорной кислотой после реакции первичного и вторичного аминов с уксусным ангидридом с образованием соответствующих амидов.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения терминальные аминогруппы отвечают структуре (II), в которой Х и Y содержат первичные аминогруппы, например аминогруппу производную от диэтилентриамина, дипропилентриамин и/или бис-гексаметилентриамина. В этом случае, до проведения реакции с полимером, первичные аминогруппы могут быть заблокированы, например, по реакции с кетоном таким, как метилэтилкетон, с образованием дикетимина. Подобные кетимины описаны в United States Pat. No. 4104147, отрывок от строки 23 в колонке 6 до строки 23 в колонке 23. Кетиминовые группы могут разлагаться в ходе диспергирования аминоэпокси реакционного продукта в воде, в результате чего образуются свободные группы первичного амина в качестве реакционных центров реакции отверждения.

Небольшие количества (например, количество, составляющее 5% или менее от общего аминного азота, присутствующего в композиции) аминов таких, как моно, ди и триалкиламины и смешанные арилалкиламины, не содержащие гидроксильных групп, или аминов, замещенных группами, отличными от гидроксила, могут быть включены в продукт при условии, что включение таких аминов не оказывает отрицательного влияния на фотодеструктивную устойчивость отвержденного электроосажденного покрытия. В качестве специальных примеров можно привести моноэтаноламин, N-метилэтаноламин, этиламин, метилэтиламин, триэтиламин, N-бензилдиметиламин, дикокоамин и N,N-диметилциклогексиламин.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения реакция описанных выше аминов с эпоксидными группами полимера происходит при смешивании амина и полимера. Амин может добавляться к полимеру или наоборот. Реакция может осуществляться в чистом виде или в присутствии подходящего растворителя такого, как метилизобутилкетон, ксилол или 1-метокси-2-пропанол. Обычно протекает экзотермическая реакция в связи с чем желательно использовать охлаждение. Однако для ускорения реакции может применяться нагревание до умеренных температур в интервале 50-150°С.

Согласно другим вариантам полимер, содержащий катионную солевую группу и активный водород, получают из компонентов, выбранных таким образом, чтобы максимизировать устойчивость к фотодеструкции полимера и покрытия, сформированного из полученной электроосаждаемой композиции. Без ограничений конкретной теорией предполагается, что устойчивость к фотодеструкции (т.е. устойчивость к деградации под воздействием излучения в видимой и ультрафиолетовой области) отвержденного электроосажденного покрытия коррелирует с положением и природой азотсодержащих катионных групп, используемых для дисперсии смолы, содержащей группы катионной аминной соли и активный водород.

Согласно некоторым вариантам амины, производными которых являются боковые и/или терминальные аминогруппы, включают первичные и/или вторичные аминогруппы, вследствие чего активный водород указанных аминов будет потребляться по реакции с полиизоцианатом в ходе удлинения цепи и/или отверждения с образованием мочевинных групп или связей.

В некоторых вариантах осуществления изобретения устойчивая дисперсия содержит смолистую фазу, включающую смесь, по меньшей мере, двух различных нежелатинированных пленкообразующих смол, содержащих активный водород. В некоторых случаях такие дисперсии формируют с участием дополнительного ионного пленкообразующего полимера такого, как пленкообразующий полимер, содержащий катионную солевую группу, который практически не содержит полимерного материала диенового типа. Подходящие для этой цели смолы включают смолы, содержащие группу соли высшего амина, представляющие собой растворенные в кислоте продукты реакции полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов, например продукты, описанные в United States Patent No. 4031050, отрывок от строки 20 в колонке 3 до строки 8 в колонке 5, причем на этот отрывок ссылаются в настоящем документе. В некоторых случаях такие смолы, содержащие солевую группу амина, используют совместно с заблокированным изоцианатным отвердителем, который подробно осуждается ниже. Кроме этого рассматриваемые дисперсии могут включать слабоформуемые смолы такие, как катионные акриловые смолы, например те, что описаны в United States Patent Nos. 3455806, отрывок от строки 36 в колонке 2 до строки 2 в колонке 4, и 3928157, отрывок от строки 29 в колонке 2 до строки 21 в колонке 3, причем на эти отрывки ссылаются в настоящем описании.

Помимо смол, содержащих солевую группу амина, также могут использоваться смолы, содержащие солевую группу четвертичного аммония. Примерами таких смол служат продукты, образующиеся по реакции органического полиэпоксида с кислой солью третичного амина. Подобные смолы описаны в United States Patent Nos. 3962165, отрывок от строки 3 в колонке 2 до строки 64 в колонке 10; 3975346, отрывок от строки 62 в колонке 1 до строки 9 в колонке 14; 4001156, отрывок от строки 58 в колонке 1 до строки 43 в колонке 14, причем на эти отрывки ссылаются в настоящем описании. Примеры других подходящих катионных смол включают смолы, содержащие группу третичной сульфониевой соли, например продукты, описанные в United States Patent No. 3793278, отрывок от строки 46 в колонке 1 до строки 25 в колонке 5, причем на этот отрывок ссылаются в настоящем описании. Кроме этого могут использоваться катионные смолы, которые отвердевают по механизму трансэтерификации, например продукты, описанные в European Patent Application No. 12463 A1, отрывок от строки 29 на странице 1 до строки 40 на странице 10, причем на этот отрывок ссылаются в настоящем описании.

Таким образом, согласно некоторым техническим решениям устойчивая дисперсия содержит смолистую фазу, включающую смесь из, по крайней мере, двух нежелатинированных пленкообразующих смол, содержащих активный водород. Согласно другим воплощениям изобретения такие дисперсии содержат смесь катионного полиэпоксидного полимера и катионного акрилового полимера. При использовании таких смесей количество полиэпоксидного полимера, присутствующего в дисперсии, может составлять 5-80%, например 10-60% и в некоторых случаях 10-40% мас. в расчете на общую массу твердых веществ в составе смолы.

Согласно некоторым воплощениям изобретения устойчивая дисперсия содержит смолистую фазу, включающую отвердитель, адаптированный для реакции с активными водородными группами пленкообразующих смол, содержащих активный водород. В некоторых вариантах отвердитель содержит, по меньшей мере, частично блокированный полиизоцианат такой, как алифатический полиизоцианат, ароматический полиизоцианат или их смесь. Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения отвердитель содержит, по меньшей мере, частично заблокированный алифатический полиизоцианат.

Подходящие для указанной цели, по меньшей мере, частично заблокированные алифатические полиизоцианаты включают, например, полностью блокированные алифатические полиизоцианаты, подобные описанным в United States Patent No. 3984299, во фрагменте от строки 57 в колонке 1 до строки 15 в колонке 3, либо частично блокированные алифатические полиизоцианаты, реагирующие с полимерным остовом такие, что описаны в United States Patent No. 3947338, в отрывке от строки 65 в колонке 2 до строки 30 в колонке 4. Термин «блокированный» означает, что изоцианатные группы прореагировали с указанным соединением таким образом, что полученная в результате блокированная изоцианатная группа устойчива к воздействию активных атомов водорода при нормальной температуре, но может вступать в реакцию с ними при повышенных температурах в интервале 90-200°С. Согласно некоторым воплощениям полиизоцианатный отвердитель представляет собой полностью заблокированный полиизоцианат, практически не содержащий свободных изооцианатных групп.

Согласно другим вариантам полиизоцианат включает диизоцианат, хотя в соответствии с другими воплощениями высшие полиизоцианаты используют вместо или совместно с д