Способ каталитической конверсии углеводородов

Способ каталитической конверсии углеводородов

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу каталитической конверсии углеводородов, в частности к способу каталитической конверсии, обладающему повышенной селективностью в отношении получения легких олефинов из углеводородов.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Этилен и пропилен являются типичными легкими олефинами, которые составляют большую часть исходных материалов в химической промышленности. Легкие олефины получают в основном из природного газа или из легких углеводородов путем расщепления паром в комплексных установках получения этилена. Вторым наиболее крупным источником легких олефинов являются установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем на нефтеперерабатывающих заводах. В традиционном процессе каталитического крекинга при производстве бензина и легких дизельных топлив легкие олефины получают в качестве побочных продуктов с выходом, не превышающим 15% от веса сырья. На нефтеперерабатывающих заводах для повышения выхода пропилена обычно используют специальные композиции катализаторов каталитического крекинга и/или активирующих добавок.

В патенте США №5670037 описывается способ получения легких олефинов, в котором исходными продуктами являются нефтяные фракции с различными диапазонами температуры кипения, нефтяные остатки или сырая нефть. В реакторе с псевдоожиженным или движущимся слоем используется твердый кислотный катализатор для проведения каталитической реакции конверсии при температурах от 480°С до 680°С и давлениях от 0,12 МПа до 0,40 МПа со временем реакции от 0,1 сек до 6 сек и весовым отношением катализатора к исходному углеводороду в диапазоне 4-12, причем отработавший катализатор десорбируют, прокаливают и регенерируют, после чего возвращают в реактор для последующего использования. По сравнению с традиционным каталитическим крекингом и процессом разделения паром предложенный способ может обеспечить получение больших количеств пропилена и бутилена, причем выход бутилена и пропилена может достигать 40%.

В патенте США №6538169 описывается способ повышения выхода легких олефинов, который содержит рециклирование части использованного катализатора обратно в нижнюю часть реактора, повышение отношения количества катализатора к количеству исходного углеводорода, понижение температуры, при которой взаимодействуют катализатор и углеводород, и добавление ZSM-5 в реакционную систему.

В патенте США №6791002 В1 описывается система с реактором с восходящим потоком для крекинга углеводородов, в которой осуществляют управление температурой реакции крекинга и временем нахождения в зоне реакции исходных продуктов, имеющих различные составы, для повышения выхода легких олефинов. В патенте не упоминается оптимизация конверсии компонентов путем модификации активных компонентов катализатора для повышения селективности в отношении легких олефинов.

Использование способа каталитического крекинга для получения легких олефинов из углеводородов нефти описывается во многих патентах. Используются катализаторы на основе металлов, причем в качестве носителей используются SiO₂, Al₂O₃ или другие оксиды, а металлические компоненты большей частью выбираются из элементов Групп IIB, VB, VIIB и VIII, которые характеризуются гидрогенизационной или дегидрогенизационной активностью и проявляют дегидрогенизационную активность в условиях крекинга при высокой температуре и низком давлении, в результате чего ускоряется получение легких олефинов (US 3541179, US 3647682, DD 225135 и SU 1214726). При использовании таких катализаторов, благодаря дегидрогенизационным свойствам металлов, в процессе реакции крекинга, соответственно, ускоряется коксообразование в результате реакции полимеризации, и на катализаторе формируются отложения нагара (кокса). Поэтому могут использоваться только легкие исходные продукты с диапазоном точки кипения, не превышающим 220°С.

В некоторых других патентах описывается использование композиционных оксидных катализаторов. В примерах таких катализаторов указывается катализатор, содержащий ZrO₂, HfO₂ в качестве главных компонентов, Al₂O₃, Cr₂O₃, MnO, Fe₂O₃ и оксиды щелочных или щелочноземельных металлов в качестве активирующей добавки (US 3725495, US 3839485); и катализатор SiO₂·Al₂O₃, содержащий небольшие количества Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, Na₂O и К₂О (SU 550173, SU 559946).

Широкое применение цеолитов в нефтехимической промышленности и в переработке нефти привело к появлению третьего класса катализаторов, а именно катализаторов, содержащих цеолиты. В последнее время в катализатор добавляется добавка, селективная к форме, для повышения октанового числа бензина, получаемого при каталитической переработке. Например, в патенте США 3758403 раскрывается катализатор, содержащий цеолит ZSM-5 и крупнопористый цеолит (с отношением от 1:10 до 3:1) в качестве активных компонентов, и кроме повышения октанового числа бензина такой катализатор обеспечивает более высокий выход олефинов С₃ и C₄, составляющий примерно 10% вес.

Если катализатор содержит смесь цеолита со структурой MFI (высококремнистый цеолит с пятичленными кольцами), и в крекинге углеводородов нефти для получения легких олефинов используется цеолит с размером пор, превышающим 7 ангстрем, то крупнопористый цеолит (в основном, Y-цеолит) используется для крекинга исходных продуктов для получения бензина и дизельного топлива, которые затем подвергаются крекингу для получения легких олефинов с использованием цеолита со структурой MFI (US 3758403, CN 1043520A, US 500649 и CN 1026242C). Для повышения селективности катализаторов в отношении олефинов цеолиты со структурой MFI модифицируют, например, переходными металлами (US 5236880), фосфором (CN 1205307А, US 6566293), редкоземельными элементами (CN 1085825А), фосфором и редкоземельными элементами (CN 1093101 A, US 5380690, CN1114916A, CN1117518A, CN1143666A), фосфором и щелочноземельными металлами (CN 1221015A, US 6342153, CN 1222558A, US 6211104) и фосфором и переходными металлами (CN 1504540А).

Бета-цеолит имеет структуру, состоящую из 12-членных колец с пересекающимися пористыми каналами, в которой диаметр пор 12-членного кольца равен 0,75-0,57 нм для одномерного пористого канала, параллельного грани (001) кристалла, и диаметр пор 12-членного кольца равен 0,65-0,56 нм для двухмерного пористого канала, параллельного грани (100) кристалла. Бета-цеолит - это высококремнистый цеолит с большими порами, имеющий трехмерную структуру, единственную, которая найдена до настоящего времени, причем он обладает как свойствами кислотного катализатора, так и структурной селективностью благодаря особенностям своей структуры, и, кроме того, этот цеолит обладает очень высокой термостойкостью (температура разрушения кристаллической решетки превышает 1200°С) и гидротермальной стойкостью, а также устойчив к истиранию. Благодаря своей уникальной структуре бета-цеолит обладает хорошей термической и гидротермальной стойкостью, кислотостойкостью, устойчивостью к закоксовыванию и каталитической активностью в отношении ряда каталитических реакций, и поэтому в последние годы быстро развивался новый тип каталитических материалов на базе этого цеолита. Имеются публикации о многочисленных применениях бета-цеолита в крекинге углеводородов нефти для получения легких олефинов.

В документе CN1103105A описывается катализатор крекинга, обеспечивающий высокий выход изобутилена и изоамилена и представляющий собой композицию, состоящую из четырех активных компонентов и носителя, причем активные компоненты состоят из модифицированного HZSM-5 и обогащенного кремнием HZSM-5 с различными отношениями кремнезем/глинозем, USY и бета-цеолита, и носитель состоит из природной глины и неорганического оксида. Активные компоненты и катализатор имеют следующий состав: (1) модифицированный HZSM-5 с отношением кремнезем/глинозем 20:100 5-25% вес.; (2) высококремнистый HZSM-5 с отношением кремнезем/глинозем 250:450 1-5% вес.; (3) USY-цеолит 5-20% вес.; (4) бета-цеолит 1-5% вес.; (5) природная глина 30-60% вес.; (6) неорганический оксид: 15-30% вес. Катализатор характеризуется повышенным выходом изобутилена и изоамилена с одновременным получением бензина с высоким октановым числом.

В документе CN 1057408A описывается катализатор крекинга, содержащий высококремнистый цеолит, который состоит из 10-30% вес. модифицированного высококремнистого цеолита и 70-90% носителя, причем модифицированный высококремнистый цеолит содержит (от веса цеолита) 0,01-3,0% вес. фосфора, 0,01-1,0% железа или 0,01-10% вес. алюминия (алюминий в структуре цеолита исключен) и выбирается из морденита, бета-цеолита или ZSM-цеолита с отношением кремнезем/глинозем, превышающим 15, и носителем является неорганический оксид или смесь неорганического оксида и каолина. Катализатор используется для получения легких олефинов в процессе каталитического крекинга углеводородов одновременно с выходом бензина и дизельного топлива.

В документе CN 1099788А описывается катализатор крекинга, обеспечивающий более высокий выход олефинов С₃-С₅, который состоит из 10-50% вес. Y-цеолита с размером элементарной ячейки, не превышающим 2,450 нм, 2-40% вес. цеолита, выбранного из цеолита ZSM-5 или бета-цеолита, модифицированного Р, RE, Са, Mg, Н, Al и др., и их смесей, 20-80% вес. полусинтетического носителя, состоящего из каолина и глиноземного связующего. Используя такой катализатор, можно не только повысить выход олефинов С₃-С₅, где выход C₄ ⁼+iC₅ ⁼ доходит до 10-13% вес., но также поддерживать выход бензина на уровне порядка 35 - 42% вес.

В документе CN 1145396A описывается катализатор крекинга, обеспечивающий более высокий выход изобутилена и изоамилена, который состоит из трех активных цеолитных компонентов и носителя, причем их содержание (от веса катализатора) составляет: 6-30% вес. высококремнистого цеолита с пятичленными кольцами, содержащего фосфор и редкоземельный элемент, 5-25% вес. USY-цеолита, 1-5% вес. бета-цеолита, 30-60% вес. глины и 15-30% вес. неорганического оксида. Катализатор характеризуется повышенным выходом изобутилена и изоамилена с одновременным получением бензина с высоким октановым числом.

В документе CN 1354224A описывается катализатор каталитического крекинга для получения легких фракций с высоким содержанием изомерного алкана, пропилена и изобутана, причем катализатор содержит (от веса катализатора): 0-70% вес. глины, 5-90% вес. неорганического оксида и 1-50% вес. цеолита. Цеолит представляет собой смесь следующих компонентов (от веса цеолита): (1) 20-75% вес. высококремнистого Y-цеолита с отношением кремнезем/глинозем порядка 5-15 и 8-20% вес. RЕ₂О₃; (2) 20-75% высококремнистого Y-цеолита с отношением кремнезем/глинозем порядка 16-50 и 2-7% вес. RE₂O₃; и (3) 1-50% вес. бета-цеолита, или морденита, или ZRP-цеолита. Катализатор может увеличивать содержание изомерного алкана в легких фракциях и одновременно повышать выход пропилена и изобутана, однако выход пропилена улучшается ненамного.

В документе CN 1504541 А описывается катализатор каталитического крекинга углеводородов для получения легких олефинов и ароматических углеводородов, причем катализатор содержит молекулярное сито с размером пор 0,45-0,7 нм, аморфный оксид и по меньшей мере два модифицирующих компонента, выбираемых из фосфора, щелочноземельных металлов, лития и редкоземельных элементов. В катализаторе используется кремнезем-глиноземное или кремнезем-фосфор-глиноземное молекулярное сито, причем в качестве кремнезем-глиноземного молекулярного сита используется цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-11, морденит или бета-цеолит, а в качестве кремнезем-фосфор-глиноземного молекулярного сита используется SAPO-5, SAPO-11 или SAPO-34. Активные центры катализатора могут быть модифицированы в зависимости от практических требований для получения легких олефинов в качестве основных продуктов и получения ароматических углеводородов в качестве побочных продуктов.

В документе CN 1566275А описывается катализатор, содержащий молекулярное сито, для крекинга углеводородов и способ его получения, причем молекулярное сито является смесью первого и второго цеолитов, термостойкого неорганического оксида и металла, а также глины (необязательный компонент), причем первый цеолит является Y-цеолитом, молярное отношение кремнезем/глинозем во втором цеолите превышает 20, содержание первого цеолита составляет 1-50% вес., содержание второго цеолита составляет 1-60% вес., содержание термостойкого неорганического оксида составляет 2-80% вес., содержание глины составляет 0-80% вес., содержание металла составляет 0,1-30% вес., и компоненты металла присутствуют в основном в состоянии пониженной валентности. Катализатор может не только обеспечивать высокий выход олефинов С₃-С₅, но также имеет повышенную активность в отношении десульфуризации и повышенную активность в отношении реакций крекинга. В качестве второго цеолита используется один или несколько цеолитов, выбранных из цеолитов, имеющих MFI-структуру и содержащих фосфор, редкоземельный элемент и/или щелочноземельный металл (необязательный компонент), бета-цеолитов, содержащих фосфор, редкоземельный элемент и/или щелочноземельный металл (необязательный компонент), морденита, содержащего фосфор, редкоземельный элемент и/или щелочноземельный металл (необязательный компонент).

В патентах США №5006497 и №5055176 описывается многокомпонентный катализатор и способ каталитического крекинга с его использованием. Катализатор содержит матрицу, молекулярное сито с крупными порами, молекулярное сито для крекинга/изомеризации парафина и молекулярное сито для получения ароматических углеводородов, причем молекулярное сито с крупными порами выбирается из группы, состоящей из цеолита Y, DeAlY, USY, UHPY, VPI-5, колонной глины, SAPO-37, бета-цеолита и их смесей; молекулярное сито для крекинга/изомеризации парафина выбирается из группы, состоящей из цеолитов водородного типа ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-35 и ZSM-57; и в качестве молекулярного сита для получения ароматических углеводородов используется GaZSM-5.

В патентной заявке США №20050070422 описывается композиция катализатора, используемого для повышения выхода пропилена с использованием каталитического крекинга, который содержит первое молекулярное сито со средним размером пор, второе молекулярное сито, в котором имеются поры канала по меньшей мере одного размера, который меньше размера пор первого сита, и молекулярное сито (необязательный компонент) с третьим большим размером пор, причем первое молекулярное сито выбирается из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-57, ITQ-13 и МСМ-22; второе молекулярное сито выбирается из группы, состоящей из ECR-42, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-23, МСМ-22, МСМ-49, SAPO-11, SAPO-34 и SAPO-41; и третье молекулярное сито выбирается из группы, состоящей из фожазита, цеолита L, VPI-5, SAPO-37, цеолита X, бета-цеолита, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, MCM-9, MCM-41, MCM-41S, МСМ-48, Y-цеолита, USY, REY, REUSY и т.п. Этот катализатор пригоден для использования при получении пропилена путем крекинга нафты и исходных тяжелых углеводородных продуктов.

По мере увеличения потребности в легких олефинах существует насущная необходимость в катализаторе конверсии углеводородов, который должен обладать повышенной способностью конверсии углеводородов нефти и обеспечивать повышенный выход легких олефинов, в особенности пропилена.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предлагается способ каталитического крекинга с повышенной селективностью получения легких олефинов из углеводородов.

После интенсивных исследований автор обнаружил, что если катализатор конверсии углеводородов содержит в качестве каталитического компонента специальный модифицированный бета-цеолит, его селективность в отношении олефинов C₂-C₁₂ может быть существенно улучшена, в результате чего он становится предпочтительным для получения легких олефинов (С₂-С₄) путем дополнительного крекинга. Таким образом, легкие олефины могут быть получены из углеводородов нефти с более высоким выходом при использовании катализатора конверсии углеводородов, который содержит модифицированный бета-цеолит в качестве активного компонента, и в этом заключается настоящее изобретение.

Для достижения вышеуказанной цели в настоящем изобретении предлагается способ каталитической конверсии углеводородов, в котором:

обеспечивают контакт исходных углеводородов с катализатором конверсии углеводородов для осуществления реакции каталитического крекинга в реакторе, в котором катализатор движется, затем продукт реакции и отработавший катализатор отбирают из реактора для разделения с использованием десорбции, и выделенный отработавший катализатор возвращают в реактор для последующей конверсии после его регенерации путем обжига, а выделенный продукт реакции разделяют на фракции для получения легких олефинов, бензина, дизельного топлива, тяжелого дизельного топлива и других насыщенных низкомолекулярных углеводородов,

причем катализатор конверсии углеводородов содержит (от полного веса катализатора): 1-60% вес. смеси цеолитов, 5-99% вес. термостойкого неорганического оксида и 0-70% вес. глины, и смесь цеолитов содержит (от полного веса смеси): 1-75% вес. бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, 25-99% вес. цеолита с МFI-структурой и 0-74% вес. цеолита с крупными порами,

причем безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,3)Na₂O·(0,5-10)Al₂O₃·(1,3-10)P₂O₅·(0,7-15)М_хО_у·(64-97)SiO₂ (в скобках указаны массовые проценты оксидов),

где переходный металл М - это один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn; x - число атомов переходного металла М, и у - число, при котором обеспечивается валентность, соответствующая степени окисления переходного металла М.

Более конкретно, объектом настоящего изобретения является следующее.

1. Способ каталитической конверсии углеводородов, в котором:

обеспечивают контакт исходных углеводородов с катализатором конверсии углеводородов для осуществления реакции каталитического крекинга в реакторе, в котором катализатор движется, затем продукт реакции и отработавший катализатор отбирают из реактора для разделения с использованием десорбции, и отработавший катализатор после разделения возвращают в реактор для последующей конверсии после его регенерации путем обжига, а выделенный продукт реакции разделяют на фракции для получения легких олефинов, бензина, дизельного топлива, тяжелого дизельного топлива и других насыщенных низкомолекулярных углеводородов,

причем катализатор конверсии углеводородов содержит (от полного веса катализатора): 1-60% вес. смеси цеолитов, 5-99% вес. термостойкого неорганического оксида и 0-70% вес. глины, и смесь цеолитов содержит (от полного веса смеси): 1-75% вес. бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, 25-99% вес. цеолита с МFI-структурой и 0-74% вес. цеолита с крупными порами,

причем безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,3)Na₂O·(0,5-10)Al₂O₃·(1,3-10)P₂O₅·(0,7-15)М_хО_у·(64-97)SiO₂ (в скобках указаны массовые проценты оксидов),

где переходный металл М - это один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn; x - число атомов переходного металла М, и у - число, при котором обеспечивается валентность, соответствующая степени окисления переходного металла М.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор конверсии углеводородов содержит (от общего веса катализатора): 10-50% вес. смеси цеолитов, 10-70% вес. термостойкого неорганического оксида и 0-60% глины.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что безводная химическая формула бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, может быть представлена в следующем виде: (0-0,2)Na₂O·(1-9)Al₂O₃·(1,5-7)P₂O₅·(0,9-10)М_хО_у·(75-95)SiO₂.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что безводная химическая формула бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,2)Na₂O·(1-9)Al₂O₃·(2-5)P₂O₅·(1-3)М_хО_у·(82-95)SiO₂.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла М используется один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Cu.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве переходного металла М используется один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe и/или Cu.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолита, имеющего MFI-структуру, используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZSM-5 и ZRP.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве цеолита, имеющего MFI-структуру, используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZRP, содержащих редкоземельные элементы, цеолитов ZRP, содержащих фосфор, цеолитов ZRP, содержащих фосфор и редкоземельные элементы, цеолитов ZRP, содержащих фосфор и щелочноземельные металлы, и цеолитов ZRP, содержащих фосфор и переходные металлы.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолита с крупными порами используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из фожазита, L-цеолита, бета-цеолита, омега-цеолита, морденита и цеолита ZSM-18.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве цеолита с крупными порами используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из Y-цеолита, Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, сверхустойчивого Y-цеолита и сверхустойчивого Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве глины используется одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита, монтмориллонита, диатомита, энделлита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве глины используется одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита и монтмориллонита.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реактора используется один или несколько реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора с псевдоожиженным слоем, реактора с восходящим потоком, линейного реактора с нисходящим транспортирующим потоком и реактора с подвижным слоем или их сочетаний.

14. Процесс по п.13, отличающийся тем, что в качестве реактора с восходящим потоком используется один или несколько реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора с восходящим потоком постоянного диаметра, реактора с восходящим потоком с постоянной линейной скоростью и реактора с восходящим потоком с переменным диаметром.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве реактора с псевдоожиженным слоем используется один или несколько реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора со стационарным псевдоожиженным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем из зернистого материала, реактора пузырькового типа, реактора с турбулентным слоем, реактора с быстрым слоем, реактора с транспортирующим слоем и реактора с псевдоожиженным слоем в плотной фазе.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию каталитического крекинга осуществляют в реакторе при следующих условиях: температура реакции - 480-650°С, абсолютное давление в реакционной зоне - 0,15-0,30 МПа и среднечасовая скорость подачи исходных углеводородов - 0,2-40 1/час.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных углеводородов используется один или несколько углеводородов, выбранных из группы, состоящей из углеводородов C₄, бензина, дизельного топлива, гидрогенизированных остатков, вакуумного газойля, сырой нефти, остатков перегонки или их смеси.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что для уменьшения парциального давления исходных углеводородов во время каталитического крекинга в реактор добавляют разбавитель, в качестве которого используется один или несколько разбавителей, выбранных из группы, состоящей из водяного пара, легких алканов, азота или их смесей.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используется водяной пар, и весовое отношение водяного пара к исходным углеводородам составляет 0,01-2:1.

В предлагаемом в настоящем изобретении способе каталитической конверсии углеводородов используют катализатор конверсии углеводородов, в состав которого в качестве основных активных компонентов входит специальный модифицированный бета-цеолит и цеолит с МFI-структурой и который обладает повышенной способностью конверсии углеводородов и обеспечивает повышенный выход легких олефинов (повышенная селективность в отношении легких олефинов), в частности пропилена. Как показано в Примере 33, при температуре реакции 600°С, отношении количества катализатора к количеству углеводорода 10:1 и среднечасовой скорости подачи исходных продуктов 4 1/час конверсия исходных продуктов составила 94,6%, выход олефинов С₂-С₄ составил 42,5%, причем выход пропилена составил 21,9%.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для получения легких олефинов с повышенной селективностью в настоящем изобретении предлагается способ каталитической конверсии углеводородов, в котором:

обеспечивают контакт исходных углеводородов с катализатором конверсии углеводородов для осуществления реакции каталитического крекинга в реакторе, в котором катализатор движется, затем продукт реакции и отработавший катализатор отбирают из реактора для разделения с использованием десорбции, и выделенный отработавший катализатор возвращают в реактор для последующей конверсии после его регенерации путем обжига, а выделенный продукт реакции разделяют на фракции для получения легких олефинов, бензина, дизельного топлива, тяжелого дизельного топлива и других насыщенных низкомолекулярных углеводородов,

причем катализатор конверсии углеводородов содержит (от полного веса катализатора): 1-60% вес. смеси цеолитов, 5-99% вес. термостойкого неорганического оксида и 0-70% вес. глины, и смесь цеолитов содержит (от полного веса смеси): 1-75% вес. бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, 25-99% вес. цеолита с МFI-структурой и 0-74% вес. цеолита с крупными порами,

причем безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,3)Na₂O·(0,5-10)Al₂O₃·(1,3-10)P₂O₅·(0,7-15)М_хО_у·(64-97)SiO₂ (в скобках указаны массовые проценты оксидов),

где переходный металл М - это один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn; x - число атомов переходного металла М, и у - число, при котором обеспечивается валентность, соответствующая степени окисления переходного металла М.

В контексте настоящего изобретения, если не указано иное, термин "легкие олефины" относится к олефинам C₂-C₄.

При осуществлении предлагаемого в настоящем изобретении способа каталитической конверсии углеводородов используемый реактор может быть выбран, например, из группы, состоящей из реактора с псевдоожиженным слоем, реактора с восходящим потоком, линейного реактора с нисходящим транспортирующим потоком, реактора с движущимся слоем, составного реактора, состоящего из реактора с восходящим потоком и реактора с псевдоожиженным слоем, составного реактора, состоящего из реактора с восходящим потоком и линейного реактора с нисходящим транспортирующим потоком, составного реактора, состоящего из двух и более реакторов с восходящим потоком, составного реактора, состоящего из двух и более реакторов с псевдоожиженным слоем, составного реактора, состоящего из двух и более линейных реакторов с нисходящим транспортирующим потоком, и составного реактора, состоящего из двух и более реакторов с движущимся слоем. Кроме того, каждый из вышеуказанных реакторов при необходимости может быть разделен на две или более реакционных зон.

В качестве реактора с восходящим потоком используется один или несколько реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора с восходящим потоком постоянного диаметра, реактора с восходящим потоком с постоянной линейной скоростью и реактора с восходящим потоком с переменным диаметром. В качестве реактора с псевдоожиженным слоем используется один или несколько реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора со стационарным псевдоожиженным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем из зернистого материала, реактора пузырькового типа, реактора с турбулентным слоем, реактора с быстрым слоем, реактора с транспортирующим слоем и реактора с псевдоожиженным слоем в плотной фазе.

В предлагаемом в настоящем изобретении способе каталитической конверсии углеводородов в качестве исходных углеводородов используется один или несколько углеводородов, выбранных из группы, состоящей из углеводородов С₄, бензина, дизельного топлива, гидрогенизированных остатков, вакуумного газойля, сырой нефти, остатков перегонки или смеси этих фракций нефти, а также может непосредственно использоваться сырая нефть и нефтяные остатки.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения катализатор конверсии углеводородов содержит (от общего веса катализатора): 10-50% вес. смеси цеолитов, 10-70% термостойкого неорганического оксида и 0-60% глины.

Далее подробно описывается катализатор конверсии углеводородов в соответствии с настоящим изобретением и способ его получения.

Прежде всего описывается модифицированный бета-цеолит, являющийся одним из основных компонентов катализатора конверсии углеводородов, используемого в настоящем изобретении.

Если безводную химическую формулу бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, представить в массовых процентах оксидов, то предпочтительным является следующий диапазон: (0-0,2)Na₂O·(1-9)Al₂O₃·(1,5-7)P₂O₅·(0,9-10)М_хО_у·(75-95)SiO₂, более предпочтительно (0-0,2)Na₂O·(1-9)Al₂O₃·(2-5)P₂O₅·(1-3)М_хО_у·(82-95)SiO₂.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве переходного металла М используется металл или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Cu, более предпочтительно из Fe и/или Cu.

В используемом в настоящем изобретении катализаторе конверсии углеводородов цеолит с MFI-структурой представляет собой высококремнистый цеолит со структурой пентасила, и в качестве него используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZSM-5 и ZRP, в частности один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZRP, содержащих редкоземельные элементы (см. CN 1052290 A, CN 1058382 A и US 5232675), цеолитов ZRP, содержащих фосфор (см. CN 1194181 А, US 5951963), цеолитов ZRP, содержащих фосфор и редкоземельные элементы (см. CN 1147420 A), цеолитов ZRP, содержащих фосфор и щелочноземельные металлы (см. CN 1211469 A, CN 1211470 A и US 6080698) и цеолитов ZRP, содержащих фосфор и переходные металлы (см. CN 1465527 А и CN 1611299 А).

К упомянутым цеолитам с крупными порами относятся цеолиты с пористой структурой, размеры полостей колец которых составляет по меньшей мере 0,7 нм. В качестве такого цеолита может использоваться, например, один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из Y-цеолита, L-цеолита, бета-цеолита, омега-цеолита, морденита и цеолита ZSM-18, в частности один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из Y-цеолита, Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, сверхустойчивого Y-цеолита и сверхустойчивого Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент.

Кроме того, в качестве цеолитов с MFI-структурой и цеолитов с крупными порами могут использоваться цеолиты, предлагаемые на рынке, или же они могут быть также получены с использованием различных известных способов, которые в настоящем описании подробно не рассматриваются.

Бета-цеолит, модифицированный фосфором и переходным металлом М, может быть получен с использованием различных способов. Например, фосфор и переходный металл М могут быть введены; (1) при синтезе бета-цеолита; или (2) путем осуществления ионообмена с аммонием, модификации фосфором, модификации переходным металлом М, прокаливания и аналогичных стадий после синтеза бета-цеолита.

Например, бета-цеолит, модифицированный фосфором и переходным металлом М, может быть получен с использованием нижеописанного способа. Натриевый бета-цеолит, полученный путем обычной кристаллизации, обрабатывают солью аммония в весовом отношении бета-цеолит:соль аммония:Н₂О=1:(0,1-1):(5-10) при температуре от комнатной до 100°С в течение 0,5-2 часов и фильтруют. Такая обработка может выполняться несколько раз (от 1 до 4), так чтобы содержание Na₂O в бета-цеолите стало меньше 0,2% вес. Затем в полученный таким образом бета-цеолит путем импрегнирования или ионообмена вводят фосфор или один или несколько переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn, для его модификации, после чего осуществляют высушивание и прокаливание в течение 0,5-8 часов при температуре 400-800°С, причем прокаливание может осуществляться в атмосфере пара, в результате чего получают бета-цеолит, модифицированный фосфором и переходным металлом М.

При получении модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен процесс модификации для введения в бета-цеолит фосфора и переходного металла М, например, с использованием импрегнирования или ионообмена, которые хорошо известны в данной области техники.

Импрегнирование может быть выполнено, например, с использованием одного из трех способов:

а. Фильтрационный осадок после ионообмена с аммонием перемешивают с определенным количеством водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре от комнатной до 95°С до получения однородной смеси, затем смесь высушивают и прокаливают при температуре 400-800°С, после этого полученную твердую массу смешивают с определенным количеством водного раствора соединения, содержащего один или несколько переходных металлов М, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn при температуре от комнатной до 95°С, и затем высушивают;

b. Фильтрационный осадок после ионообмена с аммонием перемешивают с определенным количеством водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре от комнатной до 95°С до получения однородной смеси, затем смесь высушивают, и после этого полученную твердую массу перемешивают с определенным количеством водного раствора соединения, содержащего один или несколько переходных металлов М, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn при температуре от комнатной до 95°С, и затем высушивают, причем последовательность импрегнирования двух вышеуказанных водных растворов может быть изменена на обратную; и

с. Фильтрационный осадок после ионообмена с аммонием перемешивают с определенным количеством перемешанного водного раствора фосфорсодержащего соединения и соединения, содержащего один или несколько переходных металлов М, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn при температуре от комнатной до 95С до получения однородной смеси, и затем смесь высушивают.

Указанный ионообмен может быть осуществлен с использованием следующего способа.

Фильтрационный осадок после ионообмена бета-цеолита с аммонием перемешивают с определенным количеством водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре от комнатной до 95°С до получения однородной массы, затем смесь высушивают и прокаливают при температуре 400-800°С, после этого полученную твердую массу смешивают с определенным количеством водного раствора соединения, содержащего один или несколько переходных металлов М, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn, с отношением твердой и жидкой фаз 1:(5-20) до получения однородной массы, и перемешивают при температуре 80-95°С в течение 2-3 часов и затем фильтруют, причем ионообмен может быть выполнен несколько раз, после чего полученный образец многократно промывают водой и высушивают.

В способе получения модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением в качестве соли аммония используется известная неорганическая соль, так