Способ нанесения покрытия на металлическую поверхность путем ее обработки водной композицией, водная композиция и применение металлических субстратов с покрытием

Способ нанесения покрытия на металлическую поверхность путем ее обработки водной композицией, водная композиция и применение металлических субстратов с покрытием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к области содержащих силан покрытий, в частности к способу нанесения покрытий на металлические поверхности путем ее обработки водной композицией, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Кроме того, данное изобретение относится к соответствующим водным композициям, а также к применению субстратов с покрытием, нанесенным согласно предложенному по изобретению способом.

Чаще всего применяемые в настоящее время способы обработки металлических поверхностей, в частности изделий, полотен (свернутые в рулоны полотна) или отрезков полотен из, по меньшей мере, одного металлического материала или, соотв., для предварительной обработки металлических поверхностей перед лакированием металлических поверхностей часто основаны на применении, с одной стороны, соединений xромa(VI), при необходимости, вместе с различными добавками или, с другой стороны, на фосфатах, таких как, например, фосфаты цинка, марганца, никеля, при необходимости, вместе с различными добавками.

Вследствие токсикологических и экологических рисков, которые вызывают, в частности, способы с применением хромата или никеля, уже много лет ведутся поиски альтернативы данным способам во всех областях техники, связанных с обработкой поверхностей металлических субстратов, но каждый раз оказывается, что при многих случаях способы без применения хромата или никеля не удовлетворяют на 100% требованиям производства или не обеспечивают желаемой надежности. Осуществлялись попытки поддерживать содержание хромата или никеля, по возможности, более низким и, насколько возможно, заменять Cr⁶⁺ на Сr³⁺. В частности, в автомобильной промышленности, например, для предварительной обработки кузовов перед лакированием применяют высококачественное фосфатирование, которое удерживает антикоррозийную защиту автомобилей на высоком качественном уровне. Для этого применяют, как правило, цинк-марганец-никель-фосфатирование. Несмотря на проведенные в течение многих лет научные исследования и разработки, не удалось при применении мультиметаллов, как, например, для кузовов, для которых в Европе типично проведение предварительной обработки металлических поверхностей из стали, оцинкованной стали и алюминия или алюминиевых сплавов в одинаковой ванне, осуществить фосфатирование без применения никеля таким образом, чтобы не происходило четкое понижение качества. Однако, так как теперь содержание никеля, даже если оно сравнительно низко, в недалеком будущем классифицируется как токсикологически рискованное, возникает проблема, можно ли получить равноценную защиту от коррозии при применении других химических способов.

Применение, например, силанов/силанолов в водных композициях для получения антикоррозийных покрытий с высоким содержанием силана/полисилоксана, в принципе, известно. Для простоты изложения, когда имеют в виду силан/силанол/силоксан/полисилоксан, в дальнейшем часто указывают просто силан. Такие покрытия оказались пригодными, однако, частично затруднено проведение способов нанесения покрытий из водных композиций, содержащих преимущественно силан наряду с растворителем (растворителями). Такие покрытия не всегда обеспечивают замечательные характеристики. При этом, кроме того, может быть проблематичной достаточная характеристика очень тонких прозрачных покрытий из силана на металлической основе, а также обнаружение их дефектов невооруженным глазом или с помощью оптических вспомогательных средств. Защита от коррозии и адгезия лака для покрытий с высоким содержанием силоксана или/и полисилоксана наблюдаются часто, однако не всегда в высокой степени и частично в недостаточно высокой степени также при подходящем нанесении для определенных применений. При применении, по меньшей мере, одного силана требуются другие способы, которые обладают высокой надежностью процесса и высоким качеством полученных покрытий, в частности, в отношении коррозионной стойкости и адгезии лака.

При получении силансодержащих водных композиций, кроме того, оказалось полезным добавлять небольшое или, соотв., большое количество, по меньшей мере, одного компонента, выбираемого из группы органических мономеров, олигомеров и полимеров. Для таких композиций вид и количество добавки силана имеют частично решающее значение. Тем не менее, как правило, добавляют силан в сравнительно небольшом количестве - в большинстве случаев только до 5% масс. от общего содержания твердой фазы и он действует как "агент сцепления", в частности, в преобладающей степени он должен способствовать адгезии между металлическим субстратом и лаком и, при необходимости, между пигментом и органическими компонентами лака, однако при некоторых обстоятельствах он также может частично оказывать небольшое сшивающее действие. Предпочтительно к термически отверждаемым системам смол добавляют очень малые количества силана.

Две следующие патентные заявки, которые поданы в один день в одно патентное ведомство с одним и тем же предметом изобретения, четко входят в состав данной заявки, в частности, относительно водных композиций, вдобавок к водным композициям, мероприятий перед, при и после нанесения покрытия, характеристики ванны, образования слоя, характеристик слоя и методик, прежде всего, в примерах осуществления изобретения и в сравнительных примерах. Равным образом заявки, обосновывающие приоритет, также обязательно включаются в дополнительные заявки

Из заявки на Европейский патент ЕР 1017880 В1 известна водная композиция, содержащая частично гидролизованный аминосилан и фторсодержащую кислоту в соотношении от 1:2 до 2:1. Предпочтительно применяют фтортитановую кислоту. Полученные при этом покрытия являются хорошими, однако не удовлетворяют техническим требованиям, предъявляемым к высококачественным стойким к коррозии покрытиям, какими являются исключительно высококачественные фосфатные покрытия, применяемые в автомобильной промышленности, на основе фосфата цинка-марганца-никеля, в частности для применений мультиметаллов. В публикации нет никаких указаний на то, что может быть предпочтительна комбинация нескольких кислот.

Задача представленного изобретения заключается в предоставлении способа нанесения покрытия на металлическую поверхность путем ее обработки водной композицией, которая имеет улучшенную прочность сцепления (способность покрытия связываться с поверхностью) и улучшенную стойкость к коррозии.

Более того существует необходимость в разработке водных композиций на основе удовлетворяющего экологическим требованиям химического состава, которые обеспечивают высокую коррозийную стойкость и также пригодны для применения в области мультиметаллов, где, например, металлические поверхности с большим содержанием стали и цинка и, при необходимости, также металлические поверхности с большим содержанием алюминия обрабатывают или предварительно обрабатывают в одинаковой ванне. Кроме того, существует задача предложения водных композиций, которые пригодны для нанесения покрытия на кузова в автомобильной промышленности.

Поставленная задача решается предложенным способом нанесения покрытия на металлическую поверхность путем ее обработки водной композицией, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, причем в качестве композиции используют композицию, содержащую

а) по меньшей мере, одно соединение а), выбираемое из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, причем в композиции содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана составляет от 0,005 до 80 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов,

б) по меньшей мере, одно соединение б), содержащее титан, гафний, цирконий, алюминий или/и бор, из которых, по меньшей мере, один является комплексным фторидом, причем композиция содержит соединения б) в количестве от 0,1 до 5 г/л, в расчете на сумму соответствующих металлов,

в) по меньшей мере, один вид катионов, выбираемый из катионов металлов 1-3 и 5-8 подгруппы, включая лантаниды, а также 2-й основной группы Периодической таблицы элементов или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение в), причем в композиции содержание катионов или/и соответствующих соединений в) составляет от 0,01 до 6 г/л, по меньшей мере, одно вещество г), выбираемое из:

г₁) свободных от кремния соединений, имеющих, по меньшей мере, одну аминогруппу, одну группу мочевины или/и одну уреидогруппу,

г₄) фосфорсодержащих соединений, анионов, по меньшей мере, одного фосфата или/и анионов, по меньшей мере, одного фосфоната, и

д) воду,

при этом водная композиция свободна от органических полимеров.

Композиция дополнительно может содержать, по меньшей мере, один органический растворитель, по меньшей мере, один катализатор и, по меньшей мере, одно вещество, влияющее на значение рН.

Теперь было найдено, что добавка, по меньшей мере, одного комплексного фторида помогает минимизировать или избежать повреждения адгезии силана к металлической поверхности, так что промывка не может вообще оказывать ухудшающее или оказывает только незначительное ухудшающее действие.

Теперь также было найдено, что комбинация, по меньшей мере, двух комплексных фторидов, в частности фтортитановой кислоты и фторциркониевой кислоты, способствует исключительному повышению качества покрытия.

Теперь было найдено, что комбинация, по меньшей мере, одного комплексного фторида, в частности фтортитановой кислоты или/и фторциркониевой кислоты, с силаном, с, по меньшей мере, одним видом катионов 2-й основной группы или/и 1-3 и 5-8 подгрупп Периодической таблицы элементов, включая лантаниды, и с, по меньшей мере, еще одним веществом, например, содержащим одну аминогруппу, с нитритом, с пероксидом или/и с фосфатом гарантирует очень четкое повышение качества покрытия, причем названные последними вещества способствуют еще дальнейшему улучшению.

Теперь было найдено, что не только можно промывать свеженанесенные и еще не просушенные и поэтому еще недостаточно конденсированные покрытия на основе силана, но такая последовательность этапов процесса даже выгодна, так как так полученные и промытые покрытия частично независимо от химического состава водной ванны демонстрируют даже лучшую защиту от коррозии и лучшую адгезию лака. Это противоречит более ранним знаниям, согласно которым промывка свеженанесенного и еще недостаточно высушенного покрытия на основе силана легко и часто приводит к повреждению качества слоя и даже приводит к частичному или в отдельных случаях к полному удалению покрытия.

Также теперь было найдено, что можно и предпочтительно на свеженанесенные и еще не просушенные и поэтому еще недостаточно конденсированные покрытия на основе силана, которые, при необходимости, также в данном состоянии промываются, наносить лак, лакоподобное покрытие, грунтовку или клей. Нанесение таких композиций на мокрые пленки на основе силана является предпочтительным, так как полученные таким образом и промытые покрытия частично независимо от химического состава водной ванны демонстрируют даже лучшую защиту от коррозии и лучшую адгезию лака.

Термин "силан" при этом используют для силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов и продуктов их реакций или производных, которые при этом также часто являются смесями "силана". Понятие "конденсирование" согласно изобретению относится к покрытию, образованному нанесением водной композиции, включая мокрую пленку, подсушенную пленку, просушенную пленку, пленку, высушенную при повышенной температуре, и, при необходимости, термически или/и облучением далее сшитую пленку.

Содержание немецкой заявки на патент DE 102005015573.1, обосновывающей приоритет данной заявки РСТ, а также содержание следующих родственных, обосновывающих приоритет немецких заявок на патент DE 102005015575.8, DE 102005015576.6 и заявки США US SN 10/985,652, а также содержание параллельных заявок РСТ, которые вытекают из названных последними трех обосновывающих приоритет заявок, должно быть обязательно включено в данную заявку, в частности, относительно названных там различных композиций, различных добавляемых соединений, различных стадий производственного процесса, различных полученных покрытий, примеров, сравнительных примеров, а также эффектов, свойств и лабораторных результатов.

Водная композиция является водным раствором, водной дисперсией или/и эмульсией. Предпочтительно значение рН водной композиции составляет выше 1,5 и ниже 9, особенно предпочтительно от 2 до 7, наиболее предпочтительно от 2,5 до 6,5, в частности от 3 до 6.

Особенно предпочтительно к водной композиции добавляют, по меньшей мере, один силан или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение с, по меньшей мере, одной аминогруппой, с, по меньшей мере, одной группой мочевины или/и с, по меньшей мере, одной уреидогруппой, так как полученные при этом покрытия часто демонстрируют повышенную адгезию лака или/и повышенное сродство к следующему слою лака. В частности, при применении, по меньшей мере, одного силана или/и, по меньшей мере, одного соответствующего соединения с, по меньшей мере, одной подобной группой обращают внимание на то, что конденсация, при необходимости, протекает очень быстро при значениях рН ниже 2. Предпочтительно может быть повышено содержание аминосиланов, уреидосиланов или/и силанов с, по меньшей мере, одной группой мочевины или/и соответствующих силанолов, силоксанов и полисилоксанов в суммарном содержании всех видов соединений, выбираемых из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, особенно предпочтительно это содержание составляет выше 20, выше 30 или выше 40% масс, в расчете на соответствующие силанолы, совершенно предпочтительно составляет выше 50, выше 60, выше 70 или выше 80% масс, и, при необходимости, даже до 90, до 95 или до 100%.

Предпочтительно в водной композиции содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана а) составляет от 0,005 до 80 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 0,01 до 30 г/л, совершенно предпочтительно от 0,02 до 12 г/л, до 8 г/л или до 5 г/л, в частности от 0,05 до 3 г/л или от 0,08 до 2 г/л или до 1 г/л. Указанные значения содержания относятся, в частности, к составам ванны.

Однако, если применяют концентрат, чтобы получить соответствующий состав ванны, в частности, разбавлением водой и, при необходимости, добавкой, по меньшей мере, еще одного вещества, рекомендуют, например, хранить концентрат А с содержанием силана/силанола/силоксана/полисилоксана а) отдельно от концентрата В с содержанием всех или почти всех остальных компонентов и все компоненты соединять только в ванне. При этом, при необходимости, каждый, т.е., по меньшей мере, один силан, силанол, силоксан или/и полисилоксан может находиться частично или полностью в твердом состоянии, их можно добавлять также в твердом состоянии или/и добавлять в виде дисперсии или раствора. Содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана а) в концентрате А составляет предпочтительно от 0,01 до 1000 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,02 до 200 г/л, совершенно предпочтительно от 0,05 до 120 г/л, в частности от 0,1 до 60 г/л. Концентрации компонентов концентрата А или, соотв., ванны в зависимости от условий нанесения могут иметь различные основные значения.

Особенно предпочтительно композиция содержит каждый раз, по меньшей мере, один силан, силанол, силоксан или/и полисилоксан а) каждый раз с, по меньшей мере, одной группой, выбираемой из акрилатных групп, алкиламиноалкильных групп, алкиламиногрупп, аминогрупп, аминоалкильных групп, групп ангидридов янтарной кислоты, карбоксильных групп, эпоксигрупп, глицидоксигрупп, гидроксигрупп, уреидогрупп, изоцианатных групп, метакрилатных групп или/и уреидогрупп (групп мочевины).

Силаны, силанолы, силоксаны или/и полисилоксаны в водной композиции или, по меньшей мере, их соединения, добавляемые к водной композиции, растворимы в воде или, по меньшей мере, их часть предпочтительно растворяется в воде. Силаны согласно данному изобретению принимаются как водорастворимые, если они при комнатной температуре в композиции, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан имеют суммарную растворимость в воде, по меньшей мере, 0,05 г/л, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 г/л, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 г/л или, по меньшей мере, 0,3 г/л. Это не означает, что каждый отдельный силан должен демонстрировать такую минимальную растворимость, но указанные минимальные растворимости достигаются в среднем.

Предпочтительно водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан/силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из силанов, не содержащих фтор силанов и соответствующих силанолов/силоксанов/полисилоксанов из каждый раз, по меньшей мере, одного ацилоксисилана, одного алкоксисилана, силана с, по меньшей мере, одной аминогруппой, как аминоалкилсилан, одного силана с, по меньшей мере, одной группой янтарной кислоты или/и одной группой ангидрида янтарной кислоты, одного бис-силилсилана, одного силана с, по меньшей мере, одной эпоксигруппой, как глицидоксисилан, одного (мет)акрилатосилана, одного мультисилилсилана, одного уреидосилана, одного винилсилана или/и, по меньшей мере, одного силанола или/и, по меньшей мере, одного силоксана или, соотв., полисилоксана с химически соответствующим составом, как вышеназванные силаны. Она содержит, по меньшей мере, один силан или/и (каждый раз), по меньшей мере, один мономерный, димерный, олигомерный или/и полимерный силанол или/и (каждый раз), по меньшей мере, один мономерный, димерный, олигомерный или/и полимерный силоксан, причем в дальнейшем при этом в состав олигомеров должны быть включены также димеры и тримеры. Особенно предпочтительно каждый раз, по меньшей мере, один силан или, соотв., силанол/силоксан/полисилоксан содержит каждый раз, по меньшей мере, одну аминогруппу, группу мочевины или/и уреидогруппу.

В частности, водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан или/и, по меньшей мере, один соответствующий силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из группы или на основе

(3,4-эпоксиалкил)триалкоксисилана,

(3,4-эпоксицикпоалкил)алкилтриалкоксисилана,

3-акрилоксиалкилтриалкоксисилана,

3-глицидоксиалкилтриалкоксисилана,

3-метакрилоксиалкилтриалкоксисилана,

3-(триалкоксисилил)алкил - янтарная кислота - силана,

4-амино-диалкилалкилтриалкоксисилана,

4-амино-диалкилалкилалкилдиалкоксисилана,

Аминоалкиламиноалкилтриалкоксисилана,

Аминоалкиламиноалкилалкилдиалкоксисилана,

Аминоалкилтриалкоксисилана,

Бис-(триалкоксисилилалкил)амина,

Бис-(триалкоксисилил)этана,

Гамма-акрилоксиалкилтриалкоксисилана,

Гамма-аминоалкилтриалкоксисилана,

Гамма-метакрилоксиалкилтриалкоксисилана,

(Гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилентриамина,

Гамма-уреидоалкилтриалкоксисилана,

N-2-аминоалкил-3-аминопропилтриалкоксисилана,

N-(3-триалкоксисилилалкил)алкилендиамина,

N-алкиламиноизоалкилтриалкоксисилана,

N-(аминоалкил)аминоалкилалкилдиалкоксисилана,

N-бета-(аминоалкил)-гамма-аминоалкилтриалкоксисилана,

N-(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилентриамина,

N-фенил-аминоалкилтриалкоксисилана,

Поли(аминоалкил)алкилдиалкоксисилана,

Трис(3-триалкоксисилил)алкилизоцианурата,

Уреидоалкилтриалкоксисилана и

Винилацетоксисилана.

Особенно предпочтительно водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан или/и, по меньшей мере, один соответствующий силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из группы или на основе

(3,4-эпоксибутил)триэтоксисилана,

(3,4-эпоксибутил)триметоксисилана,

(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриэтоксисилана,

(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилана,

3-акрилоксипропилтриэтоксисилана,

3-акрилоксипропилтриметоксисилана,

3-аминопропилсилантриола,

3-глицидоксипропилтриэтоксисилана,

3-глицидоксипропилтриметоксисилана,

3-метакрилоксипропилтриэтоксисилана,

3-метакрилоксипропилтриметоксисилана,

3-(триэтоксисилил)пропил-янтарная кислота-силана,

Аминоэтиламинопропилметилдиэтоксисилана,

Аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилана,

Аминопропилтриалкоксисилана,

Бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилана,

Бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана,

Бета-(3,4-эпоксициклогексил)метилтриэтоксисилана,

Бета-(3,4-эпоксициклогексил)метилтриметоксисилана,

Бис-1,2-(триэтоксисилил)этана,

Бис-1,2-(триметоксисилил)этана,

Бис(триэтоксисилилпропил)амина,

Бис(триметоксисилилпропил)амина,

Гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриэтоксисилана,

Гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилана,

Гамма-акрилоксипропилтриэтоксисилана,

Гамма-акрилоксипропилтриметоксисилана,

Гамма-аминопропилтриэтоксисилана,

Гамма-аминопропилтриметоксисилана,

Гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилана,

Гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилана,

Гамма-уреидопропилтриалкоксисилана,

N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилана,

N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилана,

N-2-аминометил-3-аминопропилтриэтоксисилана,

N-2-аминометил-3-аминопропилтриметоксисилана,

N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамина,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриэтоксисилана,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилана,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диэтилентриамина,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диэтилентриамина,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диметилентриамина,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диметилентриамина,

Поли(аминоалкил)этилдиалкоксисилана,

Поли(аминоалкил)метилдиалкоксисилана,

Трис(3-(триэтоксисилил)пропил)изоцианурата,

Трис(3-(триметоксисилил)пропил)изоцианурата,

Уреидопропилтриалкоксисилана и

Винилтриацетоксисилана.

При необходимости, в отдельных вариантах осуществления изобретения водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан/силанол/силоксан/полисилоксан с одной фторсодержащей группой. В зависимости от выбора соединения (соединений) силана также можно целенаправленно регулировать гидрофильность/гидрофобность.

Предпочтительно в некоторых вариантах осуществления изобретения к водной композиции добавляют, по меньшей мере, один, по меньшей мере, частично гидролизованный или/и один, по меньшей мере, частично конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. В частности, при необходимости, к водной композиции можно добавлять при перемешивании каждый раз, по меньшей мере, один уже предварительно гидролизованный или/и предварительно конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Такая добавка является особенно предпочтительной.

В некоторых вариантах осуществления изобретения к водной композиции можно добавлять, по меньшей мере, один, по меньшей мере, в значительной степени или/и полностью гидролизованный или/и один, по меньшей мере, в значительной степени или/и полностью конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Негидролизованный силан во многих вариантах осуществления связывается с металлической поверхностью хуже, чем, по меньшей мере, частично гидролизованный силан/силанол. В значительной степени гидролизованный и неконденсированный или только в незначительной степени конденсированный силан/силанол/силоксан во многих вариантах осуществления связывается с металлической поверхностью четко лучше, чем, по меньшей мере, частично гидролизованный и в значительной степени конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Полностью гидролизованный и в значительной степени конденсированный силанол/силоксан/полисилоксан во многих вариантах осуществления показывает только лишь незначительную предрасположенность к химической связи с металлической поверхностью.

В некоторых вариантах осуществления изобретения к водной композиции можно добавлять дополнительно или/и альтернативно к силану(силанам)/силанолу(силанолам), по меньшей мере, один силоксан или/и полисилоксан, который может не содержать вообще силана/силанола или содержать их только в незначительном количестве, например менее 20 или менее 40% масс от суммы силана/силанола/силоксана/полисилоксана. Силоксан или полисилоксан имеет предпочтительно короткую цепь и предпочтительно его наносят с помощью покрывного валка. Это, при необходимости, придает покрытию более высокую гидрофобность и более высокую защиту от коррозии чистой поверхности металла.

Предпочтительно водная композиция содержит, по меньшей мере, два или даже, по меньшей мере, три соединения титана, гафния, циркония, алюминия и бора. При этом данные соединения могут отличаться своими катионами или/и анионами. Предпочтительно водная композиция, в частности композиция ванны, содержит, по меньшей мере, один комплексный фторид б), особенно предпочтительно, по меньшей мере, два комплексных фторида, выбираемых из комплексных фторидов титана, гафния, циркония, алюминия и бора. Предпочтительно они различаются не только видом комплекса. Предпочтительно водная композиция, в частности композиция ванны, содержит соединения б), выбираемые из соединений титана, гафния, циркония, алюминия и бора, в количестве от 0,01 до 50 г/л, в расчете на сумму соответствующих металлов. Особенно предпочтительно это количество составляет от 0,1 до 30 г/л, совсем предпочтительно от 0,3 до 15 г/л, в частности от 0,5 до 5 г/л. Напротив, содержание соединений титана, гафния, циркония, алюминия и бора в концентрате, например концентрате В, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять предпочтительно от 1 до 300 г/л, в расчете на сумму соответствующих металлов. Особенно предпочтительно это содержание составляет от 2 до 250 г/л, наиболее предпочтительно от 3 до 200 г/л, в частности от 5 до 150 г/л.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один комплексный фторид, причем содержание комплексного фторида (фторидов) составляет, в частности, от 0,01 до 100 г/л, в расчете на сумму соответствующих комплексных фторидов металлов, как МеF₆. Предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 70 г/л, особенно предпочтительно в области от 0,06 до 40 г/л, наиболее предпочтительно от 1 до 10 г/л. Комплексным фторидом может быть, в частности, МеF₄ или/и МеF₆, однако также другими комплексами или промежуточными стадиями комплексообразования. Предпочтительно во многих вариантах осуществления изобретения одновременно используются, по меньшей мере, один комплексный фторид титана и, по меньшей мере, один комплексный фторид циркония. При этом во многих случаях композиция может предпочтительно одновременно содержать, по меньшей мере, один комплекс МеF₄ и, по меньшей мере, один комплекс МеF₆, в частности одновременно комплекс TiF₆ и комплекс ZrF₄. При этом может быть полезным регулировать соотношение данных комплексных фторидов уже в концентрате и затем загружать в ванну. Напротив, содержание данных соединений в концентрате, например в концентрате В, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять, предпочтительно, от 0,05 до 500 г/л, в расчете на сумму МеF₆. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,05 до 300 г/л, наиболее предпочтительно от 0,05 до 150 г/л, в частности от 0,05 до 50 г/л.

Оказалось неожиданным, что отдельные комплексные фториды при их комбинации не оказывают отрицательного влияния, а, напротив, оказывают неожиданный положительный эффект усиления. Данные добавки на основе комплексного фторида действуют, по-видимому, сходным или равным образом. Если применяют комбинацию комплексных фторидов на основе титана и циркония, а не только один комплексный фторид на основе титана или только один комплексный фторид на основе циркония, неожиданно получают всегда заметно лучшие результаты, чем при отдельных добавках. На поверхности один комплексный фторид на основе титана или, соотв., циркония выделяется предположительно в виде оксида или/и гидроксида.

Теперь неожиданно установлено, что при обработке мультиметаллов единственной водной композицией получить хорошие результаты можно только, если применять комплексный фторид, и что очень хорошая обработка мультиметаллов единственной водной композицией возможна только, если применяют, по меньшей мере, два различных комплексных фторида, таких как, например, на основе титана и циркония. Отдельно применяемые комплексные фториды при различных испытаниях никогда не показывают результаты, которые были бы одинаково хорошими как для комбинации данных обоих комплексных фторидов, независимо от того, какие добавки добавлялись сверх этого.

Альтернативно к, по меньшей мере, одному комплексному фториду или дополнительно к тому же можно также добавлять иное соединение титана, гафния, циркония, алюминия или/и бора, например, по меньшей мере, один гидроксикарбонат или/и, по меньшей мере, одно другое водорастворимое или слабоводорастворимое соединение, такое как, например, по меньшей мере, один нитрат или/и, по меньшей мере, один карбоксилат.

Разумеется, теперь оказалось, что добавка к водной композиции гексафторида кремния, как единственного комплексного фторида, частично оказывает четко худшее влияние, чем добавка других комплексных фторидов.

Предпочтительно в качестве катионов или/и соответствующих соединений в) только виды катионов или соответствующих соединений выбирают из группы, содержащей магний, кальций, иттрий, лантан, церий, ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, марганец, железо, кобальт, никель, медь, серебро и цинк, особенно предпочтительно из группы, содержащей магний, кальций, иттрий, лантан, церий, ванадий, молибден, вольфрам, марганец, железо, кобальт, медь и цинк, если не предусмотрено содержание следов.

С другой стороны, неожиданно оказалось, что катионы железа и цинка и к тому же присутствие соответствующих соединений в ванне, которые именно при составах кислотного характера могут больше способствовать выделению таких ионов из металлической поверхности, при широких интервалах содержания не оказывают негативного влияния на свойства ванны, образование слоев и характеристики слоев.

Предпочтительно водная композиция, в частности композиция ванны, содержит катионы или/и соответствующие соединения в) от 0,01 до 20 г/л в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 0,03 до 15 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 10 г/л, в частности от 0,1 до 6 г/л. Напротив, содержание данных соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять предпочтительно от 1 до 240 г/л, в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 2 до 180 г/л, наиболее предпочтительно от 3 до 140 г/л, в частности от 5 до 100 г/л. Предпочтительно в случае добавления марганца его содержание составляет, по меньшей мере, 0,08 г/л или, если содержание марганца выше, чем содержание цинка, в этом случае добавляют как марганец, так и цинк.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов, выбираемых из катионов церия, хрома, железа, кальция, кобальта, меди, магния, марганца, молибдена, никеля, ниобия, тантала, иттрия, цинка, олова и других лантанидов или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение. Предпочтительными являются не все катионы, которые содержатся в водной композиции, не только выделенные водным составом из металлических поверхностей, а также, по меньшей мере, частично или даже значительно добавленные к водной композиции. Поэтому свежесоставленная ванна может не содержать определенные катионы и соединения, которые высвобождаются или возникают только при реакциях с металлическими материалами или, соотв., при реакциях в ванне.

Добавка ионов марганца или, соотв., по меньшей мере, одного соединения марганца неожиданно оказалось особенно предпочтительным. Разумеется, хотя никакое или почти никакое соединение марганца не осаждается на металлической поверхности, данная добавка, по-видимому, способствует осаждению силана/силанола/силоксана/полисилоксана и таким образом существенно улучшает свойства покрытия. Также добавка ионов магния или, соотв., по меньшей мере, одного соединения магния неожиданно оказалась предпочтительной, так как данная добавка способствует осаждению соединений титана или/и циркония, предположительно в виде оксида или/и гидроксида, на металлические поверхности и вместе с тем четко улучшает свойства покрытия. Комбинированная добавка магния и марганца частично приводит к еще более улучшенным покрытиям. Напротив, добавка только 0,02 г/л ионов меди еще не оказывает существенного влияния. При более высоком содержании катионов кальция обращают внимание на то, что не происходит дестабилизации комплексного фторида вследствие образования фторида кальция.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов или/и соответствующих соединений, выбираемых из ионов щелочноземельных металлов в количестве от 0,01 до 50 г/л, в расчете на соответствующие соединения, особенно предпочтительно от 0,03 до 35 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 20 г/л, в частности от 0,1 до 8 г/л. Ионы щелочноземельных металлов или соответствующие соединения могут способствовать осаждению соединений на основе титана или/и циркония, что часто является выгодно, в частности, для повышения коррозийной стойкости. Напротив, содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять предпочтительно от 0,1 до 100 г/л, в расчете на сумму соответствующих соединений, особенно предпочтительно от 0,3 до 80 г/л, наиболее предпочтительно от 0,6 до 60 г/л, в частности от 0,5 до 30 г/л.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов, выбираемых из катионов железа, кобальта, магния, марганца, никеля, иттрия, цинка и лантанидов или/и из, по меньшей мере, одного соответствующего соединения в), в частности, в количестве от 0,01 до 20 г/л, в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 15 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 10 г/л, в частности от 0,1 до 6 г/л. Напротив, содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять предпочтительно от 1 до 240 г/л, в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно содержание составляет от 2 до 180 г/л, наиболее предпочтительно от 3 до 140 г/л, в частности от 5 до 100 г/л.

Предпочтительно композиция содержит все виды веществ г) от 0,01 до 100 г/л, в расчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно содержание от 0,03 до 75 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 50 г/л, в частности от 0,1 до 25 г/л. Напротив, содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять предпочтительно от 0,1 до 500 г/л, в расчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,3 до 420 г/л, наиболее предпочтительно от 0,6 до 360 г/л, в частности от 1 до 300 г/л.

Предпочтительно композиция содержит все виды веществ г₁), т.е. соединений, не содержащих кремний, с, по меньшей мере, одной аминогруппой, группой мочевины или/и уреидогруппой, в частности соединений амина/диамина/полиамина/мочевины/имина/диимина/полиимина и их производных в суммарном количестве от 0,01 до 30 г/л. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 22 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 15 г/л, в частности от 0,1 до 10 г/л. Напротив, содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может находиться предпочтительно от 0,1 до 150 г/л, в расчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,3 до 120 г/л, наиболее предпочтительно от 0,6 до 80 г/л, в частности от 1 до 50 г/л. Предпочтительно добавляют, по меньшей мере, одно соединение, такое как, например, аминогуанидин, моноэтаноламин, триэтаноламин или/и разветвленное производное мочевины с алкильным остатком. Добавка, например, аминогуанидина улучшает свойства предлагаемых согласно изобретению покрытий.

Предпоч