Способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты

Способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения ангидрида трифторметансульфокислоты, который используется в качестве сырья для синтеза различных активных веществ, включая фармацевтические и сельскохозяйственные препараты.

Эта заявка устанавливает приоритет японской патентной заявки № 2005-310245, дата подачи заявки 25 октября 2005 года, содержание которой включено сюда полностью в качестве ссылки.

Уровень техники

Известен способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты по реакции трифторметансульфокислоты с пентаоксидом фосфора, как показано с использованием ниже формул (см. патентные документы 1 и 2). В этом способе обычно используется избыток пентаоксида фосфора (2х-4х-кратное по молям) по отношению к трифторметансульфокислоте для того, чтобы увеличить степень превращения трифторметансульфокислоты.

6CF₃SO₃H+P₂O₅→3(CF₃SO₂)₂O+2H₃PO₄

Этот традиционный метод, однако, обладает таким недостатком, что при степени превращения трифторметансульфокислоты примерно к 60% накапливается стеклообразная полифосфорная кислота как побочный продукт и делает твердым реакционный раствор, затрудняя его перемешивание и реакцию нельзя проводить дальше. Также трудно удалять побочный продукт - полифосфорную кислоту, или проводить обработку после реакции и чрезвычайно трудно отгонять и возвращать непрореагировавшую трифторметансульфокислоту и разжижать полифосфорную кислоту. По этим причинам промышленное производство ангидрида трифторметансульфокислоты осложняется проблемами.

В традиционном способе производства, так как остаются большие количества непрореагировавшей трифторметансульфокислоты, добавляют воду или фосфорную кислоту, или прибавляют в дальнейшем соли трифторметансульфокислоты к остатку после отгонки и затем отгоняют его, чтобы возвратить непрореагировавшую трифторметансульфокислоту (смотри патентный документ 1). Однако, так как взаимодействие между затвердевшим остатком после отгонки и водой сопровождается внезапным повышением температуры из-за теплоты реакции, то данный способ опасно и сложно осуществлять в промышленности.

Известен способ применения растворителей на основе соединений фтора для того, чтобы улучшить выход, уменьшенный из-за затвердевания реакционного раствора (патентные документы 3 и 4). Примеры растворителей, которые можно использовать в этом способе, включают фторалкилсульфоангидриды, фторалкилсульфоэфиры, перфторалканы, перфторалкиламины и перфторполиэфиры, которые растворяют целевое вещество, но никакой из них не растворяет достаточно полифосфорную кислоту. В результате, после реакции необходимо добавлять воду или фосфорную кислоту, как и в случае традиционного способа, для того чтобы выделить отгонкой полученный ангидрид трифторметансульфокислоты.

Другой способ, который известен, это получение ангидрида трифторметансульфокислоты по реакции с пентахлоридом фосфора, трихлоридом фосфора и хлором (патентные документы 5 и 6). В этом случае, однако, существует проблема, так как полученный ангидрид трифторметансульфокислоты выделяется отгонкой, побочный продукт оксихлорид фосфора и ангидрид трифторметансульфокислоты тяжело разделить потому, что их температуры кипения близки друг к другу.

Сущность изобретения

Проблемы, которые можно решить с помощью изобретения.

В отношении способа получения ангидрида трифторметансульфокислоты, в котором трифторметансульфокислоту подвергают реакции с пентаоксидом фосфора, настоящее изобретение преодолевает вышеупомянутые недостатки традиционных методов производства и обеспечивает способ получения, который предотвращает затвердевание реакционного раствора полифосфорной кислотой, которая получается как побочный продукт, и увеличивает производительность реакции трифторметансульфокислоты.

Способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты согласно изобретению включает: реакцию трифторметансульфокислоты с пентаоксидом фосфора, для чтобы получить ангидрид трифторметансульфокислоты, где затвердевание реакционного раствора из-за полифосфорной кислоты, которая получается в качестве побочного продукта, предотвращается применением избытка трифторметансульфокислоты по отношению к пентаоксиду фосфора.

Количество пентаоксида фосфора по отношению к трифторметансульфокислоте с точки зрения молярного соотношения может быть 0,3 или меньше.

Количество пентаоксида фосфора по отношению к трифторметансульфокислоте с точки зрения молярного соотношения может быть от 0,05 до 0,2.

Способ может далее включать: отгонку и извлечение полученного ангидрида трифторметансульфокислоты и затем продолжение отгонки для того, чтобы отогнать и возвратить непрореагировавшую трифторметансульфокислоту.

Способ может далее включать: отгонку и извлечение полученного ангидрида трифторметансульфокислоты при пониженном давлении.

Сущность изобретения

В способе получения по изобретению используется избыток трифторметансульфокислоты по отношению к пентаоксиду фосфора, таким образом полифосфорная кислота, которая получается в качестве побочного продукта, растворяется в избыточном количестве трифторметансульфокислоты. Тем самым предотвращается затвердевание реакционного раствора и может протекать реакция дегидратации и конденсации трифторметансульфокислоты и в итоге возможно увеличить эффективность реакции. Количество пентаоксида фосфора по отношению к трифторметансульфокислоте с точки зрения молярного соотношения предпочтительно 0,3 или менее и более предпочтительно от 0,05 до 0,2.

Далее так как реакционный раствор не отвердевает, надо только продолжать отгонку пока непрореагировавшая трифторметансульфокислота возвращается из остатка после отгонки. И не нужно, например, добавлять фосфорную кислоту или соль металлическую трифторметансульфокислоты к остатку после отгонки, как обычно действуют, и непрореагировавшая трифторметансульфокислота может быть эффективно возвращена.

Наилучший способ осуществления изобретения

Способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты в соответствии с изобретением обычно включает использование избытка трифторметансульфокислоты по отношению к пентаоксиду фосфора, когда происходит реакция трифторметансульфокислоты с пентаоксидом фосфора для получения ангидрида трифторметансульфокислоты. Это предотвращает затвердевание реакционного раствора из-за полифосфорной кислоты, которая получается в качестве побочного продукта.

Когда трифторметансульфокислота подвергается реакции с пентаоксидом фосфора для получения ангидрида трифторметансульфокислоты, традиционный метод использует избыток (2х-4х-кратное по молям) пентаоксида фосфора по отношению к трифторметансульфокислоте для того, чтобы увеличить степень превращения трифторметансульфокислоты. Напротив, способ получения по настоящему изобретению полностью противоположен традиционному способу получения и использует избыток трифторметансульфокислоты по отношению к пентаоксиду фосфора.

При использовании избытка трифторметансульфокислоты по отношению к пентаоксиду фосфора побочный продукт - полифосфорная кислота, растворяется избыточным количеством трифторметансульфокислоты, таким образом гомогенная реакционная система может сохраняться без затвердевания реакционного раствора. В результате реакция дегидратации и конденсации трифторметансульфокислоты протекает надлежащим образом и в итоге возможно эффективно получать ангидрид трифторметансульфокислоты. Более того, непрореагировавшая трифторметансульфокислота может быть легко возвращена продолжением отгонки.

Особенно, с точки зрения мольного отношения пентаоксида фосфора к трифторметансульфокислоте, количество пентаоксида фосфора, которое используется, это предпочтительно 0,3 или менее и более предпочтительно от 0,05 до 0,2. Если пентаоксид фосфора используется в мольном соотношении, большем чем 0,3 по отношению к трифторметансульфокислоте, то полифосфорная кислота, которая получается в качестве побочного продукта, не может быть достаточно растворена и полифосфорная кислота постепенно накапливается и делает твердым реакционный раствор. С другой стороны, если пентаоксид фосфора используется мольном соотношении, меньшем чем 0,05 по отношению к трифторметансульфокислоте, то, к сожалению, получаемое количество ангидрида становится малым. Чтобы осуществить получение в промышленных масштабах, количество пентаоксида фосфора, которое используется, предпочтительно должно быть даже больше, чем количество, описанное выше.

Ангидрид трифторметансульфокислоты, который получается по реакции дегидратации и конденсации трифторметансульфокислоты, может быть возвращен из реакционной системы путем отгонки. Традиционно известно, что когда происходит возврат ангидрида трифторметансульфокислоты отгонкой в присутствии трифторметансульфокислоты, в случае, когда температура отгонки высокая, полученный ангидрид вступает в побочную реакцию с трифторметансульфокислотой.

Отгонка возможна при нормальном давлении, но для того чтобы подавлять побочную реакцию, более предпочтительно, чтобы отгонка проводилась при пониженном давлении и минимальной температуре, которая возможна. В частности, предпочтительно, чтобы температура в течение отгонки сохранялась возможно низкой в интервале от 30 до 90°С и, наконец, дистилляцию предпочтительно проводить при давлении от 500 Торр или ниже, особенно предпочтительно в интервале от 300 до 30 Торр. Например, при давлении 90 Торр и температуре 90°С возможно получить высоко чистый ангидрид трифторметансульфокислоты.

(CF₃SO₂)₂O+CF₃SO₃H→CF₃SO₃CF₃+SO₂+CF₃SO₃H

Непрореагировавшая трифторметансульфокислота может также быть получена обратно путем продолжения отгонки. Так, условия отгонки, когда происходит возврат трифторметансульфокислоты отгонкой, внутреннее давление предпочтительно 100 Торр или меньше, более предпочтительно 50 Торр или меньше. Как особый пример, после выделения ангидрида трифторметансульфокислоты отгонкой при пониженном давлении, дистиллят меняется и отгонка продолжаться при внутреннем давлении 10 Торр и температуре до около 200°С; таким образом возможно эффективно возвращать избыток непрореагировавшей трифторметансульфокислоты, которая не участвовала в реакции.

Примеры

Примеры настоящего изобретения приведены ниже вместе с сравнительными примерами.

(Пример 1)

450 г (3,0 моль) трифторметансульфокислоты были помещены в реакционный сосуд, снабженный термометром, обратным холодильником и турбиной мешалкой, и затем было добавлено 85,2 г (0,6 моль) пентаоксида фосфора. Реакцию проводили в течение 18 часов при перемешивании. Сразу же после добавления пентаоксида фосфора реакционная система была дисперсной системой (порошок пентаоксида фосфора диспергировался в растворе), но спустя около 8 часов раствор стал гомогенным.

Далее давление было уменьшено до 90 Торр и температуры 90°С; таким образом был получен ангидрид трифторметансульфокислоты. Количество выделенного ангидрида трифторметансульфокислоты было 185,5 г, и с помощью газовой хроматографии была определена его чистота - 99%. Выход полученного ангидрида трифторметансульфокислоты по отношению к загруженному количеству трифторметансульфокислоты составил 43%.

Отгонка была продолжена при давлении 10 Торр и температуре до около 200°С; было возвращено 247,2 г непрореагировавшей трифторметансульфокислоты. До возврата по отношению к загруженной кислоте была 55%. Выход ангидрида трифторметансульфокислоты по реакции был посчитан исходя из количества превращенной трифторметансульфокислоты ((загруженное количество)-(непрореагировавшее количество)) и был 96%.

(Пример 2)

Как в примере 1, 9 кг (60 моль) трифторметансульфокислоты было загружено и затем было добавлено 1.7 кг (12 моль) пентаоксида фосфора. Реакцию проводили в течение 18 часов при комнатной температуре.

Ангидрид трифторметансульфокислоты был извлечен отгонкой при пониженном давлении, и затем отгонка при пониженном давлении была продолжена для того, чтобы возвратить трифторметансульфокислоту. Количество полученного ангидрида трифторметансульфокислоты составило 3,64 кг и выход полученного ангидрида трифторметансульфокислоты по отношению к количеству загруженной трифторметансульфокислоты составил 43%. Количество возвращенной непрореагировавшей трифторметансульфокислоты было 4,98 кг. Выход ангидрида трифторметансульфокислоты по реакции был рассчитан исходя из количества прореагировавшей трифторметансульфокислоты ((введенное количество)-(непрореагировавшее количество)) и был 95%.

(Пример 3)

Ангидрид трифторметансульфокислоты был получен и непрореагировавшая трифторметансульфокислота была возвращена таким же образом, как и в примере 1, за исключением, что количество загруженной трифторметансульфокислоты и количество добавленного пентаоксида фосфора были уравнены, как показано в таблице. Результаты показаны в таблице.

№	TfOH	P2O5	P2O5/ TfOH	TfOH ангидрид	Степень чистоты	Выделен. TfOH	Выход
1	450 г (3,0 моль)	85,2 г (0,6 моль)	Мольное соотношение 0,2	185,5 г (43,4%)	99%	247,2 г (54,9%)	96%
2	9 кг (60 моль)	1,7 кг (12 моль)	Мольное соотношение 0,2	3,63 кг (42,5%)	99%	4,98 кг (55,3%)	95%
3	450 г (3,0 моль)	21,3 г (0,15 моль)	Мольное соотношение 0,05	51,2 г (12,0%)	99%	393,8 г (87,5%)	96%
4	720 г (4,8 моль)	818 г (5,76 моль)	Мольное соотношение 1,2	448,0 г (64,9%)	98%	15,0 г (2,1%)	66%
5	450 г (3,0 моль)	0,43 г (0,003 моль)	Мольное соотношение 0,001	1,0 г (0,20%)	98%	440 г (98,0%)	10%
Примечание: с №1 по №3 это примеры, №4 и №5 это сравнительные примеры.TfOH это трифторметансульфокислота.

(Сравнительные примеры 1 и 2)

Ангидрид трифторметансульфокислоты был получен и непрореагировавшая трифторметансульфокислота была возвращена в реакцию таким же образом, как и в примере 1, за исключением, что количество введенной трифторметансульфокислоты и количество добавленного пентаоксида фосфора были уравнены, как показано в таблице. Результаты показаны в таблице.

Промышленная применимость

В соответствии с настоящим изобретением, в способе получения ангидрида трифторметансульфокислоты, который используется в качестве сырья для синтеза различных активных веществ, включая фармацевтические и сельскохозяйственные препараты, возможно увеличить эффективность реакции и также эффективно возвращать непрореагировавшую трифторметансульфокислоту. Поэтому настоящее исследование может быть внедрено в способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты.

1. Способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты, включающий:добавление пентоксида фосфора к трифторметансульфокислоте и перемешивание реакционного раствора с тем, чтобы трифторметансульфокислота вступила в реакцию с пентаоксидом фосфора с получением ангидрида трифторметансульфокислоты; иотгонку и извлечение полученного ангидрида трифторметансульфокислоты при пониженном давлении,где количество добавляемого пентаоксида фосфора по отношению к трифторметансульфокислоте с точки зрения мольного соотношения устанавливают в диапазоне 0,3 или меньше для растворения полифосфорной кислоты, которая получается в качестве побочного продукта в трифторметансульфокислоте, и, тем самым, затвердевание реакционного раствора из-за указанной полифосфорной кислоты, предотвращается.

2. Способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты по п.1, в котором добавленное количество пентаоксида фосфора по отношению к трифторметансульфокислоте с точки зрения мольного соотношения от 0,05 до 0,2.

3. Способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты по п.1, в котором способ кроме того включает:после отгонки и извлечения полученного ангидрида трифторметансульфокислоты продолжают отгонку для того, чтобы отогнать и возвратить непрореагировавшую трифторметансульфокислоту.