Вещества для улучшения технологических свойств для эластомерных смесей

Вещества для улучшения технологических свойств для эластомерных смесей

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к веществам для улучшения технологических свойств для применения при приготовлении эластомерных смесей. Так, в частности, изобретение относится к веществам для улучшения технологических свойств, включающим функционализованные полимеры, для применения при приготовлении эластомерных смесей

Предпосылки создания изобретения

В шинной промышленности изготовители шин и компонентов шин, когда изготавливают такие изделия, располагают бескрайним выбором. Так, например, выбор компонентов для технических резиновых смесей для шин и компонентов шин зависит от баланса целевых свойств и такой конечной цели применения, как шины с диагональным или радиальным расположением нитей корда в каркасе, а также конечной цели применения изделия (например, для самолетов, грузовых автомобилей/автобусов или легковых автомобилей).

В равной степени важным соображением при выборе компонентов может оказаться способность к эффективной переработке отдельных компонентов в резиновых смесях партии, а затем к последующей переработке этих невулканизованных резиновых смесей. Так, например, сухие твердые частицы, в частности свободные от пыли частицы наподобие наполнителей, можно с легкостью пневмотранспортировать и автоматически взвешивать в требуемых количествах для приготовления партии в закрытых резиносмесителях, таких как смесители Banbury™. Сыпучие порошкообразные материалы, такие как пакетированные полимеры, могут потребовать измельчения до частиц меньших, более удобных в обращении размеров, таким образом, чтобы в точности добавлять количества, требующиеся для приготовления партии. Жидкостям свойственны такие же проблемы транспортировки, взвешивания, но они также могут создавать дополнительные заботы с учетом их летучести и необходимости перетекания без потерь из-за утечки. Так, например, вязкая жидкость может потребовать нагрева с целью содействовать достижению требуемых скоростей потоков для точного взвешивания и загрузки при приготовлении партии в закрытом резиносмесителе без выделения летучих газообразных выбросов.

Более того, дополнительная последующая переработка этих невулканизованных резиновых смесей может в высокой степени зависеть от конкретно применяемого заводского оборудования. Таким образом, свойства невулканизованных резиновых смесей, такие как значения вязкости по Муни и подвулканизации по Муни, могут быть важными переменными и параметрами для того, чтобы обеспечить содействие в оптимизации эффективности изготовления, особенно поскольку оборудование для переработки каучука после смешения, такое как вальцы, валковые зажимные губки, каландры, шприц-машины и т.п., на предприятиях по всему миру может значительно разниться технологическими объемами, скоростями и рабочими температурами. Таким образом, потребность в каком-либо компоненте для таких смесей обусловлена его способностью содействовать легкости переработки невулканизованных резиновых смесей. Так, в частности, в процессе изготовления той части шины, которая отвечает за воздухонепроницаемость, такой как внутренняя оболочка шины, изготовители обращаются к множеству технических приемов, включая широко распространенное применение "бутильных" каучуков или эластомеров в различных вариантах.

Бутилкаучуки, в общем сополимеры изобутилена и изопрена, необязательно галоидированные, находят широко распространенное применение благодаря их способности придавать шине целевые свойства воздухонепроницаемости. Галобутилкаучуки (галоидированные бутилкаучуки) представляют собой полимеры, которые выбирают с целью удерживания воздуха во внутренних оболочках шин для применений на легковых автомобилях, грузовых автомобилях/автобусах, самолетах (см., например, US №5922153, US №5491196, EP 0102844 и ЕР 0127998). Бромбутилкаучук, хлорбутилкаучуки и разветвленные ("звездообразные") галоидированные бутилкаучуки представляют собой эластомеры на изобутиленовой основе, которые могут быть приготовлены для этих конкретных целей применения. Особый интерес благодаря своим усовершенствованиям в сравнении с традиционными бутилкаучуками вызывают также эластомеры EXXPRO™ (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), в общем галоидированные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола (см., например, US №6293327, US №5386864, опубликованная заявка на патент US №2002/151636, JP 2003170438 и JP 2003192854; применение различных технических приемов в отношении смесей промышленных эластомеров EXXPRO™ с другими полимерами).

Из множества выборов, производимых специалистом по переработке вышеупомянутых эластомерных смесей, выбор вещества для улучшения технологических свойств приобретает возрастающее значение. Вещества для улучшения технологических свойств являются важным фактором в процессе переработки эластомеров для внутренних оболочек шин, поскольку они могут повлиять на проницаемость вулканизованной шины, способность компонентов формованной, но невулканизованной шины прилипать друг к другу, называемую "липкостью в невулканизованном состоянии", и/или эффективность последующей переработки невулканизованных резиновых смесей. Путем выбора соответствующего вещества для улучшения технологических свойств производитель может повлиять на условия, в которых перерабатывают эластомеры, и многие из свойств изделий конечного применения, изготовленных из этих эластомеров. Так, например, невулканизованная резиновая смесь с пониженной вязкостью по Муни может позволить увеличить значения производительности. Однако чрезмерно низкая вязкость по Муни может привести к растягиванию или надрыву невулканизованной резиновой смеси, потенциально увеличивая количество отходов. Подобным же образом увеличение подвулканизации по Муни невулканизованной резиновой смеси может позволить использовать более высокие рабочие температуры вальцов, валковых зажимных губок, каландров, шприц-машин и т.п.

В последнее время для содействия в переработке эластомерных смесей в промышленности всеобщее признание получило применение дистиллятных "фракций" из процесса нефтеперегонки или таких масел для наполнения каучука в стадии латекса, как ароматические, парафиновые, нафтеновые масла и их смеси (см., например, US №5162409 и US №5631316). Однако применение этих компонентов может привести к повышению проницаемости пневматической мембраны, такой как внутренняя оболочка шины. Позднее большой интерес вызвали полибутеновые вещества для улучшения технологических свойств благодаря их способности уменьшать проницаемость пневматического мембранного компонента при одновременном сохранении других целевых свойств находящейся в процессе обслуживания шины и/или при изготовлении шины (см., например, US №6710116, опубликованную заявку на патент US №2005/0027062, WO 2002/32995, WO 2002/32992, WO 2002/32993, WO 2002/48257 и WO 2004/009700). Применение полибутеновых веществ для улучшения технологических свойств является радикальным отклонением от последних устремлений, поскольку эти вещества для улучшения технологических свойств получают проведением процессов полимеризации недистиллятных "фракций" процесса нефтеперегонки.

Ссылки на описания других известных технических решений включают WO 2004/058874 и JP 2003292705.

Однако еще большие усовершенствования необходимы для придания балансу свойств более существенных возможностей выбора и гибкости, которые изготовители должны учитывать, когда принимают решения того, каким образом эластомеры должны быть переработаны в свете целевых свойств конкретных изделий конечного применения. Так, например, все еще необходимо дополнительно уменьшить проницаемость пневматического мембранного компонента шины или сохранить проницаемость пневматического мембранного компонента и/или уменьшить препятствия при переработке невулканизованных резиновых смесей. Настоящее изобретение удовлетворяет этому требованию обеспечением более значительных возможностей выбора в этом отношении благодаря применению веществ для улучшения технологических свойств, включающих функционализованные полимеры, представленные в настоящем описании.

Краткое изложение сущности изобретения

По изобретению предлагаются способы приготовления эластомерных смесей, включающие контактирование по меньшей мере одного эластомера с веществом для улучшения технологических свойств, где это вещество для улучшения технологических свойств включает по меньшей мере один продукт взаимодействия по меньшей мере одного функционализованного полимера, обладающего по меньшей мере одной ангидридной группой, контактировавшего с по меньшей мере одним полиамином, который включает по меньшей мере один первичный амин.

В другом варианте выполнения изобретения также предлагаются такие изделия, как внутренние оболочки шин, изготовленные из вышеупомянутых эластомерных смесей.

Подробное описание изобретения

Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения изобретения, включая предпочтительные варианты и определения, которые приняты в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения.

В приведенной в настоящем описании ссылке на "группы" Периодической таблицы элементов использована новая схема нумерации для групп Периодической таблицы элементов, которая представлена в Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-е, 1997 г.).

Понятие "суспензия" относится к объему разбавителя, включающему полимеры, которые выпали в осадок из разбавителя, мономеры, кислоту Льюиса и инициатор. Концентрацию суспензии выражают в объемных процентах частично или полностью выпавших в осадок полимеров в пересчете на общий объем суспензии.

Понятие "полимер" может быть использовано для ссылки на гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относиться к полимеру, включающему звенья по меньшей мере двух мономеров необязательно со звеньями других мономеров.

Когда о полимере говорят как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме или в форме производного этого мономера. Однако для простоты ссылки используют сокращенное выражение "включающий (соответствующий) мономер" или т.п. Подобным же образом когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

Понятие "каучук" относится к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей следующему определению по стандарту ASTM D 1566: "материал, который способен к восстановлению после больших деформаций и может быть или уже модифицирован до состояния, в котором по существу нерастворим (но может набухать) в кипящем растворителе…". Понятие "эластомер" и понятие "каучук" могут быть использованы как взаимозаменяемые.

Понятие "эластомерная смесь" относится к любой смеси, включающей по меньшей мере один эластомер, как он представлен выше.

Понятие "вулканизованная резиновая смесь", согласно определению по стандарту ASTM D1566, относится к "структурированному эластическому материалу, компаундированному из эластомера, чувствительного к большим деформациям под действием слабого усилия, способным при устранении усилия деформации к быстрому действенному восстановлению приблизительно до своих первоначальных размеров и формы". Понятие "вулканизованная эластомерная смесь" с понятием "отвержденная резиновая смесь", относящиеся к любой эластомерной смеси, которую предварительно подвергают обработке в процессе вулканизации и/или которая включает или которую получают с использованием эффективного количества вулканизующего вещества или вулканизующей группы, используют как взаимозаменяемые.

Термопластичный эластомер, согласно определению по стандарту ASTM D1566, относится к каучукоподобному материалу, "который может быть повторно размягчен нагреванием и отвержден охлаждением благодаря характерному для полимера температурному диапазону и в размягченном состоянии может быть формован в изделия". Термопластичные эластомеры представляют собой системы разделенных микрофаз из по меньшей мере двух полимеров. Одной фазой является твердый полимер, который не обладает текучестью при комнатной температуре, но становится текучим, когда его нагревают, что придает термопластичным эластомерам их прочность. Другая фаза представляет собой мягкий каучукоподобный полимер, который придает термопластичным эластомерам их эластичность. Твердой фазой является, как правило, основная или непрерывная фаза.

Термопластичный вулканизат, согласно определению по стандарту ASTM D1566, относится к "термопластичному эластомеру с химически структурированной каучукоподобной фазой, получаемой динамической вулканизацией". Динамическая вулканизация представляет собой "процесс гомогенного смешения в расплаве термопластичного полимера и приемлемого реакционноспособного каучукоподобного полимера с получением термопластичного эластомера с химически структурированной каучукоподобной фазой…". Каучукоподобная фаза, структурирована она или не структурирована, является, как правило, небольшой или дисперсной фазой.

Понятие "част./100" представляет собой количество частей на сто частей каучука или "частей" и указывает на общепринятое в данной области техники содержание компонентов смеси, определяемое относительно общего количества всех эластомерных компонентов. Всего част./100 или частей всех каучуковых компонентов, содержится ли один, два, три или большее число разных каучуковых компонентов в данном рецепте, всегда выражают как 100 част./100. Содержание всех других, некаучуковых компонентов устанавливают относительно 100 част. каучука и выражают в част./100. Таким путем можно легко сравнивать, например, концентрации вулканизующих веществ или содержания наполнителя и т.д. в разных смесях в пересчете на такую же относительную долю каучука без необходимости пересчета процентов для каждого компонента после регулирования концентраций только одного или нескольких компонентов.

Понятие "изомоноолефин" относится к любому олефиновому мономеру, содержащему по меньшей мере один углеродный атом, обладающему двумя заместителями при этом углеродном атоме.

Понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя или большим числом двойных связей. В предпочтительном варианте мультиолефин представляет собой любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен наподобие изопрена.

Понятия "эластомер" или "полимер" на изобутиленовой основе относятся к эластомерам или полимерам, включающим по меньшей мере 70 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.

Понятие "углеводород" относится к молекулам или сегментам молекул, содержащим главным образом водородные и углеродные атомы. В некоторых вариантах понятие "углеводород" охватывает также галоидированные аналоги углеводородов и аналоги, содержащие гетероатомы, как это более подробно обсуждается ниже.

Понятие "алкил" относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения, в частности такая, как, например, метильная группа (CH₃) или этильная группа (CH₃CH₂) и т.д.

Понятие "арил" относится к углеводородной группе, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и, как правило, обладает внутри своей структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенной группой"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, в частности такая, как фенил или (C₆H₅).

Под понятием "замещенный" подразумевают замещение по меньшей мере одной водородной группы по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро, сульфокси (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метил, этил, пропил, изопропил, нормальный бутил, изобутил, вторичный бутил, третичный бутил и т.д.; алкокси, прямоцепочечного или разветвленного алкокси, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, который представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена, примеры которого включают хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, в частности, примеры "замещенного стирольного звена" включают n-метилстирол, n-этилстирол и т.д.

Бутилкаучук

Предпочтительные эластомеры, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, включают гомополимеры и сополимеры на изобутиленовой основе. Как сказано выше, понятие "эластомер или полимер на изобутиленовой основе" относится к эластомеру или полимеру, содержащему по меньшей мере 70 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена. Такие полимеры могут быть описаны как статистический сополимер дериватизированного из изомоноолефина с C₄ по C₇ звена, такого как дериватизированное из изобутилена звено, и по меньшей мере одного из других способных полимеризоваться звеньев. Сополимер на изобутиленовой основе может быть или может не быть галоидированным.

В одном варианте выполнения изобретения эластомер представляет собой каучук бутильного типа или разветвленный каучук бутильного типа, преимущественно галогенированные варианты этих эластомеров. Приемлемыми эластомерами являются ненасыщенные бутилкаучуки, такие как гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов или гомополимеры мультиолефинов. Эластомеры этих и других типов, приемлемые для выполнения изобретения, хорошо известны и описаны в работах Rubber Thechnology 209-581 (под ред. Morton, Chapman & Hall 1995), The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Ohm., фирма R.T.Vanderbilt Co., Inc. 1990) и Kresge и Wang в 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL THECHNOLOGY 934-955 (фирма John Wiley & Sons, Inc. издание 4-е, 1993). Неограничивающими примерами ненасыщенных эластомеров, которые могут быть использованы в способе и композиции по настоящему изобретению, являются изобутилен-изопреновый сополимер, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен, бутадиен-стирольный сополимер, натуральный каучук, звездообразный бутилкаучук и их смеси. Приемлемые для выполнения настоящего изобретения эластомеры могут быть получены любым приемлемым путем, известным в данной области техники, и объем изобретения каким-либо конкретным методом получения эластомера, представленным в настоящем описании, не ограничен.

Эластомерные смеси могут включать по меньшей мере один бутилкаучук. Бутилкаучуки получают реакцией в смеси мономеров, причем эта смесь включает по меньшей мере (1) изоолефиновый с C₄ по C₇ мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси мономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Мультиолефиновый компонент содержится в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. И тем не менее в еще одном варианте - от 8 до 0,5 мас.% мономерной смеси приходятся на долю мультиолефина.

Изоолефин представляет собой соединение с C₄ по C₇, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой мультиолефин с C₄ по C₇, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, такие как описанные в ЕР 0279456 и US 5506316 и US 5162425. Для гомополимеризации или сополимеризации с получением бутилкаучуков приемлемы также другие полимеризующиеся мономеры, такие как стирол и дихлорстирол. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена. Бутилкаучуки и способы их получения подробно описаны, например, в US 2356128, US 3968076, US 4474924, US 4068051 и US 5532312 (см., кроме того, WO 2004/058828, WO 2004/058827, WO 2004/058835, WO 2004/058836, WO 2004/058825, WO 2004/067577 и WO 2004/058829).

Промышленными примерами целесообразных бутилкаучуков являются изобутилен-изопреновые сополимеры EXXON™ бутильных сортов, обладающие вязкостью по Муни от 30 до 56 (ML 1+8 при 125°C) (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас). Другой промышленный пример целесообразного каучука бутильного типа представляет собой изобутиленовый каучук VISTANEX™, обладающий средневязкостной молекулярной массой от 0,75 до 2,34×10⁶ (фирма ExxonMobil Химический Company, Хьюстон, шт.Техас).

Звездообразный бутилкаучук

Другой вариант бутилкаучука, который может быть использован при выполнении изобретения, представляет собой разветвленный или "звездообразный" бутилкаучук. Эти каучуки описаны, например, в ЕР 0678529 B1, US 5182333 и US 5071913. В одном варианте звездообразный бутилкаучук ("ЗОБ") представляет собой композицию бутилкаучука (либо галогенированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галогенированного, либо негалоидированного). Объем изобретения конкретным методом получения ЗОБ не ограничивается. Полидиены/блок-сополимер или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании "полидиены"), как правило, катионно реакционноспособны и присутствуют во время полимеризации при получении бутил- или галогенированного бутилкаучука или могут быть смешаны с бутилкаучуком с получением ЗОБ. В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ЗОБ, объем изобретения не ограничен.

В одном варианте ЗОБ, как правило, является композицией бутильного или галоидированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), этилен-пропиленовый каучук (СЭП), стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены присутствуют в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количестве больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и тем не менее в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Промышленным вариантом ЗОБ по настоящему изобретению является продукт SB Butyl 4266 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°C, по стандарту ASTM D1646) от 34 до 44. Более того продукт SB Butyl 4266 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет 69±6 дН·м, a ML составляет 11,5±4,5 дН·м (стандарт ASTM D2084).

Галоидированный бутилкаучук

В целесообразном варианте выполнения изобретения эластомер галоидируют. Галоидированный бутилкаучук получают галоидированием бутилкаучукового продукта, описанного выше. Галоидирование можно проводить любым путем, и при этом объем изобретения каким-либо конкретным методом галоидирования не ограничен. Методы галоидирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, US 3099644, US 4554326, US 4681921, US 4650831, US 4384072, US 4513116 и US 5681901. В одном варианте бутилкаучук галоидируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°C с использованием в качестве галоидирующего агента брома (Br₂) или хлора (Cl₂). Такой галоидированный бутилкаучук обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°C) в одном варианте и от 25 до 55 в другом варианте. Массовое процентное содержание атомов галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галоидированного бутилкаучука в одном варианте и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте. И тем не менее в еще одном варианте массовое процентное содержание атомов галогена в галоидированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,5 мас.%.

Промышленным вариантом подходящего галоидированного бутилкаучука по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас). Его вязкость по Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°C, стандарт ASTM 1646, модифицированный метод), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.% в пересчете на продукт Bromobutyl 2222. Далее, продукт Bromobutyl 2222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 28 до 40 дН·м, ML составляет от 7 до 18 дН·м (по стандарту ASTM D2084). Другой промышленный вариант галоидированного бутилкаучука представляет собой Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас). Его вязкость по Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°C, по стандарту ASTM D1646), а содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.%. Более того, продукт Bromobutyl 2255 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 34 до 48 дН·м, ML составляет от 11 до 21 дН·м (по стандарту ASTM D2084).

Звездообразный галоидированный бутилкаучук

В качестве другого варианта эластомера по изобретению используют разветвленный или "звездообразный" галоидированный бутилкаучук. В одном варианте этот галоидированный звездообразный бутилкаучук представляет собой композицию бутилкаучука (либо галоидированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галоидированного, либо негалоидированного). Способы галоидирования подробно изложены в US 4074035, US 5071913, US 5286804, US 5182333 и US 6228978. Объем изобретения каким-либо конкретным методом получения галоидированного звездообразного бутилкаучука не ограничен. Для получения галоидированного звездообразного бутилкаучука во время полимеризации с образованием бутильного или галоидированного бутилкаучука присутствуют полидиены/блок-сополимеры или агенты образования ответвлений (ниже "полидиены"), которые, как правило, катионно реакционноспособны, или их можно смешивать с бутильным или галоидированным бутилкаучуком. В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения галоидированного звездообразного бутилкаучука, объем изобретения не ограничен.

В одном варианте галоидированный звездообразный бутилкаучук, как правило, представляет собой композицию бутильного или галоидированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены содержатся в пересчете на массовое процентное количество мономера больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и тем не менее в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Промышленным вариантом галоидированного звездообразного бутилкаучука по настоящему изобретению является Bromobutyl 6222 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°C, по стандарту ASTM D1646) от 27 до 37 и содержанием брома от 2,2 до 2,6 мас.% в пересчете на галоидированный звездообразный бутилкаучук. Более того, продукт Bromobutyl 6222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МИ составляет от 24 до 38 дН·м, ML составляет от 6 до 16 дН·м (стандарт ASTM D2084).

Галоидированный изобутилен/пара-метилстирольный каучук

Эластомерные смеси по настоящему изобретению могут также включать по меньшей мере один статистический сополимер, содержащий изомоноолефины с C₄ по С₇, такие как изобутилен и алкилстирольный сомономер, такой как пара-метилстирол, содержащий по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера и необязательно включают функционализованные сополимеры, у которых по меньшей мере одна или несколько алкильных замещающих групп, имеющихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте полимер может представлять собой статистический эластомерный сополимер этилена или α-олефина с C₃ по C₆ и алкилстирольного сомономера, такого как пара-метилстирол, содержащий по меньшей мере 80%, по другому варианту по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, и необязательно включает функционализованные сополимеры, у которых по меньшей мере одна или несколько алкильных замещающих групп, имеющихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. Иллюстративные материалы могут быть охарактеризованы как полимеры, содержащие следующие мономерные звенья, неупорядоченно размещенные вдоль полимерной цепи:

в которых каждый из R и R¹ независимо обозначает водородный атом, низший алкил, такой как алкил с C₁ по C₇, или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. В одном из вариантов каждый из R и R¹ обозначает водородный атом. Вплоть до 60 мольных % пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в структуру функционализованного сополимера, могут обладать вышеприведенной функционализованной структурой (2) в одном варианте и от 0,1 до 5 мольных % - в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте содержание функционализованной структуры (2) составляет от 0,2 до 3 мольных %.

Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, цианатная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно представлены в US 5162445.

В одном из вариантов эластомер включает статистические полимеры изобутилена и пара-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 мольных % пара-метилстирола, где до 60 мольных % метальных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, в частности атом брома (пара-бромметилстирол), а также их варианты, функционализованные остатками кислот и сложных эфиров.

В другом варианте функциональную группу выбирают с таким расчетом, чтобы она могла взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например такими, как кислотные, амино- и гидроксильные функциональные группы, когда полимерные компоненты смешивают при высоких температурах.

В некоторых вариантах статистические сополимеры характеризуются по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. Иллюстративные полимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, более предпочтительно меньше 2,5, предпочтительная иллюстративная молекулярная масса находится в интервале от 200000 до 2000000, а иллюстративная среднечисленная молекулярная масса находится в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

В одном из вариантов бромированные изобутилен/п-метилстирольные сополимеры обычно содержат от 0,1 до 5 мольных % бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество дериватизированных из мономеров звеньев в сополимере. В другом варианте содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мольного %, от 0,3 до 2,8 мольного % в ином варианте, от 0,4 до 2,5 мольного % в еще одном варианте и тем не менее от 0,3 до 2,0 в другом варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом. Если выразиться по-другому, то иллюстративные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте и являются по существу свободными от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте статистический полимер представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изоолефина с С₄ по C₇ (или изомоноолефина), звеньев, дериватизированных из пара-метилстирола, и звеньев, дериватизированных из пара-галометилстирола, причем пара-галометилстирольные звенья содержатся в этом полимере в количестве от 0,4 до 3,0 мольного % в пересчете на общее число звеньев пара-метилстирола, а дериватизированные из пара-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте и от 4 до 10 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте пара-галометилстирол представляет собой пара-бромметилстирол.

Промышленный вариант галоидированного изобутилен/п-метилстирольного каучука по настоящему изобретению представляет собой эластомеры EXXPRO™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), обладающие вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°C, по стандарту ASTM D1646) от 30 до 50, содержанием п-метилстирола от 4 до 8,5 мас.% и содержанием атомов брома от 0,7 до 2,2 мас.% относительно галоидированного изобутилен/п-метилстирольного каучука.

Эластомер (эластомеры), такой как тот, который обсуждался выше, может быть получен суспензионной полимеризацией, как правило, в разбавителе, включающем галоидированный углеводород (углеводороды), такой как хлорированный углеводород и/или фторированный углеводород, включая их смеси (см., например, WO 2004/058828, WO 2004/058827, WO 2004/058835, WO 2004/058836, WO 2004/058825, WO 2004/067577 и WO 2004/058829).

В некоторых вариантах, относящихся к смесям, эластомер (эластомеры), как он представлен выше, можно объединять с по меньшей мере одним из следующих материалов.

Каучук общего назначения

Каучук общего назначения, часто называемый товарным каучуком, может представлять собой любой каучук, который обычно обеспечивает высокую прочность и хорошее сопротивление истиранию в сочетании с низким гистерезисом и высокой упругостью. Эти эластомеры требуют наличия противостарителей в готовой смеси, поскольку они обычно характеризуются плохими как теплостойкостью, так и стойкостью к действию кислорода, в частности озоностойкостью. Часто на рынке они легко узнаваемы благодаря их низким отпускным ценам в сравнении с ценами на особые эластомеры и большим объемам их потребления, как это изложено School в работе RUBBER TECHNOLOGY, COMPOUNDING AND TESTING FOR PERFORMANCE, c.125 (Dick, ed., Hanser, 2001).

Примеры каучуков общего назначения включают натуральные каучуки (НК), изопреновый каучук (ИК), бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК) и их смеси. Этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД) и их смеси также часто называют эластомерами общего назначения.

В другом варианте смесь может также включать натуральный каучук. Натуральные каучуки подробно описаны Subramaniam в работе Rubber Technology, cc.179-208 (под ред. Morton, Chapman & Hall, 1995). Целевые варианты нату