Способ уменьшения количества гелей в полиолефинах

Способ уменьшения количества гелей в полиолефинах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способам уменьшения количества гелей в полиолефинах, а более конкретно к способу экструзии полиэтиленовых композиций из расплава через один или несколько активных сетчатых фильтров для понижения количества гелей в расплаве и получения пленки с улучшенным внешним видом.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОМУ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Присутствие «гелей» является типичной проблемой для полиолефинов. Термин «гели» относится к чрезвычайно локализованным неоднородностям в полиолефинах, в особенности в полученных из полиолефинов пленках, которые визуально отличаются от окружающей пленки, в основном, благодаря либо высоким концентрациям несмешанного полимера, непрореагировавшего катализатора и активатора, либо их всех, но могут также содержать другие виды визуально отчетливых неоднородностей. Присутствие гелей понижает ценность таких пленок и в некоторых случаях делает данные пленки непригодными для продажи. Ранее были разработаны многочисленные подходы к решению этой проблемы. Один подход заключается в удалении гелей перед получением конечного продукта, образованного из содержащего гели полиолефина. Один из подходов, в частности, заключается в фильтровании расплава полиолефина. Он описан, в общем, в публикации Filtration of Polymer Melts (D. Gneuss, ed., VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1981). В частности, в этой публикации автор Gerhard Schönbauer описывает использование сетчатого фильтра для фильтрования расплавов полимеров. Однако конкретных решений, относящихся к удалению гелей, обычных для расплавов полиолефинов, в особенности расплавов полиэтилена и расплавов полиэтилена с бимодальным или полимодальным молекулярно-массовым распределением, не существует.

Другие подходы раскрывают использование сетчатого фильтра для фильтрования расплавов полиолефинов. В качестве одного способа решения данной проблемы, связанной с образованием гелей в полиолефиновых продуктах, патент US 5730885 раскрывает использование многочисленных сетчатых фильтров, предпочтительно тех, которые крупнее сетчатых фильтров с номером сита 250, что исключает, таким образом, нежелательное обратное давление и разрыв сетчатых фильтров. С другой стороны, во втором способе патент US 6485662 раскрывает то, что применение одного активного сетчатого фильтра, который обладает относительно большим номером сита, причем те, которые тоньше сетчатых фильтров с номером сита 200, обладают диапазоном микронного размера удержания от 2 микрон до 70 микрон, в сочетании с несколькими маленькими неактивными сетчатыми фильтрами, является желательным. Оба эти решения в какой-то мере являются неадекватными, так как в первом необходимо использование многочисленных активных сетчатых фильтров, что увеличивает стоимость и сложность, а также его применение ограничено полипропиленом, который бесполезен, тогда как второй подход обладает недостатком, связанным с сильным падением давления и склонностью сетчатых фильтров к быстрому забиванию.

К удивлению, авторы настоящего изобретения обнаружили, что для фильтрования расплавов полиолефинов до коммерчески желаемого уровня можно использовать один активный сетчатый фильтр с относительно крупным размером отверстий. Авторы данного изобретения также обнаружили, что использование одного, двух, трех или четырех активных сетчатых фильтров является полезным при получении не содержащих гелей полиэтиленов с бимодальным молекулярно-массовым распределением.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение, с одной стороны, относится к способу получения полиолефина, в случае предпочтительного варианта осуществления полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением, содержащего высокомолекулярный компонент и низкомолекулярный компонент, причем способ включает в себя получение полиолефина со значением I₂₁ от 2 г/10 мин до 100 г/10 мин и плотностью от 0,91 г/см³ до 0,97 г/см³ с последующим получением расплава полиолефина и пропусканием данного полиолефина через один активный сетчатый фильтр с размером отверстий от 70 микрон до 200 микрон при массопотоке от 5 фунтов/час/квадратный дюйм (3500 кг/ч/м²) до 100 фунтов/час/квадратный дюйм (70000 кг/ч/м²) и отделением полиолефина, прошедшего через данный сетчатый фильтр. В одном варианте осуществления полиолефин представляет собой полиэтилен со значением I₂₁ от 4 г/10 мин до 20 г/10 мин и плотностью от 0,93 г/см³ до 0,96 г/см³.

С другой стороны, данное изобретение относится к способу получения полиэтилена, в случае предпочтительного варианта осуществления полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением, содержащего высокомолекулярный компонент и низкомолекулярный компонент, причем способ включает в себя получение полиолефина со значением I₂₁ от 2 г/10 мин до 100 г/10 мин и плотностью от 0,91 г/см³ до 0,97 г/см³ с последующим получением расплава полиэтилена и пропусканием данного полиэтилена через один или несколько, предпочтительно от одного до четырех, активных сетчатых фильтров с размером отверстий от 70 микрон до 200 микрон при массопотоке от 5 фунтов/час/квадратный дюйм (3500 кг/ч/м²) до 100 фунтов/час/квадратный дюйм (70000 кг/ч/м²) и отделением полиэтилена, прошедшего через сетчатый фильтр. В одном варианте осуществления полиэтилен обладает значением I₂₁ от 4 г/10 мин до 20 г/10 мин и плотностью от 0,93 г/см³ до 0,96 г/см³. В другом специальном варианте осуществления полиэтилен обладает значением I₂₁ от 2 г/10 мин до 80 г/10 мин и плотностью от 0,91 г/см³ до 0,93 г/см³.

Эти способы можно сочетать с различными вариантами осуществления, раскрытыми в данном документе для описания изобретения(ий).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном документе при ссылке на «группы» элементов периодической таблицы используют «новую» схему нумерации групп периодической таблицы, которая указана в публикации CRC Handbook of Chemistry and Physics (David R. Lide ed., CRC Press, 81^st ed., 2000).

Способ согласно настоящему изобретению включает смешение в расплаве полиолефина, предпочтительно полиэтилена, наиболее желательно порошка полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением, пропускание расплавленного, смешанного полимера через блок сетчатых фильтров, экструзию данных полимеров через матрицу, а затем охлаждение полимеров.

Плавление можно осуществлять с помощью нагревательных устройств, таких как стандартные нагревательные устройства в данной области техники, или в самом устройстве для смешения. Полиолефин можно далее смешивать и предпочтительно смешивают, а также расплавляют в ходе последовательного или синхронного процесса в одном и том же устройстве. Плавление, смешение или «смешение в расплаве» можно проводить с помощью экструдеров и способов осуществления экструзии, таких как те, которые описаны в патентах US 4814135, US 5076988, US 5153382 и публикации US publication 2005/0012235. Например, можно использовать шнековые экструдеры либо одношнекового типа, либо двушнекового типа, например двушнековый экструдер ZSK со шнеками, вращающимися в одном направлении, или одношнековый экструдер Killion. Относящаяся к шнеку часть такого экструдера может быть разделена на три зоны: загрузочную зону, зону сжатия, а также зону гомогенизации и может обладать многоступенчатыми зонами нагрева от расположенной сзади зоны нагрева до расположенной спереди зоны нагрева, причем многоступенчатые секции и зоны расположены от входа к выходу по течению потока. Если экструдер обладает более чем одним цилиндром, то цилиндры следует располагать последовательным образом. В одном варианте осуществления отношение длины к диаметру для каждого цилиндра находится в диапазоне от 16:1 до 40:1. Смешение полимерных компонентов можно также осуществлять, например, в смесителе типа смесителя периодического действия, таком как смеситель Banbury™ или смеситель Brabender™. Можно также применять тангенциальные смесители и смесители со сцепленным встречным вращением, двухступечатые смесители, а также многоступенчатые смесители с большим отношением длины к диаметру. Кроме того, системы для смешения, описанные в патентах US 4334783 и US 5458474, являются пригодными в еще одном варианте осуществления. Смешение можно осуществлять при температурах в диапазоне от 160°С до 270°С, а предпочтительно проводят при температурах в диапазоне от 180°С до 240°С.

За стадией смешения осуществляют пропускание расплава полиолефина через одиночный, активный сетчатый фильтр, который можно разместить на распределительной решетке. Сетчатый фильтр может включать в себя блок с одним или несколькими неактивными сетчатыми фильтрами с номерами сита от 20 до 60. Один или несколько активных сетчатых фильтров, только один в предпочтительном варианте осуществления, характеризуют числом межсоединений на единицу длины в каждом направлении, то есть его(их) «мешом». Для заданного фильтра более высокий номер сита означает более маленький размер отверстий, например номер сита 325 соответствует отверстиям с размером 42 микрон. Авторы данного изобретения обнаружили, что отверстия с номером сита 60 (250 микрон) и крупнее являются неактивными, тогда как отверстия с номером сита 80 (177 микрон) и меньше являются активными, однако не следует переходить к настолько маленьким размерам отверстий, для которых величины обратного давления при процессе плавления являются нежелательно высокими.

Более конкретно, авторы данного изобретения обнаружили, что использование одного или нескольких активных сетчатых фильтров, предпочтительно от одного до четырех, даже более желательно от одного до трех, а наиболее предпочтительно одного активного сетчатого фильтра, с таким номером сита, что размер отверстий находится в диапазоне от 70 микрон до 210 микрон, более желательно от 70 микрон до 180 микрон, а наиболее предпочтительно от 75 микрон до 150 микрон, является как экономичным, так и достаточным для получения полиолефинов с привлекательным с коммерческой точки зрения внешним видом благодаря отсутствию гелей, в особенности, когда их получают в виде пленок. Кроме того, авторы данного изобретения обнаружили, что получение расплава полиолефина, который проходит через активный(ые) сетчатый(ые) фильтр(ы), можно осуществлять с помощью экструдера, обладающего насосом с зубчатой передачей, причем экструдер функционирует так, что давление нагнетания насоса с зубчатой передачей увеличивается менее чем на 25%, предпочтительно менее чем на 20%, от исходного давления за 24 часа непрерывного производственного процесса. Это свойство процесса, описанного в данном документе, дополнительно повышает коммерческую привлекательность такого способа уменьшения количества гелей в расплавах полиолефинов.

Термин «сетчатый(е) фильтр(ы)» в данной заявке включает сетчатые фильтры, молекулярные сита, а также другие фильтрующие материалы и другие эквивалентные заменители, для которых можно определить размер удержания в микронном диапазоне. Описание различных фильтрующих материалов можно найти, например, в публикации Filtration of Polymer Melts (1988). Как правило, сетчатые фильтры располагают, начиная с большего размера удержания в микронном диапазоне, переходя к меньшему размеру удержания в микронном диапазоне и заканчивая большим размером удержания в микронном диапазоне.

Активные сетчатые фильтры могут представлять собой, например, квадратные сетчатые фильтры, сплетенные из проволоки, и голландские сетчатые фильтры, сплетенные из проволоки, один из которых описан, например, как сетчатый фильтр с номером сита 200. Данные сетчатые фильтры или эквивалентные заменители могут обладать плотно расположенными квадратными отверстиями, треугольными отверстиями или круглыми отверстиями с правильной или неправильной формой. В отношении эквивалентных заменителей, как правило, существует один или несколько слоев, соответствующих одному или нескольким сетчатым фильтрам, упомянутым выше. Эквивалентные заменители представляют собой, например, сетчатые фильтры из проволочной сетки, которые обладают недостатком, связанным с существованием возможности для некоторых мягких частиц проскальзывать через них под давлением, порошки из спекшихся металлов с такими же или отличающимися диаметрами, однако для них трудно контролировать размер промежутков между частицами для приближения к микронным размерам удерживания, волокна из спекшихся металлов, представляющие собой предпочтительный эквивалентный заменитель, мелкозернистый песчаник, а также устройства, такие как описанные в патенте US 4661249.

Расплав полиолефина пропускают через сетчатый(ые) фильтр(ы) при массопотоке в диапазоне от 5 фунтов/час/квадратный дюйм (3500 кг/ч/м²) до 100 фунтов/час/квадратный дюйм (70000 кг/ч/м²) для активного сетчатого фильтра, а более предпочтительно от 10 фунтов/час/квадратный дюйм (7000 кг/ч/м²) до 80 фунтов/час/квадратный дюйм (56000 кг/ч/м²) для активного сетчатого фильтра, а наиболее предпочтительно от 30 фунтов/час/квадратный дюйм (21000 кг/ч/м²) до 50 фунтов/час/квадратный дюйм (35000 кг/ч/м²) для активного сетчатого фильтра. Как правило, только одно пропускание через сетчатый фильтр при определенном массопотоке является достаточным для доведения размера гелей до размера 200 микрон или менее, обычно менее 100 микрон. Обнаружено, что, по меньшей мере, размер основной части гелей можно уменьшить до размеров менее 100 микрон с помощью способа по данному изобретению. При желании пропускания можно проводить многократно. Наиболее предпочтительно, когда осуществляют только одно пропускание расплава полиолефина через активный(ые) сетчатый(ые) фильтр(ы).

Полиолефин можно экструдировать в виде пленки с помощью традиционного экструдера, приспособленного для этой цели. Экструдеры и способы экструзии описаны в патенте US 4169679 (смотри конструкцию шнека). Примерами различных экструдеров, которые можно использовать для получения пленки, являются экструдеры одношнекового типа, такие как экструдер, модифицированный матрицей для получения пленки экструзией с раздувом и кольцевым зазором для подачи воздуха и приемными валками непрерывного действия, экструдер для получения пленок экструзией с раздувом, а также экструдер с отливкой через щель. Можно также использовать двушнековые экструдеры. Типичный экструдер одношнекового типа можно описать, как тот, который обладает загрузочным бункером на конце входящего потока и матрицей на конце его выходящего потока. Из загрузочного бункера осуществляется подача в цилиндр, в котором находится шнек. В конце выходящего потока между концом шнека и матрицей находится блок фильтров и распределительная решетка. Часть экструдера, относящуюся к шнеку, рассматривают как разделенную на три зоны: загрузочную зону, зону сжатия и зону гомогенизации, а также многоступенчатые зоны нагрева от расположенной сзади зоны нагрева до расположенной спереди зоны нагрева, причем многоступенчатые секции и зоны расположены от входа к выходу по течению потока. В том случае, когда присутствует более одного цилиндра, цилиндры располагают последовательным образом. Отношение длины к диаметру для каждого цилиндра находится в диапазоне от 16:1 до 30:1. Экструзию можно проводить при температурах в диапазоне от 160°С до 270°С, а предпочтительно осуществляют при температурах в диапазоне от 180°С до 240°С.

Полиолефин такой, какой описан в данном документе, представляет собой любой полимер, содержащий мономерные звенья олефина, предпочтительно мономерные звенья α-олефина, в количестве, по меньшей мере, от 50 весовых % до 80 весовых % полимера. Наиболее желательно, чтобы мономерные звенья олефина являлись этиленовыми или α-олефиновыми, выбираемыми из группы, состоящей из α-олефинов от С₃ до С₁₂ и циклических олефинов. Еще более предпочтительно, чтобы полиолефин, описанный в данном документе, представлял собой полиэтилен, содержащий, по меньшей мере, 80% (вес.), наиболее желательно, по меньшей мере, 80% (вес.) этиленовых мономерных звеньев, и от 0% (вес.) до 20% (вес.), предпочтительно от 1% (вес.) до 10% (вес.) мономерных звеньев α-олефина, где α-олефин выбирают из группы, состоящей из α-олефинов от С₄ до С₈. В предпочтительном варианте осуществления полиолефин представляет собой бимодальный или полимодальный полиэтилен. Термин «бимодальный» при использовании для описания полиэтиленовой композиции означает «бимодальное молекулярно-массовое распределение», специалисты в соответствующей области техники определяют такой термин, как он представлен в печатных публикациях и опубликованных патентах. Например, единую полиэтиленовую композицию, которая включает полиолефины, по меньшей мере, с одним идентифицируемым высокомолекулярным молекулярно-массовым распределением и полиолефины, по меньшей мере, с одним идентифицируемым низкомолекулярным молекулярно-массовым распределением, рассматривают как «бимодальный» полиолефин в том виде, как этот термин используют в данном документе. Такие полимеры, содержащие фракции с высокой и низкой молекулярной массой, можно идентифицировать с использованием методик обратной свертки, известных в данной области техники для выделения вкладов двух полиолефинов в случае широкой или обладающей плечом кривой, полученной методом гельпроникающей хроматографии для полиолефинов с бимодальным молекулярно-массовым распределением по данному изобретению, а в другом варианте осуществления кривая, полученная методом гельпроникающей хроматографии для полиолефинов с бимодальным молекулярно-массовым распределением по данному изобретению, может обладать отчетливыми пиками с промежутком между ними. Данный полиолефин можно характеризовать сочетанием характеристик.

В еще одном варианте осуществления данный полиолефин представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), обладающий плотностью в диапазоне от 0,91 г/см³ до 0,93 г/см³ и значением I₂₁ в диапазоне от 2 г/10 мин до 80 г/10 мин или 100 г/10 мин дг/мин, а также коэффициентом полидисперсности (M_w/M_n) в диапазоне от 2 до 5.

Данный полиолефин обладает плотностью в диапазоне от 0,91 г/см³ до 0,97 г/см³ в одном варианте осуществления, в диапазоне от 0,93 г/см³ до 0,96 г/см³ в другом варианте осуществления и в диапазоне от 0,94 г/см³ до 0,955 г/см³ в еще одном варианте осуществления, где желаемый диапазон плотности полиолефина по данному изобретению включает в себя любое сочетание любого верхнего предела плотности с любым нижним пределом плотности, описанными в данном документе.

Полиолефин можно характеризовать его молекулярно-массовыми характеристиками, такими, которые можно определить методом гельпроникающей хроматографии, описанным в данном документе. Данный полиолефин обладает значением среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 2000 г/моль до 70000 г/моль в одном варианте осуществления и от 10000 г/моль до 50000 г/моль в другом варианте осуществления, а также значением средневесовой молекулярной массы (M_w) от 50000 г/моль до 2000000 г/моль в одном варианте осуществления и от 70000 г/моль до 1000000 г/моль в другом варианте осуществления, а также от 80000 г/моль до 800000 г/моль в еще одном варианте осуществления. Данный полиолефин также обладает значением z-средней молекулярной массы (M_z) более 200000 г/моль в одном варианте осуществления и более 800000 г/моль в другом варианте осуществления, а также более 900000 г/моль в одном варианте осуществления и более 1000000 г/моль в одном варианте осуществления, и более 1100000 г/моль в другом варианте осуществления, а также более 1200000 г/моль в еще одном варианте осуществления и менее 1500000 г/моль в еще одном варианте осуществления, где желаемый диапазон значений M_n, M_w или M_z включает в себя любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, как описано в данном документе.

Данный полиолефин обладает таким молекулярно-массовым распределением, что отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (M_w/M_n) или «коэффициент полидисперсности» составляет более 30 или 40 в предпочтительном варианте осуществления, а также находится в диапазоне от 20 до 250 в одном варианте осуществления и от 35 до 100 в другом варианте осуществления, а также от 40 до 200 в еще одном варианте осуществления, где желательный вариант осуществления включает в себя любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанными в данном документе. Данный полиолефин также обладает таким молекулярно-массовым распределением, что «z-средний» коэффициент полидисперсности (M_z/M_w) составляет от 2 до 20 в одном варианте осуществления, от 3 до 20 в другом варианте осуществления и от 4 до 10 в другом варианте осуществления, а также от 5 до 8 в еще одном варианте осуществления и от 3 до 10 в еще одном варианте осуществления, где желательный диапазон может включать в себя любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом.

Данный полиолефин обладает индексом расплава (MI или I₂, как определяет стандарт ASTM-D-1238-E 190єC/2,16 кг) в диапазоне от 0,01 г/10 мин дг/мин до 50 г/10 мин дг/мин в одном варианте осуществления и от 0,02 г/10 мин дг/мин до 10 г/10 мин дг/мин в другом варианте осуществления, а также от 0,03 г/10 мин дг/мин до 2 г/10 мин дг/мин в еще одном варианте осуществления, где желательный диапазон может включать в себя любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанными в данном документе. Данный полиолефин обладает индексом течения (FI или I₂₁, как определяет стандарт ASTM-D-1238-F 190°C/2,16 кг), находящимся в диапазоне от 2 г/10 мин до 20 г/10 мин в одном варианте осуществления и от 4 г/10 мин до 18 г/10 мин в другом варианте осуществления, а также от 4 г/10 мин до 16 г/10 мин в еще одном варианте осуществления и от 6 г/10 мин до 14 г/10 мин в еще одном варианте осуществления, а также находится в диапазоне от 6 г/10 мин до 12 г/10 мин в еще одном варианте осуществления, где желательный диапазон значения I₂₁ может включать в себя любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанными в данном документе. При некоторых вариантах осуществления данный полиолефин обладает отношением индекса расплава (I₂₁/I₂) от 80 до 400 и от 90 до 300 в другом варианте осуществления, а также от 100 до 250 в еще одном варианте осуществления и от 120 до 220 в еще одном варианте осуществления, где желательный диапазон значения I₂₁/I₂ может включать в себя любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанными в данном документе.

В другом варианте осуществления данный полиолефин включает в себя более 50% (вес.) высокомолекулярного полиэтилена от общей массы композиции, а в другом варианте осуществления более 55% (вес.), а также от 50% (вес.) до 80% (вес.) в другом варианте осуществления и от 55% (вес.) до 75% (вес.) в еще одном варианте осуществления, а также от 55% (вес.) до 70% (вес.) в еще одном варианте осуществления, весовые содержания определяют из данных, полученных методом гельпроникающей хроматографии.

В варианте осуществления, при котором полиолефин представляет собой полиэтилен с бимодальным молекулярно-массовым распределением, бимодальный полиэтилен можно описать, как тот, который включает в себя один высокомолекулярный полиэтилен и один низкомолекулярный полиэтилен, в одном варианте осуществления, а в другом варианте осуществления, как тот, который содержит, в основном, один высокомолекулярный полиэтилен, а также один низкомолекулярный полиэтилен.

В одном варианте осуществления коэффициент полидисперсности (M_w/M_n) высокомолекулярного полиэтилена находится в диапазоне от 3 до 24, а в другом варианте осуществления находится в диапазоне от 4 до 24 и от 6 до 18 в другом варианте осуществления, а также от 7 до 16 в другом варианте осуществления и от 8 до 14 в еще одном варианте осуществления, где желательный диапазон включает в себя любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанными в данном документе. Высокомолекулярный полиэтилен обладает средневесовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне более 50000 г/моль в одном варианте осуществления, а также в диапазоне от 50000 г/моль до 1000000 г/моль в одном варианте осуществления и от 80000 г/моль до 900000 г/моль в другом варианте осуществления, а также от 100000 г/моль до 800000 г/моль в другом варианте осуществления и от 250000 г/моль до 700000 г/моль в другом варианте осуществления, где желательный диапазон включает в себя любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанными в данном документе. Весовое содержание высокомолекулярного полиэтилена в полиэтиленовой композиции может находиться на любом желаемом уровне в зависимости от желаемых свойств полиэтиленовой композиции: в одном варианте осуществления весовая доля высокомолекулярного полиэтилена находится в диапазоне от 0,3 до 0,7 и в диапазоне от 0,4 до 0,6 в другом конкретном варианте осуществления, а также в диапазоне от 0,5 до 0,6 в еще одном конкретном варианте осуществления.

В одном варианте осуществления коэффициент полидисперсности (M_w/M_n) низкомолекулярного полиэтилена находится в диапазоне от 1,8 до 6, а в другом варианте осуществления от 2 до 5, а также от 2,5 до 4 в еще одном варианте осуществления, где желательный диапазон включает в себя любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанными в данном документе. Данный низкомолекулярный полиэтилен обладает средневесовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 2000 г/моль до 50000 г/моль в одном варианте осуществления и от 3000 г/моль до 40000 г/моль в другом варианте осуществления, а также от 4000 г/моль до 30000 г/моль в еще одном варианте осуществления, где желательный диапазон средневесовой молекулярной массы низкомолекулярного полиэтилена в полиэтиленовой композиции включает в себя любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанными в данном документе. В другом варианте осуществления средневесовая молекулярная масса низкомолекулярного полиэтилена составляет менее 50000 г/моль, а в другом варианте осуществления менее 40000 г/моль, а также менее 30000 г/моль в еще одном варианте осуществления и менее 20000 г/моль в еще одном варианте осуществления, а также менее 15000 г/моль в еще одном варианте осуществления и менее 13000 г/моль в еще одном варианте осуществления. Данный низкомолекулярный полиэтилен обладает значением величины I₂ от 0,1 г/10 мин до 10000 г/10 мин в одном варианте осуществления и от 1 г/10 мин до 5000 г/10 мин в другом варианте осуществления, а также от 100 г/10 мин до 3000 г/10 мин в еще одном варианте осуществления, и значением величины I₂₁ от 2,0 г/10 мин до 300000 г/10 мин в одном варианте осуществления, от 20 г/10 мин до 150000 г/10 мин в другом варианте осуществления, а также от 30 г/10 мин до 15000 г/10 мин в еще одном варианте осуществления, где желательный диапазон значений I₂ и I₂₁ может включать в себя любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанными в данном документе. Значения I₂ и I₂₁ для низкомолекулярного полиэтилена можно определить при помощи любой методики, известной в данной области техники, в особенности, при раздельном получении и, таким образом, индивидуально определяемыми, а в одном варианте осуществления такие значения оценивают с помощью обратной свертки кривой, полученной методом гельпроникающей хроматографии, и применения математических моделей, известных в данной области техники.

В том варианте осуществления, в котором полиолефин представляет собой полиэтилен с бимодальным молекулярно-массовым распределением, бимодальный полиэтилен можно получить при помощи любой методики, известной в данной области техники, включая физическое смешение двух отличающихся молекулярной массой полиэтиленов или непосредственным реакционным смешением в двух или нескольких расположенных последовательно реакторах, таких как известные в данной области техники, или непосредственным реакционным смешением в одиночном реакторе. В одном варианте осуществления полиэтилен с бимодальным молекулярно-массовым распределением представляет собой тот, который описан выше, получаемый в одиночном реакторе, предпочтительно в одиночном газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем катализатора, с использованием биметаллической каталитической композиции. Такие биметаллические каталитические композиции известны в данной области техники и описаны, например, в патентах US 6274684 и US 6875828. В частности, в одном варианте осуществления биметаллический катализатор представляет собой нанесенные на носитель металлоцен с атомом металла 4-ой группы и координационное соединение металла 4-ой группы (например, {[(алкил-C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}Zr(алкил, арил или атом галогена)₂), а в другом варианте осуществления биметаллический катализатор является нанесенными на носитель металлоценом и ванадий- или титансодержащим катализатором Циглера-Натта, и в другом варианте осуществления биметаллический катализатор представляет собой нанесенную на носитель каталитическую композицию на основе хрома, предпочтительно оксид хрома, известную для получения широкого круга полиэтиленовых композиций с бимодальным молекулярно-массовым распределением.

В особом варианте осуществления полиэтилен с бимодальным молекулярно-массовым распределением, подходящий для данного изобретения, получают в одном газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем катализатора в виде образующейся в нем непосредственно смеси, по меньшей мере, одного высокомолекулярного компонента и, по меньшей мере, одного низкомолекулярного компонента. В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризационная система может содержать котел реактора с жидкостным соединением с одним или несколькими приемными резервуарами, расходными резервуарами и рециркуляционными компрессорами. В одном варианте осуществления котел реактора содержит реакционную зону в пределах котла реактора с жидкостным соединением с зоной понижения скорости, обычно находящуюся в верхней части котла реактора и обладающую конусообразной геометрией с увеличивающимся диаметром. Реакционная зона может включать псевдоожиженный слой растущих полимерных частиц из образовавшихся полимерных частиц и частиц катализатора, находящихся в псевдоожиженном состоянии благодаря непрерывному потоку через реакционную зону способных к полимеризации и модифицирующих газообразных компонентов в виде подпитывающей исходной реакционной среды и повторно используемой газообразной среды.

Поступающий поток сырья можно направить так, чтобы он входил в линию замкнутого процесса перед воздуходувным устройством, но также он может поступать в полимеризационную систему в любом месте, включая псевдоожиженный слой реактора, расширенную секцию или линию замкнутого процесса до или после холодильника, как изображено посредством альтернативного расположения поступающего потока сырья. Термин «поступающий поток сырья» в том виде, в котором его используют в данном документе, относят к сырью, представляющему собой либо газовую фазу, либо жидкую фазу, используемому в процессе полимеризации для получения полимерного продукта. Например, поступающий поток сырья может представлять собой любой олефиновый мономер, включая замещенные или незамещенные алкены, содержащие от двух до 12 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, стирол, а также их производные. Поступающий поток сырья также содержит газ, не являющийся олефином, такой как азот или водород. Сырье может поступать в реактор в многочисленных и различных точках. Например, мономеры можно вводить в полимеризационную зону различными способами, включая непосредственное впрыскивание через форсунку в псевдоожиженный слой. Поступающий поток сырья может дополнительно включать один или несколько нереакционноспособных алканов, которые могут быть способны к конденсации в ходе полимеризационного процесса, для удаления тепла, выделяющегося в ходе реакции. Иллюстративные нереакционноспособные алканы включают пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, их изомеры и их производные, но не ограничены ими. Подобный процесс в данной области техники называют процессом в «режиме конденсации».

Псевдоожиженный слой обладает общим внешним видом плотной массы индивидуально движущихся частиц в том виде, как его создают перколяцией газа через подушку. Падение давления в псевдоожиженном слое равно или немного больше его массы, деленной на площадь поперечного сечения. Таким образом, оно зависит от геометрии реактора. Для поддержания устойчивого к условиям эксплуатации псевдоожиженного слоя в реакционной зоне поверхностная скорость газа через псевдоожиженный слой должна превышать минимальную скорость потока, необходимую для создания псевдоожиженного слоя. Предпочтительно, чтобы поверхностная скорость газа превышала, по меньшей мере, в два раза минимальную скорость потока. Как правило, поверхностная скорость газа не превышает 5 футов/сек (1,5 м/с) и обычно достаточной является скорость не более 2,5 футов/сек (0,75 м/с).

Вообще говоря, отношение высоты реакционной зоны к ее диаметру может изменяться в диапазоне от 2:1 до 5:1. Этот диапазон, конечно, может изменяться до более больших или меньших отношений и зависит от желаемой производственной мощности. Площадь поперечного сечения зоны понижения скорости обычно находится в диапазоне от 2 до 3, которые умножены на площадь поперечного сечения реакционной зоны.

Зона понижения скорости обладает большим внутренним диаметром, чем реакционная зона. Как ясно из названия, в зоне понижения скорости происходит уменьшение скорости газа из-за увеличения площади поперечного сечения. Такое понижение скорости газа обусловливает падение увлеченных частиц в псевдоожиженный слой, позволяя выходить из реактора, главным образом, только газу. Этот газ, покидающий верхнюю часть реактора, представляет собой рециркулирующий газовый поток.

Рециркулирующий поток сжимают в компрессоре, а затем пропускают через зону теплообмена, в которой происходит отвод тепла перед возвращением рециркулирующего потока в псевдоожиженный слой. Зона теплообмена обычно представляет собой теплообменник, который может быть горизонтального или вертикального типа. При желании для поэтапного понижения температуры потока газа в замкнутом контуре можно использовать несколько теплообменников. Также можно расположить компрессор ниже на выходе из теплообменника по направлению течения или в промежуточной точке между несколькими теплообменниками. После охлаждения рециркулирующий поток возвращают в реактор. Охлажденный рециркулирующий поток поглощает выделяющееся при реакции полимеризации тепло.

Предпочтительно, чтобы рециркулирующий поток возвращали в реактор и в псевдоожиженный слой через газораспределительную решетку. Желательно, чтобы газорассекатель помещали у входного отверстия реактора для предотвращения оседания и агломерации в твердую массу содержащихся полимерных частиц и для предотвращения накопления жидкости у дна реактора, а также для облегчения легких переходов между процессами, в которых присутствует жидкость в газовом потоке в замкнутом контуре, и теми, в которых они отсутствуют, и наоборот. Иллюстративный рассекатель, подходящий для этой цели, описан в патентах US 4933415 и US 6627713.

Предпочтительно, чтобы активированную композицию-предшественник, содержащую или не содержащую представляющий собой алкилалюминия модификатор (здесь и далее обобщенно называемую катализатором), хранили для использования в резервуаре для катализатора под слоем газа, который инертен по отношению к хранимому материалу, таким как азот или аргон. Желательно, чтобы резервуар для катализатора был оснащен загрузочным устройством, подходящим для непрерывной подачи данного катализатора в реактор. Иллюстративный резервуар для катализатора показан и описан, например, в патенте US 3779712. Инертный по отношению к данному катализатору газ, такой как азот или аргон, предпочтительно используют для доставки катализатора в псевдоожиженный слой. Желательно, чтобы газ-носитель являлся тем же, что и газ, слой которого используют для хранения к