Политетрафторэтиленовая водная дисперсия и ее продукт

Политетрафторэтиленовая водная дисперсия и ее продукт

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение направленно на политетрафторэтиленовую (в дальнейшем ПТФЭ) водную дисперсию и ее продукт.

Уровень техники

До настоящего времени ПТФЭ, получаемый способом эмульсионной полимеризации, образовывался в виде водной эмульсии ПТФЭ, содержащей тонкодисперсные частицы, посредством полимеризации тетрафторэтилена (в дальнейшем ТФЭ) в присутствии, например, водной среды, инициатора полимеризации, аммонийперфторооктаноата (в дальнейшем АПФО), который является эмульгатором, стабилизирующего агента, такого как парафиновый воск (непатентный документ 1).

Однако было отмечено, что АПФО имеет способность накапливаться в организме мелких животных, и в отношении водной ПТФЭ эмульсии, полученной способом эмульсионной полимеризации с использованием АПФО, было выражено беспокойство касательно вредного воздействия на экосистему. Кроме того, это же касается и ПТФЭ продукта, который получен с использованием полученной водной эмульсии ПТФЭ.

В качестве эмульсионной полимеризации ПТФЭ с использованием эмульгатора, отличного от АПФО, предлагается способ эмульсионной полимеризации для получения водной ПТФЭ эмульсии с использованием анионного поверхностно-активного вещества, которое не содержит атомов фтора (например, Патентный документ 1).

Однако с помощью данного способа образуется только водная ПТФЭ эмульсия, имеющая относительно низкую концентрацию, и существует трудность в том, что полученный ПТФЭ не обладает достаточными физическими свойствами.

Помимо этого, предложен способ эмульсионной полимеризации для получения водной ПТФЭ эмульсии с использованием фторированного эмульгатора, отличного от АПФО (например, Патентный документ 2). Однако с помощью данного способа полученная водная ПТФЭ эмульсия имеет слабую смачиваемость и низкую проницаемость при попытке пропитать ею пористый материал. Следовательно, существует проблема в том, что при применении данного средства на металлических пластинках с целью покрытия она имеет склонность отталкиваться. Более того, данная водная ПТФЭ эмульсия имеет низкую механическую стабильность, и существует такая проблема, что при перемещении эмульсии с помощью насоса она имеет склонность образовывать сгустки. Вышеуказанные проблемы или их решения не описаны в Патентном документе 2, и также не описан ПТФЭ продукт.

В примерах в Патентном документе 3, описан CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ в качестве эмульгатора, однако было обнаружено, что данный эмульгатор имеет большую способность к биоаккумуляции, чем АПФО.

Патентный документ 1: JP-B-45-39829

Патентный документ 2: JP-B-39-24263

Патентный документ 3: JP-A-2003-119204

Не патентный документ 1: Handbook of Fluororesins P. 28, под редакцией Takoaomi Satokawa, издательство Nikkankogyo Shimbun.

Описание изобретения

Достижение цели изобретения

Настоящее изобретение имеет целью обеспечить водную ПТФЭ эмульсию, которая почти не содержит АПФО и имеет превосходную механическую стабильность и смачиваемость и которая имеет превосходные характеристики.

Помимо этого, настоящее изобретение имеет целью обеспечить ПТФЭ продукт, который почти не содержит АПФО.

Средства для достижения цели изобретения

Изобретатели настоящего изобретения провели тщательные исследования для решения вышеуказанных задач и, в качестве результата, обнаружили, что водная ПТФЭ дисперсия, полученная включением неионного поверхностно-активного вещества в водную ПТФЭ эмульсию, полученную эмульсионной полимеризацией тетрафторэтилена (в дальнейшем ТФЭ) в присутствии специального фторированного эмульгатора, имеет превосходную смачиваемость и механическую стабильность и способна давать требуемый ПТФЭ продукт. Настоящее изобретение было выполнено на основании данных открытий.

А именно, настоящее изобретение обеспечивает следующее:

1. ПТФЭ водную дисперсию, включающую от 15 до 70 мас. % тонкодисперсных частиц, имеющих средний размер от 0,1 до 0,5 мкм, от 1×10^-5 до 0,5 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ, фторированного эмульгатора формулы (1) и от 1 до 20 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества:

XCF₂CF₂(O)_mCF₂CF₂OCF₂COOA Формула (1)

где Х является атомом водорода или атомом фтора, А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄ и m целое число 0 или 1.

2. Политэтрафторэтиленовую водную дисперсию по вышеуказанному 1, где неионное поверхностно-активное вещество является неионным поверхностно-активным веществом формулы (2) и/или формулы (3):

R¹-O-A-H Формула (2)

где R¹ является С_8-18 алкильной группой и А является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп;

R²-С₆Н₄-O-В-H Формула (3)

где R² является С_4-12 алкильной группой и В является полиоксиэтиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп.

3. Политэтрафторэтиленовую водную дисперсию по вышеуказанному 1, где неионное поверхностно-активное вещество является неионным поверхностно-активным веществом формулы (4):

R³-O-D-H Формула (4)

где R³ является С_8-18 алкильной группой и D является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0,1 до 3 оксибутиленовых групп.

4. Политэтрафторэтиленовую водную дисперсию по любому из 1-3, где содержание политэтрафторэтиленовых тонкодисперсных частиц от 50 до 70 мас. %.

5. Политэтрафторэтиленовую водную дисперсию по любому из 1-4, где фторированный эмульгатор вышеуказанной формулы (1) является CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.

6. Политэтрафторэтиленовый продукт, который получен из политэтрафторэтиленовой водной дисперсии, определенной по любому из 1-5, и который содержит от 1×10^-7 до 0,5 мас. % фторированного эмульгатора формулы (1), в расчете на массу политэтрафторэтилена,

Результаты изобретения

ПТФЭ водная дисперсия настоящего изобретения почти не содержит АПФО и имеет превосходную смачиваемость и механическую устойчивость. Кроме этого, ПТФЭ продукт, получаемый с использованием ПТФЭ водной дисперсии настоящего изобретения, почти не содержит АПФО и, таким образом, является пригодным.

Лучший вариант осуществления изобретения

В ПТФЭ водной дисперсии настоящего изобретения содержится определенное количество фторированного эмульгатора формулы (1):

XCF₂CF₂(O)_mCF₂CF₂OCF₂COOA Формула (1)

где Х является атомом водорода или атомом фтора, А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄ и m целое число 0 или 1.

Фторированный эмульгатор формулы (1) имеет хорошую способность стабилизировать полимеризацию ПТФЭ тонкодисперсных частиц и надлежащим образом используется.

Х является атомом водорода или атомом фтора, однако, с точки зрения стабильности полимеризации, предпочтителен атом фтора. Помимо этого, предпочтительное значение для m является 1, так как стабильность полимеризации и механическая устойчивость ПТФЭ водной дисперсии являются хорошими.

А может быть, например, H, Li, Na, K, NH₄. Однако NH₄ особенно предпочтителен, так как он имеет хорошую растворимость в воде, и в ПТФЭ продукте не останется компонента иона металла в качестве примеси.

Среди фторированных эмульгаторов формулы (1) особенно предпочтительным является, например, CF₃CF₂CF₂CF₂OCF₂COONH₄ или CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ (в дальнейшем EEA), и ЕЕА наиболее предпочтителен.

Фторированный эмульгатор формулы (1) образуется посредством известного способа фторирования, такого как жидкофазный способ фторирования, в котором используется и реагирует соответствующая нефторированная карбоновая кислота или сложный эфир частично фторированной карбоновой кислоты с фторсодержащим веществом в жидкой фазе, способ фторирования с использованием фторида кобальта или электрохимический способ фторирования, полученная фторированная сложноэфирная связь гидролизуется, затем следует очистка и нейтрализация аммиаком.

Содержание фторированного эмульгатора формулы (1) в водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения предпочтительно находится от 1×10^-5 до 0,5 мас. %, более предпочтительно, от 5×10^-5 до 0,45 мас. %, наиболее предпочтительно, от 1×10^-4 до 0,4 мас. %. Если вышеуказанное содержание превышает 0,5 мас. %, то вязкость водной ПТФЭ дисперсии становится слишком высокой, в результате чего, во время покрытия толщина пленки будет слишком большой и могут образовываться трещины. Помимо этого, если указанное содержание менее чем от 1×10^-5 мас. %, то стабильность ПТФЭ тонкодисперсных частиц становится низкой.

Средний размер частиц ПТФЭ тонкодисперсных частиц, содержащихся в водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения, находится от 0,1 до 0,5 мкм, предпочтительно от 0,18 до 0,45 мкм, наиболее предпочтительно от 0,20 до 0,35 мкм.

Если средний размер частиц меньше чем 0,1 мкм, то существует вероятность образования трещин на покрывающей пленке, и если он больше чем 0,5 мкм, то ПТФЭ тонкодисперсные частицы в водной ПТФЭ дисперсии склонны к слишком быстрому осаждению, что в результате ведет к ухудшению стабильности при хранении, что нежелательно.

Среднее значение молекулярного веса ПТФЭ по возможности может быть выбрано, однако предпочтительно находится в диапазоне от 300000 до 30000000, более предпочтительно в диапазоне от 500000 до 25000000. Если среднее значение молекулярного веса меньше чем 300000, то механические свойства ПТФЭ склоны ухудшаться, если оно больше чем 30000000, то данный ПТФЭ трудно получить в промышленном масштабе.

Кроме того, средний размер частиц достигается с помощью способа, описанного Suwa et al. в Journal of Applied Polymer Science, 17, 3253 (1973), с использованием теплоты кристаллизации.

Далее, стандартный относительный удельный вес (в дальнейшем SSG) ПТФЭ является показателем среднего молекулярного веса ПТФЭ, в котором полимеризован один ТФЭ. Теоретически, возможно разделить ПТФЭ на ПТФЭ высокомолекулярного веса с SSG от 2,14 до 2,22 и ПТФЭ низкомолекулярного веса с SSG от 2,22 до 2,4, однако если ПТФЭ имеет низкий молекулярный вес, то его физические свойства ухудшаются. Следовательно, SSG предпочтительно от 2,14 до 2,22, более предпочтительно от 2,15 до 2,21.

Концентрация ПТФЭ в водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения находится от 15 до 70 мас. %, предпочтительно от 20 до 79 мас. %. Если концентрация ПТФЭ от 15 до 70 мас. %, то это является пригодным для использования при применении для пропитки водной ПТФЭ дисперсией тканевых материалов или волокнистых нитей, таких как стекловолокно, при применении для смешивания с неорганическими парашками или пластмассовыми парашками, при применении для добавления в небольших количествах к покрывающим материалам. Если концентрация ПТФЭ меньше чем 15 мас. %, то вязкость становится слишком низкой, в результате чего тонкодисперсные частицы склонны осаждаться и ухудшается стабильность при хранении. Кроме того, если концентрация ПТФЭ больше чем 70 мас. %, то вязкость становится слишком высокой, в результате чего проницающая способность склонна становится непригодной, и дисперсность в ходе перемешивания склонна уменьшаться.

Помимо этого, особенно при применении для использования водной ПТФЭ дисперсии для покрытия или для включения ее в ПТФЭ волокно, особенно предпочтительна концентрация ПТФЭ от 50 до 70 мас. %, более предпочтительно от 52 до 68 мас. %. Если концентрация ПТФЭ меньше чем 50 мас. %, то трудно получить заданное количество покрытия и заданный размер ПТФЭ волокна. С другой стороны, если концентрация ПТФЭ выше чем 70 мас. %, то вязкость становится слишком высокой, в результате чего толщина пленки становится слишком большой, что нежелательно.

В настоящем изобретении ПТФЭ не только является гомополимером ТФЭ, но и включает, так называемые, модифицированные ПТФЭ, которые содержат следовые количества полимеризованных единиц на основе компонент сополимера, которые могут быть сополимеризованны с ТФЭ, например, галогенированный этилен, такой как хлортрифторэтилен, галогенированный пропилен, такой как гексафторпропилен или фторвиниловый эфир, такой как перфтор(алкилвинил эфир), на таком уровне, чтобы в значительной степени не проходило формирование из расплава.

Водная ПТФЭ дисперсия настоящего изобретения содержит неионное поверхностно-активное вещество. Неионное поверхностно-активное вещество, используемое для водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения, предпочтительно является веществом, которое представлено формулой (2) и/или (3):

R¹-O-A-H Формула (2)

где R¹ является С_8-18 алкильной группой и А является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп;

R²-С₆Н₄-O-В-H Формула (3)

где R² является С_4-12 алкильной группой и В является полиоксиэтиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп.

Кроме этого, неионное поверхностно-активное вещество, используемое для водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения, предпочтительно является веществом, которое представлено формулой (4):

R³-O-D-H Формула (4)

где R³ является С_8-18 алкильной группой и D является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0,1 до 3 оксибутиленовых групп.

В формуле (2) алкильная группа R¹ имеет число атомов углерода от 8 до 18, предпочтительно от 10 до 16, особенно предпочтительно от 12 до 16. Если число углеродных атомов больше чем 18, то поверхностно-активное вещество имеет высокую температуру застывания, что трудно при работе, и водная ПТФЭ дисперсия склонна к низкой стабильности при хранении, так как тонкодисперсные частицы ПТФЭ легко осаждаются при длительном стоянии водной ПТФЭ дисперсии. Если число атомов углерода меньше чем 8, то водная ПТФЭ дисперсия имеет высокое поверхностное натяжение, и смачиваемость уменьшается.

В формуле (2) гидрофильная группа А является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп, с точки зрения вязкости и стабильности, предпочтительно содержащая от 7 до 12 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп. В особенности, предпочтительно, чтобы гидрофобная группа А имела от 0,5 до 1,5 оксипропиленовых групп, так как являются оптимальными противовспенивающие свойства.

В формуле (3) алкильная группа R² имеет число атомов углерода от 4 до 12, предпочтительно от 6 до 10, особенно предпочтительно от 8 до 9. Если алкильная группа имеет число атомов углерода меньше чем 4, то водная ПТФЭ дисперсия имеет высокое поверхностное натяжение и слабую проницаемость, и смачиваемость, и если число атомов углерода больше 12, то водная ПТФЭ дисперсия склонна иметь низкую стабильности при хранении, так как тонкодисперсные частицы ПТФЭ легко осаждаются при длительном стоянии водной ПТФЭ дисперсии.

В формуле (3) гидрофильная группа В является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп, с точки зрения вязкости и стабильности, предпочтительно содержащей от 6 до 16 оксиэтиленовых групп, особенно предпочтительно от 7 до 12 оксиэтиленовых групп.

В формуле (4) алкильная группа R³ имеет число атомов углерода от 8 до 18, предпочтительно от 10 до 16, особенно предпочтительно от 12 до 16. Если число углеродных атомов больше чем 18, то поверхностно-активное вещество имеет высокую температуру застывания, что является трудным при работе, и водная ПТФЭ дисперсия склонна к низкой стабильности при хранении, так как тонкодисперсные частицы ПТФЭ легко осаждаются при длительном стоянии водной ПТФЭ дисперсии. Если число атомов углерода меньше чем 8, то водная ПТФЭ дисперсия имеет высокое поверхностное натяжение и проницаемость, и смачиваемость уменьшается.

В формуле (4) гидрофильная группа D является полиоксиалкиленовой цепью, содержащей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0,1 до 3 оксибутиленовых групп, с точки зрения вязкости и стабильности, предпочтительно содержащая от 7 до 12 оксиэтиленовых групп и от 0,1 до 3 оксибутиленовых групп. Предпочтительно, чтобы гидрофобная группа D имела от 0,5 до 2 оксибутиленовых групп, так как являются оптимальными противовспенивающие свойства. Помимо этого, число оксибутиленовых групп более предпочтительно от 0,7 до 1,7, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,5. Число оксиэтиленовых групп предпочтительно от 6 до 15, особенно предпочтительно от 7 до 12.

Неионное поверхностно-активное вещество формулы (2), формулы (3) или формулы (4) предпочтительно имеет средний молекулярный вес от 450 до 800, более предпочтительно от 500 до 750, особенно предпочтительно от 550 до 700. Непредпочтительным является поверхностно-активное вещество, которое имеет средний молекулярный вес больше чем 800, так как оно должно обладать высокой температурой застывания и будет неудобно в использовании. Также непредпочтительным является поверхностно-активное вещество, которое имеет средний молекулярный вес меньше чем 450, так как водная ПТФЭ дисперсия должна иметь слабую проницаемость и смачиваемость.

Конкретные примеры неионных поверхностно-активных веществ формулы (2) включают неионные поверхностно-активные вещества, имеющие молекулярные структуры, такие как С₁₃Н₂₇-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН, С₁₂Н₂₅-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН, С₁₀Н₂₁СН(СН₃)СН₂-(ОС₂Н₄)₉-ОН, С₁₃Н₂₇-(ОС₂Н₄)₉-ОСН(СН₃)СН₂-ОН, С₁₆Н₃₃-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН и НС(С₅Н₁₁)(С₇Н₁₅)-(ОС₂Н₄)₉-ОН, и коммерческие продукты, такие как TERGITOL (зарегистрированная торговая марка) 15S серии, полученные Dow и LIONOL (зарегистрированная торговая марка) TD серии, произведенные Lion.

Конкретные примеры неионных поверхностно-активных веществ формулы (3) включают неионные поверхностно-активные вещества, имеющие молекулярные структуры, такие как С₈Н₁₇-C₆H₄-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН, С₉Н₁₉-C₆H₄-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН, и коммерческие продукты, такие как Triton (зарегистрированная торговая марка) X серии, полученные Dow и NIKKOL (зарегистрированная торговая марка) OP или NP серии, произведенные Nikko Chemicals.

Конкретными примерами неионных поверхностно-активных веществ формулы (4) могут быть, например:

С₁₃Н₂₇ОСН₂СН(С₂Н₅)О(С₂Н₄О)₈Н,

С₁₀Н₂₁СН(СН₃)СН₂ОСН₂СН(С₂Н₅)О(С₂Н₄О)₈Н,

С₁₂Н₂₅ОСН₂СН(С₂Н₅)О(С₂Н₄О)₈Н,

С₈Н₁₇ОСН₂СН(С₂Н₅)О(С₂Н₄О)₁₀Н,

С₁₃Н₂₇ОСН₂СН₂ОСН₂СН(С₂Н₅)О(С₂Н₄О)₈Н,

С₁₀Н₂₁СН(СН₃)СН₂О(С₂Н₄О)₉СН₂СН(С₂Н₅)ОН,

С₁₆Н₃₃ОС₂Н₄ОСН(С₂Н₅)СН₂О(С₂Н₄О)₉Н,

С₁₂Н₂₅ОСН₂СН(С₂Н₅)О(С₂Н₄О)₈СН₂СН(С₂Н₅)ОН,

С₁₃Н₂₇ОСН(СН₃)СН(СН₃)О(С₂Н₄О)₈Н,

С₁₂Н₂₅ОСН(СН₃)СН(СН₃)О(С₂Н₄О)₈Н,

С₁₃Н₂₇О(СН₂)₄О(С₂Н₄О)₈Н и

С₁₂Н₂₅О(СН₂)₂СН(СН₃)О(С₂Н₄О)₈Н.

Неионные поверхностно-активные вещества формулы (2) и/или формулы (3) могут быть использованы одни или в комбинации в виде смеси двух или более из них.

Кроме этого, неионные поверхностно-активные вещества формулы (4) могут быть использованы одни или в комбинации в виде смеси двух или более из них. Более того, возможно использовать неионное поверхностно-активное вещество формулы (4) и неионное поверхностно-активное вещество формулы (2) или формулы (3) в комбинации в виде смеси.

Так как неионное поверхностно-активное вещество является смесью, по крайней мере, двух веществ, имеющих различные молекулярные структуры, то число атомов углерода в алкильных группах и число оксиэтиленовых групп, оксипропиленовых групп и оксибутиленовых групп в полиоксиалкиленовой цепи в неионном поверхностно-активном веществе является средним значением, и, следовательно, может быть нецелым.

Содержание неионного поверхностно-активного вещества в водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения находится от 1 до 20 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 10 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ.

Если вышеуказанное содержание меньше чем 1 мас.%, то это является непредпочтительным, так как уменьшается механическая стабильность водной ПТФЭ дисперсии и снижается смачиваемость. Далее, если вышеуказанное содержание больше чем 20 мас.%, то это не только неэкономично, но также возможны случаи образования трещин на покрывающей пленке, и может снижаться продолжительность службы ПТФЭ продукта.

Для улучшения смачиваемости во время покрытия и для предотвращения образования трещин, особенно предпочтительно содержание от 0,6 до 10,0 мас.%, в расчете на массу ПТФЭ.

В настоящем изобретении водная ПТФЭ дисперсия является общим термином для водной низкоконцентрированной ПТФЭ дисперсии, полученной растворением неионного поверхностно-активного вещества в водной ПТФЭ эмульсии, полученной эмульсионной полимеризацией, водной высококонцентрированной ПТФЭ дисперсии, полученной посредством концентрирования водной низкоконцентрированной ПТФЭ дисперсии, и водной ПТФЭ дисперсии, полученной посредством добавления неионного поверхностно-активного вещества, нефторированного эмульгатора, различных выравнивающих агентов, стабилизатора, окрашивающего агента, наполнителя, органического растворителя или других известных компонентов к водной высококонцентрированной ПТФЭ дисперсии.

Водная ПТФЭ эмульсия, используемая для получения водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения, может быть получена эмульсионной полимеризацией ТФЭ мономера предпочтительно под давлением от 0,5 до 3,0 МПа в течение предпочтительного периода времени от 1 до 20 часов, в присутствии водной среды, инициатора полимеризации, фторированного эмульгатора формулы (1) и стабилизирующего агента, такого как парафиновый воск.

Количество фторированного эмульгатора формулы (1), необходимого для использования в процессе эмульсионной полимеризации ТФЭ мономера, предпочтительно от 0,15 до 2,0 мас. %, более предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас. %, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ.

В качестве стабилизирующего агента предпочтительны парафиновый воск, фторированное масло, фторированный растворитель или силиконовое масло. Данные стабилизирующие агенты могут быть использованы одни или в комбинации в виде смеси двух или более их них. В качестве стабилизирующего агента наиболее предпочтителен парафиновый воск. Парафиновый воск может быть жидким, полутвердым или твердым при комнатной температуре, но предпочтительно, чтобы насыщенные углеводороды имели, по крайней мере, 12 атомов углерода. Предпочтительно, точка плавления парафинового воска обычно от 40 до 65 °С, более предпочтительно от 50 до 65°С. Количество используемого стабилизирующего агента предпочтительно от 0,1 до 12 мас. %, более предпочтительно от 0,1 до 8 мас. %, в расчете на массу используемой воды.

В качестве инициатора полимеризации предпочтительно может быть использован, например, водорастворимый радикальный инициатор или водорастворимый катализатор окислительно-восстановительного типа. В качестве водорастворимого радикального инициатора предпочтителен персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или водорастворимый органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бисглутаровой кислоты или третбутилгидропероксид. Данные инициаторы полимеризации могут быть использованы одни или в комбинации в виде смеси двух или более из них. Также, аналогично может быть использован жирорастворимый инициатор. В качестве инициатора полимеризации наиболее предпочтительным является пероксид диянтарной кислоты.

Обычно, количество используемого инициатора полимеризации предпочтительно от 0,01 до 0,20 мас. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,15 мас. %, в расчете на массу конечного полученного ПТФЭ.

С помощью указанной выше эмульсионной полимеризации, возможно получать водные эмульсии, содержащие ПТФЭ тонкодисперсные частицы, имеющие указанный средний размер частицы первичной частицы и стандартный относительный удельный вес.

Концентрация ПТФЭ в водной ПТФЭ эмульсии, полученной эмульсионной полимеризацией, предпочтительно является от 15 до 40 мас. %, более предпочтительно от 17 до 35 мас. %, особенно предпочтительно от 20 до 30 мас. %.

Низкоконцентрированная водная ПТФЭ дисперсия может быть получена добавлением неионного поверхностно-активного вещества к водной ПТФЭ эмульсии после эмульсионной полимеризации.

Низкоконцентрированная водная ПТФЭ дисперсия может быть сконцентрирована с помощью известных способов концентрации для получения высококонцентрированной водной ПТФЭ дисперсии, которая имеет концентрацию ПТФЭ от 50 до 70 мас. %. В качестве способов концентрирования пригодными являются, например, осаждение при центрифугировании, электрофорез, фазовое разделение и другие известные способы, как описано в Handbook Fluorine Resins, стр. 32 (под редакцией Takaomi Satokawa, издательство Nikkankogyo Shimbun).

Фазовое разделение является способом, при котором дисперсия нагревается и затем оставляется на некоторое время, пока не осядут тонкодисперсные ПТФЭ частицы. Конкретно, это способ, при котором в водной ПТФЭ эмульсии растворяют неионное поверхностно-активное вещество, которое имеет концентрацию от 8 до 20 мас. %, предпочтительно от 12 до 18 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ, получая низкоконцентрированную водную ПТФЭ дисперсию, затем низкоконцентрированная водная ПТФЭ дисперсия нагревается до температуры от 50°С до 100°С, предпочтительно от 60°С до 90°С и оставляется на время от 1 до 100 часов, после чего высококонцентрированная водная ПТФЭ дисперсия, сконцентрированная внизу вследствие различия относительного удельного веса, выделяется.

Предпочтительное значение рН водной ПТФЭ дисперсии, низкоконцентрированной водной ПТФЭ дисперсии или высококонцентрированной водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения находится от 2 до 13, особенно предпочтительно от 3 до 11 и устанавливается с помощью добавления агента контролирующего рН, такого как водный аммиак.

Электрофорез является способом, который использует свойство, что тонкодисперсные частицы ПТФЭ являются отрицательно заряженными. Конкретно, это способ, при котором в водной ПТФЭ эмульсии растворяют неионное поверхностно-активное вещество в количестве от 1 до 10 мас. %, предпочтительно от 2 до 8 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ, растворенного в водной ПТФЭ эмульсии, получая низкоконцентрированную водную ПТФЭ дисперсию, затем к низкоконцентрированной водной ПТФЭ дисперсии в реакторе, который имеет полупроницаемую мембрану, такую как, целлюлозную мембрану, прикладывается разность потенциалов от 50 до 500 В/м, предпочтительно от 100 до 300 В/м, получая тонкодисперсные частицы ПТФЭ, которые подверглись электрофорезу и собрались на поверхности полупроницаемой мембраны, после чего высококонцентрированная водная ПТФЭ дисперсия, сконцентрированная внизу вследствие различия относительного удельного веса, выделяется. Значение рН низкоконцентрированной водной ПТФЭ дисперсии до концентрирования предпочтительно от 2 до 10, особенно предпочтительно от 3 до 9.

В высококонцентрированной водной ПТФЭ дисперсии содержание фторированного эмульгатора формулы (1) меньше, чем содержание фторированного эмульгатора в низкоконцентрированной водной ПТФЭ дисперсии, так как в процессе концентрации некоторое количество удаляется вместе с надосадочной жидкостью.

Помимо этого, фторированный эмульгатор по формуле (1) является дорогостоящим, и важным является возвращение фторированного эмульгатора формулы (1) с помощью известных методов из надосадочной жидкости и его повторное использование. Например, способами возвращения может быть способ его адсорбции с анионообменной смолой, способ его адсорбции с синтетическим адсорбентом, способ его адсорбции с активированным углем или способ его окклюдирования в слоистый двойной гидроксид, с последующей регенерацией.

Содержание фторированного эмульгатора по формуле (1) может быть уменьшено до процесса концентрации с помощью известных способов.

Способом уменьшения содержания фторированного эмульгатора может быть, например, способ в котором анионообменная смола и низкоконцентрированная водная ПТФЭ дисперсия вводятся друг с другом в контакт, что позволяет анионообменной смоле адсорбировать эмульгатор, как описано в WO00/35971 (JP-A-2002-532583).

Адсорбированный фторированный эмульгатор по формуле (1) восстанавливается и подвергается очистке с помощью известных способов и используется повторно. В случае, если содержание фторированного эмульгатора по формуле (1) в низкоконцентрированной водной ПТФЭ дисперсии уменьшено, например, в случае, когда оно уменьшено до уровня не более 0,05 мас. %, основанных на массе ПТФЭ, то в некоторых случаях скорость концентрирования может быть снижена, однако скорость концентрирования может быть повышена растворением анионного эмульгатора, не содержащего атом фтора, такого как лауреат натрия, лауреат аммония, аммонийлаурилсульфат или аммонийперфторгексаноат в количестве от 0,01 до 0,3 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ.

Водная ПТФЭ дисперсия может быть получена растворением или добавлением к водной высококонцентрированной ПТФЭ дисперсии неионного поверхностно-активного вещества, нефторированного эмульгатора, различных выравнивающих агентов стабилизатора, окрашивающего агента, наполнителя, органического растворителя, водного аммиака или, по крайней мере, одного другого компонента из известных компонентов.

Помимо этого, при растворении модификатора вязкости полиэтиленоксидного или полиуретанового типа, возможно дополнительно улучшить механическую стабильность водной ПТФЭ дисперсии, что является желательным.

Содержание модификатора вязкости предпочтительно от 0,01 до 1,0 мас. %, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас. %. Помимо этого, значение вязкости водной ПТФЭ дисперсии предпочтительно находится от 2 до 1000 мПа·с, особенно предпочтительно от 3 до 100 мПа·с.

Под ПТФЭ продуктом настоящего изобретения понимается пленка, лист или волокно, содержащее ПТФЭ в качестве главного компонента, термоустойчивое изделие, содержащее ПТФЭ покрывающую пленку, или изделие, включающее ПТФЭ в качестве вспомогательного компонента, которое может быть получено с использованием водной ПТФЭ дисперсии.

Конкретные примеры ПТФЭ продуктов включают, например, прокладку, полученную пропитыванием водной ПТФЭ дисперсией субстрата, сделанного из тканевых материалов стекловолокна, арамидного волокна, углеродного волокна или других различных синтетических волокон, или природных волокон, или плетеных нитей, с последующей сушкой; термоустойчивую транспортерную ленту, листовую мембранную конструкцию для архитектурных сооружений или материал для печатных плат, которые получены пропитыванием водной ПТФЭ дисперсией субстрата, сделанного из тканевого материала термоустойчивого волокна, такого как стекловолокно, арамидное волокно, углеродное волокно и т.д., с последующим прокаливанием при температуре выше точки плавления ПТФЭ; кухонную принадлежность, такую как кастрюля или скороварка для риса, полученные покрытием металлической формы, например, такой как алюминий или нержавеющая сталь водной ПТФЭ дисперсией, содержащей пигмент или смесь термоустойчивой смолы, с последующим прокаливанием; связующую оболочку, полученную смешением порошка активного материала для батареи, такого как углерод, диоксид магния, гидроксид никеля с водной ПТФЭ дисперсией; пресс-массу или отформованное изделие, полученное смешением водной ПТФЭ дисперсии для предотвращения раскола при обжиге пластикового отформованного изделия, например из поликарбоната или АБС смолы; порошок, имеющий пониженные характеристики запыления при смешивании водной ПТФЭ дисперсией с химическим удобрением, известкой, золой и т.п.; материал для самосмазывающегося подшипника, полученный покрытием пористого материала смазывающей смесью, полученной смешением наполнителя, такого как свинец, цинк или угольный порошок, с водной ПТФЭ дисперсией; ПТФЭ волокно, полученное добавлением загустителя, такого как вискоза, к водной ПТФЭ дисперсии, с последующим фугованием в осадительной ванне и дальнейшим прокаливанием; ультратонкий ПТФЭ лист, полученный покрытием субстрата термоустойчивого листа, такого как алюминиевая пластинка или пластинка из нержавеющей стали, водной ПТФЭ дисперсией с последующим прокаливанием и удалением полученного таким образом слоя ПТФЭ; покрытие смолы, каучукового материала и т.п., где водная ПТФЭ дисперсия добавляется для улучшения смазочных свойств или свойств противообрастания.

ПТФЭ продукт настоящего изобретения может быть получен покрытием или смешиванием водной ПТФЭ дисперсии настоящего изобретения, с последующей сушкой или термической обработкой при температуре от комнатной температуры до не более чем 420°С. Предпочтительно, температура находится в диапазоне от 50 до 400°С, более предпочтительная от 100 до 395°С. Если температура ниже чем указано выше, то трудно удалить воду, содержащуюся в водной ПТФЭ дисперсии, и, если температура выше чем указано выше, то ПТФЭ вероятно подвержен термическому разложению и его характеристики склонны быть низкими.

Содержание ПТФЭ в ПТФЭ продукте настоящего изобретения может различаться в зависимости от применения, однако если оно очень мало, то характеристики ПТФЭ не буду проявлены в полной мере. Следовательно, подходящим содержанием является от 0,01 до 100 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 100 мас. %, особенно предпочтительно от 1 до 100 мас. %.

Фторированный эмульгатор формулы (1) склонен сублимировать или подвергаться термическому разложению в ходе термической обработки, в результате чего его содержание становится меньше, чем в использованной водной ПТФЭ дисперсии.

Содержание фторированного эмульгатора формулы (1) в ПТФЭ продукте настоящего изобретения находится от 1×10^-7 до 0,5 мас. %, предпочтительно от 1×10^-6 до 0,1 мас. %, особенно предпочтительно от 1×10^-5 до 1×10^-2 мас. %, в расчете на массу ПТФЭ. Для уменьшения вышеуказанного содержания до значения меньше чем 1х10^-7 мас. %, для ПТФЭ продукта необходимо проводить избыточную термическую обработку или специальную промывку, в результате чего могут ухудшиться характеристики ПТФЭ продукта, или может повыситься стоимость производства. Помимо этого, непредпочтительно, чтобы фторированный эмульгатор формулы (1) составлял более чем 0,5 мас. %, так как считается, что он тяжело разлагается в природе.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на Примеры и Сравнительные примеры, однако следует понимать, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается ими. Далее Примеры с 1 по 5 представляют настоящее изобретение, и Примеры 6 и 7 представляют Сравнительные примеры. Добавки с (а) по (g), которые были использованы в соответствующих примерах, соответствуют добавкам, представленным соответствующими символами в Таблицах 2 и 3. Названия соответствующих добавок и химические формулы представлены в Таблице 4.

Способы исследования для соответствующих задач являются следующими:

(А) Средний размер частиц ПТФЭ: Измеряют с использованием лазерного анализатора размера частиц по рассеянию света (торговое название: “LA-920”, производство HORBIA, Ltd.).

(В) Стандартный относительный удельный вес (SSG) ПТФЭ: Измеряют в соответствии с ASTM D1457-91a и D4895-91a.

(С) Средний молекулярный вес ПТФЭ: получен из количества теплоты фазового перехода, определенной с помощью дифференциального термического анализа высушенного ПТФЭ согласно способу Suwa (описано в J. Appl. Polym. Sci, 17, 3253 (1973).

(D) Концентрация ПТФЭ и концентрация поверхностно-активного вещества:

Приблизительно 10 г дисперсионного образца помещают на алюминиевую тарелку из