Нефтяные дистилляты с улучшенной электропроводностью и низкотемпературной текучестью

Нефтяные дистилляты с улучшенной электропроводностью и низкотемпературной текучестью

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к применению алкилфеноло-альдегидных смол и растворимых в нефтяных дистиллятах полярных азотистых соединений для повышения электропроводности нефтяных дистиллятов с низким содержанием воды, а также к нефтяным дистиллятам с присадками.

Предшествующий уровень техники

Содержание серосодержащих соединений и ароматических углеводородов в нефтяных дистиллятах требуется постоянно снижать вследствие ужесточения законодательства о защите окружающей среды. При проведении процессов переработки нефти для получения нефтяных дистиллятов требуемого качества одновременно удаляются и другие полярные и ароматические соединения. Часто при этом снижается способность дистиллятов к водопоглощению. В качестве сопутствующего эффекта происходит резкое снижение электропроводности нефтяных дистиллятов. В результате не выравниваются электростатические заряды, возникающие особенно при высоких скоростях истечения, например при перекачке по трубопроводам и через фильтры на нефтеперегонном заводе, в цепочке дистрибуторов и у потребителей. Такая разница потенциалов между дистиллятом и окружающей средой чревата опасностью искрового разряда, способного вызвать самовозгорание или взрыв легковоспламеняющихся жидкостей. Поэтому в такие дистилляты с низкой электропроводностью вводят присадки для повышения электропроводности и упрощения выравнивания потенциалов между дистиллятом и окружающей средой. Большие проблемы вызывает при этом повышение электропроводности при низких температурах, так как электропроводность органических жидкостей уменьшается со снижением температуры, причем такой же температурной зависимостью обладают известные присадки. Электропроводность более 50 пСм/м считается, как правило, достаточной для надежного обращения с нефтяными дистиллятами. Способы определения электропроводности описаны, например, в стандартах DIN 51412-T02-79 и ASTM 2624.

Класс соединений, используемых в нефтяных дистиллятах с разными целями, состоит из алкилфенольных смол и их производных, получаемых конденсацией фенолов с алкильными остатками альдегидами в кислой или щелочной среде. Алкилфенольные смолы применяются, например, в качестве присадок для улучшения низкотемпературной текучести и повышения смазочной способности, ингибиторов окисления, ингибиторов коррозии, диспергаторов битума и алкоксилированных алкилфенольных смол в качестве деэмульгаторов в сырой нефти и средних дистиллятах. Кроме того, алкилфенольные смолы используются в качестве стабилизаторов для реактивного топлива. Также смолы из сложных эфиров бензойной кислоты применяются вместе с альдегидами и кетонами в качестве низкотемпературных добавок для топливных дистиллятов.

Другой группой присадок нефтяных дистиллятов являются полярные, растворимые в дистиллятах азотистые соединения, добавляемые в зимние виды дизельного топлива в качестве парафиновых диспергаторов для предупреждения выпадения в осадок кристаллов парафина на холоде.

В ЕР-А-0857776 раскрыто применение алкилфенольных смол в сочетании с этиленовыми сополимерами и азотсодержащими парафиновыми диспергаторами для улучшения низкотемпературных свойств средних дистиллятов.

В US-4356002 описано применение оксалкилированных алкилфенольных смол в качестве антистатиков углеводородов. Вместе с содержащими аминогруппы сополимерами ангидрида малеиновой кислоты и α-олеинов они вызывают синергическое повышение электропроводности. Приготовление концентратов из присадок, относящихся к этим обоим классам веществ, сопровождается трудностями, вызванными тем, что они почти не смешиваются и поэтому образуют многофазные системы.

В большинстве имеющихся в продаже присадок для повышения электропроводности содержатся в качестве активного компонента ионы металлов и/или полисульфоны. Последние представляют собой сополимеры из SO₂ и олефинов. Однако золообразующие и серосодержащие присадки в принципе неприемлемы для использования в топливе с низким содержанием серы. Эффективность только одних известных растворимых в дистилляте полярных азотистых соединений в качестве дополнительных компонентов присадки для повышения электропроводности не является достаточной и становится все более неудовлетворительной, как и комбинированное применение таких полярных растворимых в нефтяном дистилляте азотистых соединений с оксалкилированными алкилфенольными смолами согласно US-4356002, при снижении содержания ароматических веществ и воды в дистиллятах с вводимыми в них присадками. Последующая добавка воды в такие дистилляты приводит только к дисперсии нерастворенной воды в них, что не способствует повышению электропроводности, а скорее вызывает проблемы коррозии и создает опасность образования льда в холодное время и, следовательно, вызванные этим забивания в магистралях и фильтрах.

Задачей настоящего изобретения является создание присадки для повышения электропроводности специально нефтяных дистиллятов с низким содержанием воды и специально нефтяных дистиллятов с низким содержанием ароматических соединений, превосходящей по своей эффективности известные из уровня техники присадки и обеспечивающей, кроме того, надежное обращение с такими дистиллятами при низких температурах. Для того чтобы при горении не образовывались остатки, присадка должна сгорать без образования золы и не содержать, в частности, металлы. Также в ней не должны содержаться сернистые соединения.

Неожиданно было найдено, что нефтяные дистилляты с низким содержанием воды после введения в них незначительных количеств фенольных смол (компонент 1) и полярных, растворимых в дистиллятах азотистых соединений (компонент II) заметно повышают свою электропроводность. Электропроводность при комбинированном применении этих обоих компонентов присадки возрастает заметно больше, чем можно было бы ожидать от каждого из них в отдельности. Кроме того, при снижении температуры электропроводность сохраняется прежней, во многих случаях она даже возрастает при этом. Дистилляты с такими присадками характеризуются сильно возросшей электропроводностью и, следовательно, могут применяться со значительно большей надежностью, в частности, при низких температурах.

Раскрытие сущности изобретения

Объектом изобретения является, следовательно, применение композиций, содержащих, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу со структурным элементом формулы

где R⁵ означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, O-R⁶ или O-C(O)-R⁶, R⁶ означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, n означает число от 2 до 100,

и, по меньшей мере, одно полярное, растворимое в дистилляте азотистое соединение (компонент II) в количестве 0,1-10 весовых частей от количества алкилфеноло-альдегидной смолы или смол, для улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн в количестве, при котором электропроводность нефтяных дистиллятов составляет не менее 50 пСм/м.

Также объектом изобретения является способ повышения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн., при котором в нефтяные дистилляты добавляют композиции, содержащие, по меньшей мере, одну алкилфенол-альдегидную смолу (компонент 1) со структурным элементом формулы

где R⁵ означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, O-R⁶ или O-C(O)-R⁶, R⁶ означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, n означает число от 2 до 100,

и, по меньшей мере, одно полярное, растворимое в дистилляте азотистое соединение (компонент II) в количестве от 0,1 до 10 весовых частей от количества алкилфеноло-альдегидной смолы или смол, в результате чего нефтяные дистилляты обладают электропроводностью не менее 50 пСм/м.

Кроме того, объектом изобретения является способ повышения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн и, по меньшей мере, одного полярного, растворимого в дистилляте азотистого соединения, при котором в нефтяные дистилляты добавляют, по меньшей мере, одну алкилфенол-альдегидную смолу в количестве 0,1-200 ч./млн, содержащую структурный элемент формулы

где R⁵ означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, O-R⁶ или O-C(O)-R⁶, R⁶ означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, n означает число от 2 до 100,

в результате чего нефтяные дистилляты обладают электропроводностью не менее 50 пСм/м.

Еще одним объектом изобретения является применение, по меньшей мере, одной алкилфенол-альдегидной смолы (компонент I) со структурным элементом формулы

где R⁵ означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, O-R⁶ или O-C(O)-R⁶, R⁶ означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, n означает число от 2 до 100,

для повышения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн и 0,1-200 ч./млн по меньшей мере, одного полярного, растворимого в дистилляте азотистого соединения (компонент II) в количестве, при котором электропроводность нефтяных дистиллятов составляет не менее 50 пСм/м.

Также объектом изобретения являются нефтяные дистилляты с содержанием ароматических соединений в количестве менее 21 вес.% и воды менее 150 ч./млн с электропроводностью не менее 50 пСм/м, содержащие, по меньшей мере, одну алкилфенол-альдегидную смолу (компонент I) в количестве 0,1-200 ч./млн со структурным элементом формулы

где R⁵ означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, O-R⁶ или O-C(O)-R⁶, R⁶ означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, n означает число от 2 до 100,

и, по меньшей мере, одно полярное, растворимое в дистилляте азотистое соединение (компонент II) в количестве 0,1-200 ч./млн.

В рамках настоящего изобретения под алкилфеноло-альдегидными смолами понимаются любые полимеры, получаемые конденсацией содержащего алкильные остатки фенола альдегидами или кетонами. При этом алкильный остаток может быть непосредственно связан с арильным остатком фенола либо через связь С-С, либо через функциональные группы, такие как сложные или простые эфиры.

Предпочтительно, чтобы композиции согласно изобретению содержали, по меньшей мере, одно полярное, растворимое в дистилляте азотистое соединение в количестве 0,2-6 вес.%, в частности 0,3-3 вес.%, от количества алкилфенольной смолы или смол.

Для повышения электропроводности применяются предпочтительно, по меньшей мере, одна алкилфеноло-альдегидная смола в количестве 0,2-100 ч./млн, в частности 0,25-25 ч./млн, например, 0,3-10 ч./млн, и, по меньшей мере, одно полярное, растворимое в дистилляте азотистое соединение в количестве 0,2-50 ч./млн, в частности 0,25-25 ч./млн, например 0,3-20 ч./млн. Особо предпочтительно применять комбинацию из алкилфеноло-альдегидной смолы или смол и полярного, растворимого в дистилляте азотистого соединения или соединений при общем количестве до 100 ч./млн, предпочтительно 0,2-70 ч./млн, в частности, 0,3-50 ч./млн.

Предпочтительно, чтобы нефтяные дистилляты согласно изобретению содержали, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу в количестве 0,2-100 ч./млн, в частности 0,25-25 ч./млн, например 0,3-10 ч./млн и, по меньшей мере, одно полярное, растворимое в дистилляте азотистое соединение в количестве 0,2-50 ч./млн, в частности 0,25-25 ч./млн, например 0,3-20 ч./млн. Особо предпочтительно, чтобы нефтяные дистилляты согласно изобретению содержали комбинацию из алкилфеноло-альдегидной смолы или смол и полярного, растворимого в дистилляте азотистого соединения или соединений в целом до 100 ч./млн, предпочтительно 0,2-70 ч./млн, в частности 0,3-50 ч./млн.

Предпочтительно, чтобы для улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов применялась, по меньшей мере, одна алкилфеноло-альдегидная смола в количестве 0,2-100 ч./млн, в частности 0,25-25 ч./млн, например 0.3-10 ч./млн, в которых содержится, по меньшей мере, одно полярное, растворимое в дистилляте азотистое соединение в количестве 0,2-50 ч./млн, в частности 0,25-25 ч./млн, например 0,3-20 ч./млн.

Нефтяные дистилляты согласно изобретению обладают улучшенной электропроводностью, составляющей преимущественно не менее 60, в частности не менее 75, пСм/м.

Алкилфенол-альдегидные смолы в качестве компонента I в принципе известны и описаны, например, в Römpp Chemie Lexikon, 9 edition, Thieme Verlag, 1988-92, Volume 4, р.3351 ff. (Рёмпп, Химический словарь, 9-е изд., издательство Thieme, 1988-92 гг., т.4, стр.3351 и последующие). Согласно изобретению пригодными являются, в частности, такие алкилфеноло-альдегидные смолы, которые образованы из алкилфенолов с одним или двумя алкильными остатками в позиции орто и/или пара по отношению к группе ОН. Особо предпочтительными в качестве исходных материалов являются алкилфенолы, которые имеют в ароматическом соединении, по меньшей мере, два способных к конденсации альдегидами атома водорода, в частности моноалкилированные фенолы. Особо предпочтительно, чтобы алкильный остаток находился по отношению к фенольной группе ОН в пара позиции. Алкильные остатки (в отношении компонента I под ними понимаются, как правило, углеводородные остатки в соответствии с приводимым ниже определением) в алкилфеноло-альдегидных смолах, применяемых в способе согласно изобретению, могут быть одинаковыми или разными, они могут быть насыщенными или ненасыщенными и содержать до 200, предпочтительно 1-20, в частности 4-16, например 6-12, атомов углерода; предпочтительно, чтобы применялись n-, изо- и трет. бутильные, n- и изо-пентильные, n- и изо-гексильные, n- и изо-октильные, n- и изо-нонильные, n- и изо-децильные, n- и изо-додецильные, тетрадицильные, гексадецильные, октадецильные, трипропенильные, тетрапропенильные, поли(пропенильные) и поли(изобутенильные) остатки. Предпочтительно, чтобы эти остатки были насыщенными. В предпочтительном варианте осуществления для приготовления алкилфенольных смол применяются смеси из алкилфенолов и разных алкильных остатков. Так, например, особо положительно зарекомендовали себя смолы на основе бутилфенола, с одной стороны, и октил-, нонил- и/или додецилфенола, с другой стороны, при молярном соотношении 1:10-10:1.

Пригодные алкилфенольные смолы могут также содержать структурные элементы других фенольных аналогов, таких как салициловая кислота, оксибензойная кислота, их производные, такие как сложные эфиры, амиды и соли, или состоять из них.

Пригодными альдегидами для алкилфеноло-альдегидных смол являются альдегиды с 1-12 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, например формальдегид, ацеталдегид, пропионалдегид, бутиралдегид, 2-этилгексанал, бензальдегид, глиоксаловая кислота, а также их реакционно-способные эквиваленты, такие как параформальдегид и триоксан. Особо предпочтительным является формальдегид в виде параформальдегида, в частности формалин.

Молекулярный вес алкилфеноло-альдегидных смол, определенный гельпроникающей хроматографией в тетрагидрофуране (THF) в соответствии со стандартами на поли(этиленгликоль), составляет преимущественно 400-20000, в частности 800-10000, г/моль, предпочтительно 2000-5000 г/моль. Условием является при этом растворимость в дистилляте алкилфеноло-альдегидных смол, по меньше мере, при необходимой для применения концентрации от 0,001 до 1 вес.%.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения применяются алкилфеноло-альдегидные смолы, содержащие олигомеры или полимеры с повторяющейся структурной единицей формулы

где R⁵ означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, O-R⁶ или O-C(O)-R⁶, R⁶ означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, n означает число от 2 до 100. Предпочтительно, чтобы R⁶ означало алкил с 1-20 атомами углерода или алкенил с 2-20 атомами углерода, в частности алкил с 4-16 атомами углерода или алкенил с 4-16 атомами углерода, например алкил с 6-12 атомами углерода или алкенил с 6-12 атомами углерода. Особо предпочтительно, чтобы R⁵ означало алкил с 1-20 атомами углерода или алкенил с 2-20 атомами углерода, в частности алкил с 4-16 атомами углерода или алкенил с 4-16 атомами углерода, например алкил с 6-12 атомами углерода или алкенил с 6-12 атомами углерода. Предпочтительно, чтобы n означало число от 2 до 50, в частности от 3 до 25, например от 5 до 15.

Для применения в средних дистиллятах, таких как дизельное топливо и мазут, особо предпочтительны алкилфеноло-альдегидные смолы с алкильными остатками алкилфенола, содержащими 2-40 атомов углерода, предпочтительно 4-20 атомов углерода, например 6-12 атомов углерода. Алкильные остатки могут быть линейными или разветвленными, предпочтительными являются линейные. Особенно пригодные алкилфенол-альдегидные смолы получают из алкилфенолов с линейными алкильными остатками с 8-9 атомами углерода. Средний молекулярный вес, определенный гельпроникающей хроматографией, составляет преимущественно 700-20000 г/моль, в частности 1000-10000 г/моль, например 2000-3500 г/моль.

Для применения в бензине и реактивном топливе особенно пригодны алкилфеноло-альдегидные смолы, алкильные остатки которых содержат 4-200 атомов углерода, предпочтительно 10-180 атомов углерода, и образованы из олигомеров или полимеров олефинов с 2-6 атомами углерода, например из поли(изобутиленов). Следовательно, они являются преимущественно разветвленными. В этом случае степень полимеризации (n) составляет предпочтительно 2-20, особо предпочтительно 3-10, алкилфенольных единиц.

Такие алкилфенол-альдегидные смолы могут быть получены известными способами, например, конденсацией соответствующих алкилфенолов формальдегидом, т.е. при 0,5-1,5 моля, предпочтительно 0,8-1,2 моля, формальдегида на один моль алкилфенола. Конденсация может проводиться без растворителя, однако предпочтительно, чтобы она протекала в присутствии несмешиваемого с водой или смешиваемого лишь частично инертного органического растворителя, такого как минеральные масла, спирты, простые эфиры и пр. Особо предпочтительными являются растворители, способные образовывать с водой азеотропные смеси. В качестве таких растворителей применяются, в частности, ароматические соединения, такие как толуол, ксилол, диэтилбензол, и коммерческие смеси растворителей с более высокой точкой кипения, такие как ®Shellsol AB и Solvent Naphta. Конденсация протекает преимущественно при температуре 70-200°С, например 90-160°С. В качестве катализатора обычно применяются основания в количестве 0,05-5 вес.% или предпочтительно кислоты в количестве 0,05-5 вес.%. Кислыми катализаторами являются, наряду с карбоновыми кислотами, такими как уксусная и щавелевая, в частности сильные минеральные кислоты, в частности соляная, фосфорная и серная, а также сульфоновые кислоты. Особенно пригодными катализаторами являются сульфоновые кислоты, содержащие, по меньшей мере, одну кислотную сульфогруппу и, по меньшей мере, один насыщенный или ненасыщенный, линейный, разветвленный и/или циклический углеводородный остаток с 1-40 атомами углерода, предпочтительно с 3-24 атомами углерода. Особо предпочтительными являются ароматические сульфоновые кислоты, в частности алкилароматические моносульфоновые кислоты с одним или несколькими алкильными остатками, содержащими 1-28 атомов углерода, в частности 3-22 атома углерода. Соответствующими примерами могут служить метансульфоновая, бутансульфоновая, бензолсульфоновая, р-толуолсульфоновая, ксилолсульфоновая, 2-мезитиленсульфоновая, 4-этилбензолсульфоновая, изопропилбензолсульфоновая, 4-бутилбензолсульфоновая, 4-октилбензолсульфоновая, додецилбензолсульфоновая, дидодецилбензолсульфоновая, нафталинсульфоновая кислоты. Пригодны к применению также смеси этих сульфоновых кислот. Обычно по окончании реакции они сохраняются в продукте в первоначальном или же нейтрализованном виде; соли, содержащие ионы металлов и, следовательно, образующие золу, обычно отделяют.

Полярными, растворимыми в дистилляте азотистыми соединениями согласно изобретению, являющимися пригодными в качестве компонента II, служат предпочтительно продукты реакции обмена аминов жирного ряда с содержащими ациловую группу соединениями. Из предпочтительных аминов имеются в виду соединения формулы NR⁶R⁷R⁸, где R⁶, R⁷ и R⁸ могут быть одинаковыми или разными, и, по меньшей мере, одна из этих групп означает алкил с 8-36 атомами углерода, циклоалкил с 6-36 атомами углерода, алкенил с 8-36 атомами углерода, в частности алкил с 12-24 атомами углерода, алкенил с 12-24 атомами углерода или циклогексил, остальные группы означают либо атом водорода, алкил с 1-36 атомами углерода, алкенил с 2-36 атомами углерода, циклогексил, либо группу формул -(А-О)_х-Е или -(CH₂)_n-NYZ, где А означает этиловую или пропиловую группу, х означает число от 1 до 50, Е=Н, алкил с 1-30 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода или арил с 6-30 атомами углерода, n=2, 3 или 4, Y и Z означают, независимо друг от друга, атом водорода, алкил с 1-30 атомами углерода или -(А-О)_х. Алкильные и алкенильные остатки могут быть линейными или разветвленными и содержать до двух двойных связей. Предпочтительно, чтобы они были линейными и в значительной степени насыщенными, т.е. чтобы их йодное число составляло менее 75 гл₂/г, предпочтительно менее 60 гл₂/г, в частности 1-10 гл₂/г. Особо предпочтительными являются вторичные амины жирного ряда, в которых две из групп R⁶, R⁷ и R⁸ означают алкил с 8-36 атомами углерода, циклоалкил с 6-36 атомами углерода, алкенил с 8-36 атомами углерода, в частности алкил с 12-24 атомами углерода, алкенил с 12-24 атомами углерода или циклогексил. Пригодными аминами жирного ряда являются, например, октиламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин, эйкозиламин, бегениламин, дидециламин, дидодециламин, дитетрадециламин, дигексадециламин, диоктадециламин, диэйкозиламин, дибегениламин и их смеси. В отдельном случае амины содержат разрывы цепи на основе природных материалов, как, например, амин кокосового масла, амин животного жира, гидрированный амин животного жира, амин дикокосового масла, амин ди-животного жира и ди(гидрированный амин животного жира). Предпочтительными производными амина являются аминные соли, имиды и/или амиды, как, например, амид-аммониевые соли вторичных аминов жирного ряда, в частности амин дикокосового масла, амин ди-животного жира и амин дистеарила. Особо предпочтительные полярные, растворимые в дистилляте азотистые соединения в качестве компонента II содержат в себе, по меньшей мере, одну ациловую группу, преобразованную в соль аммония. В отдельном случае они содержат, по меньшей мере, две, например, по меньшей мере, три или, по меньшей мере, четыре, а при наличии полимерных азотистых соединений даже пять и более аммониевых групп.

Под ациловой группой здесь понимается функциональная группа формулы

>С=O.

Карбонильными соединениями, пригодными для реакции обмена с аминами, являются как мономерные, так и полимерные соединения с одной или несколькими карбоксильными группами. Из мономерных карбонильных соединений предпочтительными являются соединения с 2, 3 или 4 карбонильными группами. В них могут также содержаться гетероатомы, такие как атомы кислорода, серы и азота. Пригодными карбоновыми кислотами являются, например, малеиновая, фумаровая, кротоновая, итаконовая, янтарная кислоты, алкенилянтарная кислота с 1-40 атомами углерода, адипиновая, глутаровая, себациновая и малоновая кислоты, а также бензойная, фталовая, тримеллитовая, пиромеллитовая, нитрилотриуксусная, этилендиаминтетрауксусная кислоты и их реакционно-способные производные, например сложные эфиры, ангидриды и галогениды кислот. В качестве полимерных карбонильных соединений проявили себя, в частности, сополимеры ненасыщенных этиленом кислот, таких как акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая и итаконовая кислоты, особо предпочтительными являются сополимеры ангидрида малеиновой кислоты. В качестве сомономеров пригодны сомономеры, которые придают сополимеру способность растворяться в дистилляте. Под растворением в дистилляте здесь понимается такое растворение, при котором после реакции обмена с амином жирного ряда сополимер, используемый в необходимых на практике количествах, без остатка растворяется в нефтяном дистилляте, в который должны вводиться присадки. Пригодными сомономерами являются, например, олефины, сложный алкильный эфир акриловой и метакриловой кислот, сложный алкилвиниловый эфир и простой алкилвиниловый эфир с 2-75, предпочтительно 4-40, в частности 8-20, атомами углерода в алкильном остатке. В олефинах количество атомов углерода определяется алкильным остатком с двойной связью. Особо пригодными сомономерами являются олефины с терминальной двойной связью. Молекулярный вес полимерных карбонильных соединений составляет преимущественно 500-50000, предпочтительно 1000-20000, например 2000-10000.

Особенно положительно зарекомендовали себя полярные, растворимые в дистилляте азотистые соединения, полученные реакцией алифатических или ароматических аминов, предпочтительно алифатических аминов с длинной цепью, с алифатическими или ароматическими моно-, ди-, три- или тетракарбоновыми кислотами или их ангидридами (см. US 4211534). Также пригодными в качестве полярных, растворимых в дистилляте азотистых соединений являются амиды и аммониевые соли аминоалкиленполикарбоновых кислот, таких как нитрилотриуксусная или этилендиаминтетрауксусная кислота, с вторичными аминами (см. ЕР 0398101). Другими полярными, растворимыми в дистилляте азотистыми соединениями являются сополимеры ангидрида малеиновой кислоты и α,β-ненасыщенных соединений, которые при необходимости могут преобразовываться первичными моноалкильными аминами и/или алифатическими спиртами (см. ЕР-А-0154177, ЕР 0777712), продукты реакции обмена алкенилспиробислактонов с аминами (см. ЕР-А-0413279 В1) и согласно ЕР-А-0606055 А2 продукты реакции обмена тройных сополимеров на основе α,β-ненасыщенных ангидридов дикарбоновой кислоты, α,β-ненасыщенных соединений и простых полиоксиалкиленовых эфиров низших ненасыщенных спиртов.

Особо предпочтительными в качестве полярных, растворимых в дистилляте азотистых соединений являются продукты реакции обмена сополимеров после полимеризации ненасыщенных этиленом дикарбоновых кислот и α-олефинов с вторичными аминами жирного ряда.

Другой группой особо предпочтительных полярных, растворимых в дистилляте азотистых соединений в качестве компонента II являются ацилированные азотистые соединения, полученные реакцией обмена моно- и поликарбоновых кислот, по меньшей мере, с 10 атомами углерода или их реакционно-способных эквивалентов с аминами, содержащими, по меньшей мере, один кислотный атом водорода. При этом карбоновая кислота и амин связаны между собой через амидную, имидную, амидиновую функциональную группу или функциональную группу карбоксилата аммония.

Пригодными моно- и поликарбоновыми кислотами являются, например, замещенные янтарная и пропионовая кислоты, а также их сложные эфиры и ангидриды. Водородный остаток таких средств ацилирования, который связан с ацильной группой или группами через связь С-С, содержит до 400, предпочтительно 30-50, атомов углерода. Имеется в виду преимущественно алкильный или алкениловый остаток. Предпочтительно, чтобы он был разветвленным. Он может содержать одну или две двойные связи, при этом предпочтительно, чтобы он был в основном насыщенным. Его получают из олефинов, таких, например, как додецен, тетрадецен, гексадецен, октадецен или эйкозен, в частности, с терминальной двойной связью, и предпочтительно из гомо- и сополимеров моно- и диолефинов с 2-6 атомами углерода, как, например, этилен, пропилен, бутен, изобутен, бутадиен, изопрен и 1-гексан. Особо предпочтительными алкильными остатками являются поли(изобутилены). Их получают, например, полимеризацией нефтезаводского продукта с содержанием 4 атомов углерода, 35-75 вес.% бутена-1 и 30-60 вес.% изобутена в присутствии катализатора Льюиса, такого как трихлорид алюминия.

Аминными соединениями, пригодными для получения ацилированных азотистых соединений, являются, наряду с аммиаком амины с алкильными остатками, содержащими до 30 атомов углерода, полиамины следующей формулы:

(R⁹)₂N-[A-N(R⁹)]_q-(R⁹)

где каждое R⁹, независимо друг от друга, означает атом водорода или алкильный или гидроксиалкильный остаток с количеством атомов углерода до 24, причем, по меньшей мере, одно R⁹ означает атом водорода, q означает целое число от 1 до 10, А означает алкиленовый остаток с 1-6 атомами углерода, а также замещенные гетероциклами полиамины и ароматические полиамины. Особо пригодными являются смеси полиаминов, такие как типичные смеси поли(этиленаминов). В качестве примера можно указать на этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, ди(этилен)триамин, три(этилен)тетрамин, тетра(этилен)пентамин, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N^1-бис-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N-(3-гидроксибутил)тетра(метилен)диамин, N-2-аминоэтилпиперазин, N-2- и N-3-аминопропилморфолин, N-3-(диметиламино)-пропилпиперазин, 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазол, 1,4-бис(2-аминоэтил)-пиперазин и разные изомеры фенилендиамина и нафталиндиамина.

Типичное и особо предпочтительное ацилированное азотистое соединение получают реакцией обмена ангидрида или сложного эфира поли(изобутилен)янтарной кислоты, поли(изобутиленовый) остаток которого содержит 50-400 атомов углерода, со смесью поли(этиленаминов) с около 3-7 атомами азота и около 1-6 этиленовыми единицами.

В качестве полярных, растворимых в дистилляте азотистых соединений пригодны также продукты реакции обмена поли(изобутиленов) с 50-400 атомами углерода с поли(этиленаминами) с около 3-7 атомами углерода и около 1-6 этиленовыми единицами, а также их смеси.

Композиции согласно изобретению, в целях удобства обращения, применяются преимущественно в виде концентратов, в которых содержится растворитель в количестве 10-90 вес.%, предпочтительно 20-60 вес.%, например 25-50 вес.%. Предпочтительными растворителями являются высококипящие алифатические, ароматические углеводороды, спирты, сложные и простые эфиры и их смеси. В концентратах соотношение в смеси между алкилфеноло-альдегидными смолами в качестве компонента I и азотистыми соединениями в качестве компонента II варьируется в зависимости от назначения. Предпочтительно, чтобы в таких концентратах содержалось 0,1-10, предпочтительно 0,2-6, весовых частей, полярного, растворимого в дистилляте азотистого соединения в расчете на одну весовую часть алкилфеноло-альдегидной смолы.

Композиции согласно изобретению повышают электропроводность нефтяных дистиллятов, таких как бензин, керосин, реактивное топливо, дизельное топливо и мазут, причем эффективны они, в частности, в дистиллятах с низким содержанием ароматических соединений, составляющих менее 21 вес.%, в частности менее 19 вес.%, в отдельном случае менее 18 вес.%, например менее 17 вес.%. Поскольку композиции одновременно повышают низкотемпературные свойства, в частности, таких средних дистиллятов, как керосин, реактивное топливо, дизельное топливо и мазут, то их применение в регионах или в сезоны, в которых вследствие климатических условий до настоящего времени не применялись парафиновые диспергаторы, может обеспечить заметное снижение общего количества вводимых в дистилляты присадок, так как не потребуется применения дополнительных присадок для повышения электропроводности. Поскольку присадки согласно изобретению одновременно улучшают низкотемпературные свойства дистиллятов после введения в них, то могут задаваться более высокими, например, температура помутнения и/или CFPP дистиллятов с присадками, что повышает рентабельность нефтеперегонного завода. Кроме того, в присадках согласно изобретению не содержатся металлы, которые при сгорании образуют золы и, следовательно, отложения в камере сгорания или в системе выпуска отработавших газов и загрязняют своими частицами окружающую среду.

Для дополнительного повышения электропроводности нефтяных дистиллятов присадки согласно изобретению могут применяться также в комбинации с полисульфонами. Пригодные для этой цели полисульфоны получают сополимеризацией диоксида серы с 1-олефинами с 6-20 атомами углерода, например 1-додеценом. Их молекулярный вес, определенный гельпроникающей хроматографией по стандартам на поли(стирол), составляет 10000-1500000, предпочтительно 50000-900000, в частности 100000-500000. Получение пригодных полисульфонов известно, например, из US 3917466.

Для повышения низкотемпературной текучести присадки согласно изобретению могут вводиться в нефтяные дистилляты также в комбинации с другими присадками, такими как этиленовые сополимеры, гребнеобразные полимеры, полиоксиалкиленовые соединения и/или олефиновые сополимеры.

Таким образом настоящим изобретением создан новый набор присадок, которые через повышение низкотемпературных свойств улучшают, в частности, антистатические свойства нефтяных дистиллятов с низким содержанием ароматических соединений.

Согласно предпочтительному варианту осуществления присадки согласно изобретению, наряду с компонентами I и II, содержат также один или несколько компонентов III-VI.

Так, например, предпочтительно, чтобы они содержали сополимеры из этилена и ненасыщенных олефинами соединений в качестве компонента III. В качестве этиленовых сополимеров пригодны, в частности, такие сополимеры, в которых, наряду с этиленом, содержатся сомономеры в количестве от 6 до 21 мол.%, в частности от 10 до 18 мол.%.

Под ненасыщенными олефинами соединениями имеются в виду преимущественно сложный виниловый эфир, сложный акриловый эфир, сложный метакриловый эфир, простой виниловый эфир и/или алкены, причем эти соединения могут замещаться гидроксильными группами. В полимере может содержаться один или несколько сомономеров.

Под сложными виниловыми эфирами имеются в виду эфиры формулы 1:

где R¹ означает алкил с 2-30 атомами углерода, предпочтительно с 4-16 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода. Согласно другому варианту осуществления указанные алкильные группы могут замещаться одной или несколькими гидроксильными группами.

В другом предпочтительном варианте осуществления R¹ означает разветвленный алкильный остаток или неоалкильный остаток с 7-11 атомами углерода, в частности с 8, 9 или 10 атомами углерода. Особо предпочтительные сложные виниловые эфиры образуют из вторичных, в частности третичных, карбоновых кислот, разветвление которых приходится на позицию альфа по отношению к карбонильной группе. Пригодные сложные виниловые эфиры включают в себя винилацетат, винилпропионат, винилизобутират, винилгексаноат, винилгептаноат, винилоктаноат, сложный виниловый эфир пивалиновой кислоты, сложный виниловый эфир 2-этилгексановой кислоты, виниллаурат, винилстеарат, сложный эфир версатиковой кислоты, такой как сложный виниловый эфир неононановой кислоты, сложный виниловый эфир неодекановой кислоты, сложный виниловый эфир неоундекановой кислоты.

В другом предпочтительном варианте осуществления указанные этиленовые сополимеры содержат винилацетат и дополнительно, по меньшей мере, один сложный виниловый эфир формулы 1, в которой R¹ означает алкил с 4-30 атомами углерода, предпочтительно с 4-16 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода.

Из сложных акриловых эфиров имеются в виду преимущественно эфиры формулы 2:

где R² означает атом водорода или метил, R³ означает алкил с 1-30 атомами углерода, предпочтительно с 4-16 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода. Пригодные сложные акриловые эфиры включают в себя, например, метил(мет)акрилат,