Нефтяные дистилляты с улучшенной электропроводностью и низкотемпературной текучестью

Нефтяные дистилляты с улучшенной электропроводностью и низкотемпературной текучестью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к применению алкилфеноло-альдегидных смол и азотсодержащих полимеров для улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов с низким содержанием воды и к нефтяным дистиллятам с присадками.

Уровень техники

Содержание серосодержащих соединений и ароматических углеводородов в нефтяных дистиллятах требуется постоянно снижать вследствие ужесточения законодательства о защите окружающей среды. При проведении процессов переработки нефти для получения нефтяных дистиллятов требуемого качества одновременно удаляются и другие полярные и ароматические соединения. Часто при этом снижается способность дистиллятов к водопоглощению. В качестве сопутствующего эффекта происходит резкое снижение электропроводности нефтяных дистиллятов. В результате не выравниваются электростатические заряды, возникающие особенно при высоких скоростях истечения, например, при перекачке по трубопроводам и через фильтры на нефтеперегонном заводе, в цепочке дистрибьюторов и у потребителей. Такая разница потенциалов между дистиллятом и окружающей средой чревата опасностью искрового разряда, способного вызвать самовозгорание или взрыв легковоспламеняемых жидкостей. Поэтому в такие дистилляты с низкой электропроводностью вводят присадки для повышения электропроводности и облегчения выравнивания потенциала между дистиллятом и окружающей средой. Большие проблемы вызывает при этом повышение электропроводности при низких температурах, так как электропроводность органических жидкостей уменьшается со снижением температуры, причем такой же температурной зависимостью обладают известные присадки. Электропроводность более 50 пСм/м считается, как правило, достаточной для надежного обращения с нефтяными дистиллятами. Способы определения электропроводности описаны, например, в стандартах DIN 51412-T02-79 и ASTM 2624.

Класс соединений, используемых в нефтяных дистиллятах с разными целями, образуют алкилфенольные смолы и их производные, получаемые конденсацией фенолов с алкильными остатками альдегидами в кислой или щелочной среде. Алкилфенольные смолы применяются, например, в качестве присадок для улучшения низкотемпературной текучести, присадок для повышения смазочной способности, ингибиторов окисления, ингибиторов коррозии, диспергаторов битума и алкоксилированных алкилфенольных смол в качестве деэмульгаторов в сырой нефти и средних дистиллятах. Кроме того, алкилфенольные смолы используются в качестве стабилизаторов для реактивного топлива. Аналогичным образом смолы из сложных эфиров бензойной кислоты применяются вместе с альдегидами и кетонами в качестве низкотемпературных добавок для топливных дистиллятов.

Другой группой присадок для нефтяных дистиллятов являются полимеры со структурными единицами, образованными из азотсодержащих мономеров, добавляемые, например, в нефтяные дистилляты для улучшения разных свойств, таких как низкотемпературная текучесть, смазочная способность, а также для повышения электропроводности.

В ЕР-А-1088045 указано, что алкилфенольные смолы вместе с растворимыми в дистилляте полярными азотными соединениями могут применяться для улучшения низкотемпературных свойств средних дистиллятов и смазочной способности топливных дистиллятов с низким содержанием серы.

В ЕР-А-1502938 описаны топливные дистилляты с улучшенной электропроводностью, содержащие смеси, состоящие из сложных полимерных эфиров акриловой, метакриловой и фумаровой кислот, в которых при необходимости могут содержаться азотсодержащие сомономеры, и либо полисульфона и полимерного продукта реакции эпихлоргидрина и алифатического первичного моноамина или N-алкил-алкилендиамина, либо в качестве альтернативы растворимого в дистилляте сополимера из алкилвинилмономера и катионного винилового мономера. Как указано в абзацах 17-19, такие дистилляты могут дополнительно содержать антиоксиданты, например 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (ВНТ).

В ЕР-А-1274819 описаны топливные дистилляты с улучшенной электропроводностью, в которых содержатся смеси из растворимого в дистилляте сополимера из алкилвинилового мономера и катионного винилового мономера, полисульфона и, при необходимости, полиамина или соли сульфоновой кислоты.

В ЕР-А-0964052 раскрыты сополимеры из этилена с азотсодержащими сомономерами в качестве добавки для улучшения смазочной способности средних дистиллятов с низким содержанием серы.

В US-4356002 описано применение оксалкилированных алкилфенольных смол в качестве антистатиков углеводородов. Вместе с содержащими аминогруппы сополимерами из ангидрида малеиновой кислоты и α-олеинов они вызывают синергическое повышение электропроводности. Приготовление концентратов из присадок, относящихся к этим обоим классам веществ, сопровождается трудностями, вызванными тем, что они почти не смешиваются и поэтому образуют многофазные системы.

В большинстве имеющихся в продаже присадок для повышения электропроводности содержатся в качестве активного компонента ионы металлов и/или полисульфоны. Последние представляют собой сополимеры, состоящие из SO₂ и олефинов. Однако золообразующие и серосодержащие присадки в принципе неприемлемы для применения в топливе с низким содержанием серы. Эффективность только одних, растворимых в дистилляте азотных соединений в качестве дополнительного компонента присадки для повышения электропроводности, не является достаточной и становится все более неудовлетворительной, последнее относится и к комбинации из полярных, растворимых в дистилляте азотных соединений и оксалкилированных алкилфенольных смол согласно US-4356002 при снижении содержания ароматических веществ и воды в дистиллятах, подлежащих добавке в них присадок. Последующая добавка воды в такие дистилляты приводит только к дисперсии нерастворенной воды в них, что не способствует повышению электропроводности, а скорее вызывает проблемы коррозии и создает опасность замерзания в холодное время и, следовательно, вызванные этим забивания в магистралях и фильтрах.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание присадки для повышения электропроводности нефтяных дистиллятов с низким содержанием воды, особенно нефтяных дистиллятов с низким содержанием ароматических соединений, превосходящей по своей эффективности известные из уровня техники присадки и обеспечивающей, кроме того, надежное обращение с такими дистиллятами при низких температурах. Для того чтобы при горении не образовывались остатки, присадка должна сгорать без образования золы и не содержать, в частности, металлы. Также в ней не должны содержаться ни галогениды, ни серосодержащие соединения.

Неожиданно было найдено, что нефтяные дистилляты с низким содержанием ароматических соединений после введения в них фенольной смолы (компонент I) и азотсодержащих полимеров (компонент II) в незначительных количествах заметно повышают свою электропроводность. Электропроводность при комбинированном введении этих обоих компонентов присадки возрастает заметно больше, чем можно было ожидать от влияния каждого из них в отдельности. Кроме того, при снижении температуры электропроводность сохраняется прежней, во многих случаях она даже возрастает с падением температуры. Дистилляты с такими присадками характеризуются сильно возросшей электропроводностью и, следовательно, могут применяться со значительно большей надежностью, в частности, при низких температурах.

Объектом изобретения является применение композиций, содержащих, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу, содержащую структурный элемент формулы:

где R⁵ означает C₁-C₂₀₀-алкил или С₂-С₂₀₀-алкенил, O-R⁶ или O-C(O)-R⁶, R⁶ означает C₁-C₂₀₀-алкил или С₂-С₂₀₀-алкенил, n означает число от 2 до 100, и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве 0,1-10 весовых частей от количества алкилфеноло-альдегидной смолы или алкилфеноло-альдегидных смол для улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн.

Также объектом изобретения является применение, по меньшей мере, одной алкилфеноло-альдегидной смолы (компонент I), содержащей структурный элемент формулы:

где R⁵ означает C₁-C₂₀₀-алкил или С₂-С₂₀₀-алкенил, O-R⁶ или O-C(O)-R⁶, R⁶ означает C₁-C₂₀₀-алкил или С₂-С₂₀₀-алкенил, n означает число от 2 до 100,

для повышения электропроводности нефтяных дистиллятов с низким содержанием ароматических соединений и с содержанием воды менее 150 ч./млн, в которых содержится, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер (компонент II) в количестве от 0,1 до 200 ч./млн, в результате чего электропроводность нефтяных дистиллятов составляет не менее 50 пСм/м.

Еще одним объектом изобретения является способ повышения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн, при котором в нефтяные дистилляты добавляют композиции, содержащие, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу со структурным элементом формулы:

где R⁵ означает C₁-C₂₀₀-алкил или С₂-С₂₀₀-алкенил, O-R⁶ или O-C(O)-R⁶, R⁶ означает C₁-C₂₀₀-алкил или С₂-С₂₀₀-алкенил, n означает число от 2 до 100,

и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве от 0,1 до 10 весовых частей от количества алкилфеноло-альдегидной смолы, в результате чего нефтяные дистилляты обладают электропроводностью не менее 50 пСм/м.

Объектом изобретения является также способ повышения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн, при котором в нефтяные дистилляты вводят, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу в количестве 0,1-200 ч./млн, содержащую структурный элемент формулы:

где R⁵ означает C₁-C₂₀₀-алкил или С₂-С₂₀₀-алкенил, O-R⁶ или O-C(O)-R⁶, R⁶ означает C₁-C₂₀₀-алкил или С₂-С₂₀₀-алкенил, n означает число от 2 до 100, в результате чего нефтяные дистилляты обладают электропроводностью не менее 50 пСм/м.

Другим объектом изобретения являются нефтяные дистилляты с содержанием воды менее 150 ч./млн и электропроводностью не менее 50 пСм/м, содержащие, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу в количестве 0,1-200 ч./млн, содержащую структурный элемент формулы:

где R⁵ означает C₁-C₂₀₀-алкил или С₂-С₂₀₀-алкенил, O-R⁶ или O-C(O)-R⁶, R⁶ означает C₁-C₂₀₀-алкил или С₂-С₂₀₀-алкенил, n означает число от 2 до 100, и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве 0,1-200 ч./млн.

Также объектом изобретения являются присадки нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн, содержащие, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер при весовом отношении 99:1-1:99.

В рамках настоящего изобретения под алкилфеноло-альдегидными смолами понимаются любые полимеры, которые могут быть получены конденсацией содержащего алкильные остатки фенола альдегидами или кетонами. При этом алкильный остаток может быть непосредственно связан с арильным остатком фенола либо через связь С-С, либо через функциональные группы, такие как сложные или простые эфиры.

Для повышения электропроводности применяются предпочтительно, по меньшей мере, одна алкилфеноло-альдегидная смола в количестве 0,2-100 ч./млн, в отдельном случае 0,25-25 ч./млн, например 0,3-10 ч./млн и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве 0,2-50 ч./млн, в отдельном случае 0,25-25 ч./млн, например 0,3-20 ч./млн. Особо предпочтительно применять комбинацию из алкилфеноло-альдегидной смолы или смол и азотсодержащего полимера или полимеров при общем количестве до 100 ч./млн, предпочтительно 0,2-70 ч./млн и в отдельном случае 0,3-50 ч./млн.

Предпочтительно, чтобы нефтяные дистилляты согласно изобретению содержали, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу в количестве 0,2-100 ч./млн, в частности 0,25-25 ч./млн, например 0,3-10 ч./млн и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве 0,2-50 ч./млн, в частности 0,25-25 ч./млн, например 0,3-20 ч./млн. Особо предпочтительно, чтобы нефтяные дистилляты согласно изобретению содержали комбинацию из алкилфеноло-альдегидной смолы или смол и азотсодержащего полимера или полимеров в целом до 100 ч./млн, предпочтительно 0,2-70 ч./млн, в частности, 0,3-50 ч./млн.

Предпочтительно, чтобы для улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов применялась, по меньшей мере, одна алкилфеноло-альдегидная смола в количестве 0,2-100 ч./млн, в частности 0,25-25 ч./млн, например, 0,3-10 ч./млн, в которых содержится, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве 0,2-50 ч./млн, предпочтительно 0,25-25 ч./млн, например, 0,3-20 ч./млн.

Весовое отношение компонентов I и II присадки нефтяных дистиллятов согласно изобретению составляет преимущественно от 50:1 до 1:50, особо предпочтительно от 10:1 до 1:10, например от 4:1 до 1:4.

Нефтяные дистилляты с улучшенной электропроводностью согласно изобретению обладают электропроводностью преимущественно не менее 60, в частности не менее 75 пСм/м.

Алкилфеноло-альдегидные смолы в качестве компонента I в принципе известны и описаны, например, в Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag, 1988-92, Band 4, S. 3551 ff. (Рёмпп, Химический словарь, 9-е изд., издательство Thieme, 1988-92 гг., т.4, стр.3351 и последующие). Согласно изобретению пригодными являются, в частности, такие алкилфеноло-альдегидные смолы, которые образованы из алкилфенолов с одним или двумя алкильными остатками в позиции орто и/или пара по отношению к группе ОН. Особо предпочтительными в качестве исходных материалов являются алкилфенолы, которые из ароматических соединений содержат, по меньшей мере, два способных к конденсации с альдегидами атома водорода, в частности моноалкилированные фенолы. Особо предпочтительно, чтобы алкильный остаток находился по отношению к фенольной группе ОН в пара-положении. Алкильные остатки (в отношении компонента I под ними понимаются, как правило, углеводородные остатки в соответствии с приводимым ниже определением) в алкилфеноло-альдегидных смолах, применяемых в способе согласно изобретению, могут быть одинаковыми или разными, они могут быть насыщенными или ненасыщенными и содержать 1-200, предпочтительно 1-20, в частности 4-16, например 6-12 атомов, углерода; предпочтительно, чтобы применялись н-, изо- и трет.бутил, н- и изо-пентил-, н- и изо-гектил-, н- и изо-октил-, н- и изо-нонил-, н- и изо-децил, н- и изо-додецил-, тетрадицил-, гексадецил-, октадецил-, трипропенил-, тетрапропенил-, поли(пропенил)- и поли(изобутенил)остатки. Предпочтительно, чтобы эти остатки были насыщенными. Согласно предпочтительному варианту осуществления для приготовления алкилфенольных смол применяются смеси из алкилфенолов и разных алкильных остатков. Так, например, особо положительно зарекомендовали себя смолы на основе бутилфенола, с одной стороны, и октил-, нонил- и/или додецилфенола, с другой стороны, при молярном соотношении 1:10-10:1.

Пригодные алкилфенольные смолы могут также содержать структурные элементы других фенольных аналогов, таких как салициловая кислота, оксибензойная кислота, их производные, такие как сложные эфиры, амиды и соли, или состоять из них.

Пригодными альдегидами для алкилфеноло-альдегидных смол являются альдегиды с 1-12 атомами углерода, предпочтительно альдегиды с 1-4 атомами углерода, например формальдегид, ацеталдегид, пропионалдегид, бутиралдегид, 2-этилгексанал, бензалдегид, глиоксиловая кислота, а также их реакционно-способные эквиваленты, такие как параформальдегид и тиоксан. Особо предпочтительным является формальдегид в виде параформальдегида, в частности формалин.

Молекулярный вес алкилфеноло-альдегидных смол, определенный гель-проникающей хроматографией в тетрагидрофуране (THF) в соответствии со стандартами на поли(этиленглоколь), составляет преимущественно 400-20000, в частности 800-10000 г/моль, предпочтительно 2000-5000 г/моль. Условием является при этом растворимость в дистилляте алкилфеноло-альдегидных смол, по меньше мере, при необходимой для применения концентрации от 0,001 до 1 вес.%.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения применяются алкилфеноло-альдегидные смолы, содержащие олигомеры или полимеры с повторяющейся структурной единицей формулы:

где R⁵ означает C₁-C₂₀₀-алкил или С₂-С₂₀₀-алкенил, O-R⁶ или O-C(O)-R⁶, R⁶ означает C₁-C₂₀₀-алкил или С₂-С₂₀₀-алкенил, n означает число от 2 до 100. Предпочтительно, чтобы R⁶ означало C₁-C₂₀-алкил или C₁-C₂₀₀-алкенил, в частности С₄-C₁₆-алкил или С₂-С₂₀-алкенил, например C₆-C₁₂-алкил или С₆-С₁₂-алкенил. Особо предпочтительно, чтобы R⁵ означало C₁-C₂₀-алкил или C₁-C₂₀-алкенил, в частности C₄-C₁₆-алкил или C₄-C_16-алкенил, например C₆-C₁₂-алкил или С₆-C₁₂-алкенил. Предпочтительно, чтобы n означало число от 2 до 50, в частности от 3 до 25, например от 5 до 15.

Для применения в средних дистиллятах, таких как дизельное топливо и мазут, особо предпочтительны алкилфеноло-альдегидные смолы с алкильными остатками алкилфенола, содержащими 2-40 атомов углерода, предпочтительно 4-20 атомов углерода, например 6-12 атомов углерода. Алкильные остатки могут быть линейными или разветвленными, предпочтительными являются линейные. Особенно пригодные алкилфеноло-альдегидные смолы получают из алкилфенолов с линейными алкильными остатками с 8-9 атомами углерода. Средний молекулярный вес, определенный гель-проникающей хроматографией, составляет преимущественно 700-20000 г/моль, в частности 1000-10000 г/моль, например 2000-35000 г/моль.

Для применения в бензине и реактивном топливе особенно пригодны алкилфеноло-альдегидные смолы, алкильные остатки которых содержат 4-200 атомов углерода, предпочтительно 1-180 атомов углерода, и образованы из олигомеров или полимеров олефинов с 2-6 атомами углерода, например из поли(изобутиленов). Следовательно, они преимущественно разветвленные. В этом случае степень полимеризации (n) составляет 2-20, преимущественно 3-10 алкилфенольных единиц.

Такие алкилфеноло-альдегидные смолы могут быть получены известными способами, например конденсацией соответствующих алкилфенолов формальдегидом, т.е. при 0,5-1,5 моля, предпочтительно 0,8-1,2 моля формальдегида на один моль алкилфенола. Конденсация может проводиться без применения растворителя, однако предпочтительно, чтобы она протекала в присутствии несмешиваемого с водой или смешиваемого лишь частично инертного органического растворителя, такого как минеральные масла, спирты, простые эфиры и пр. Особо предпочтительными являются растворители, способные образовывать с водой азеотропные смеси. В качестве таких растворителей применяются, в частности, ароматические соединения, такие как толуол, ксилол, диэтилбензол, и коммерческие смеси растворителей с более высокой точкой кипения, такие как ^®Shellsol AB и Solvent Naphta. Конденсация протекает преимущественно при температуре 70-200°С, например 90-160°С. В качестве катализатора обычно применяются основания в количестве 0,05-5 вес.% или предпочтительно кислоты в количестве 0,05-5 вес.%. Кислыми катализаторами являются наряду с карбоновыми кислотами, такими как уксусная и щавелевая, сильные минеральные кислоты, в частности соляная, фосфорная и серная, а также сульфоновые кислоты. Особенно пригодными катализаторами являются сульфоновые кислоты, содержащие, по меньшей мере, одну сульфогруппу и, по меньшей мере, один насыщенный или ненасыщенный, линейный, разветвленный и/или циклический углеводородный остаток с 1-40 атомами углерода, предпочтительно с 3-24 атомами углерода. Особо предпочтительными являются ароматические сульфоновые кислоты, в частности алкилароматические моносульфоновые кислоты с одним или несколькими алкильными остатками, содержащими 1-28 атомов углерода, в частности 3-22 атомами углерода. Соответствующими примерами могут служить метансульфоновая, бутансульфоновая, бензолсульфоновая, р-толуолсульфоновая, ксилолсульфоновая, 2-мезитиленсульфоновая, 4-этилбензолсульфоновая, изопропилбензолсульфоновая, 4-бутилбензолсульфоновая, 4-октилбензолсульфоновая, додецилбензолсульфоновая, дидодецилбензолсульфоновая, нафталинсульфоновая кислоты. Пригодны к применению также смеси этих сульфоновых кислот. Обычно после окончания реакции они присутствуют в продукте в первоначальном виде или в нейтрализованном виде; соли, содержащие ионы металлов и, следовательно, образующие золу, обычно отделяют. Особо пригодными азотсодержащими полимерами являются:

a) гребнеобразные полимеры, содержащие единицы, образованные из мономеров с С₄-С₄₀ алкильным остатком, и, по меньшей мере, одного азотсодержащего сомономера;

b) сополимеры этилена с ненасыщенными этиленом азотсодержащими сомономерами;

c) полимерные полиамины, полученные конденсацией алифатического первичного моноамина или N-алкил-алкилендиамина эпихлоргидрином или глицидолом.

Пригодные в качестве компонента IIа) гребнеобразные полимеры образуются, в частности, из растворимых в дистилляте сложных эфиров карбоновых кислот с двойной связью, растворимых в дистилляте виниловых сложных и/или простых эфиров, содержащих алкильный остаток с 4-40 атомами углерода. Особенно пригодными полимерами являются поли(акрилаты), поли(метакрилаты), поли(малеинаты) и поли(фумараты), образуемые из сложных эфиров акриловой, метакриловой, малеиновой и/или фумаровой кислот спиртами с 4-40 атомами углерода, в частности 6-22 атомами углерода. Предпочтительными являются линейные или разветвленные алкильные остатки, предпочтительно, чтобы они были насыщенными. В качестве примера следует указать на n-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, n-бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарилметакрилат и пр.

Другая группа пригодных гребнеобразных полимеров IIа) образуется из олефинов с 6-42 атомами углерода. Предпочтительно, чтобы олефины были линейными. Предпочтительной является терминальная двойная связь, такая как у 1-декана, 1-додекана, 1-тетрадекана, 1-гексадекана. Также предпочтительны смеси из разных олефинов с длиной цепи 20-24 атома углерода, 22-28 атомов углерода и 24-30 атомов углерода.

Гребнеобразные полимеры IIа) содержат, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер, причем азот присутствует в виде групп амино, амидо, имидо или аммония и связан со скелетной осью полимера через остаток углеводорода. Предпочтительно применять группы амино или аммония, которые связаны со скелетной осью полимера через алкильный остаток с 2-12 атомами углерода, который при необходимости может быть прерван группами сложного эфира или амида. Группы аммония содержат преимущественно соли, первичные, вторичные и третичные амины с минеральными кислотами, органическими сульфоновыми кислотами и предпочтительно с карбоновыми кислотами. Пригодны также сомономеры, содержащие четвертичные группы аммония.

Примерами пригодных сомономеров служат полимеризируемые ненасыщенные щелочные амины, такие как аллиламин и диаллиламин, содержащие аминогруппы олефины, такие как п-(2-диэтиламиноэтил)стирол, азотсодержащие гетероциклы с экзоциклической двойной связью, такие как винилпиридин и винипирролидон, сложные эфиры карбоновых кислот с двойной связью с аминоспиртами, такие как N,N-(диметиламино)этилакрилат, N,N-(диметиламино)этилметакрилат или N,N-(диметиламино)пропилметакрилат, амиды диаминов с карбоновыми кислотами с двойной связью, такие как N,N-(диметиламино)пропилметакриламид, N-(аминопропил)морфолин, и их четвертичные производные, такие как N,N,N-(триметиламмоний)этилметакрилатметосульфат, N,N,N-(триметиламмоний)пропилметакрилатметосульфат, и имиды дикарбоновых кислот с двойной связью с полиаминами, содержащими 2-5 атомов азота, из которых только один присутствует преимущественно в виде первичной аминогруппы, в частности N,N-диметлиаминопропиламин. Особо предпочтительными являются полимеры из алкилметакрилата с 8-14 атомами углерода и N,N-(диметиламино)пропилметакриламида или N,N-(диметиламино)пропилметакрилата, а также сополимеры из алкилакрилата с 8-14 атомами углерода и N,N,N-(триметиламмоний)пропилметакриламидметосульфата. Также пригодными являются содержащие нитрильные группы мономеры, такие как акрилнитрил и метакрилнитрил.

Молярное соотношение между сложными эфирами ненасыщенных карбоновых кислот с двойной связью, сложными виниловыми эфирами, простыми виниловыми эфирами и/или олефинами, с одной стороны, и азотсодержащими сомономерами, с другой стороны, составляет преимущественно 20:1-1:1, в частности 10:1-3:1. Оптимально, чтобы эти сополимеры содержали азот в количестве 0,3-5 вес.%, в частности 0,5-3 вес.%.

Гребнеобразные полимеры IIа) могут также дополнительно содержать сомономеры в количестве до 20 мольных %, в частности 1-10 мольных %, такие как α-олефины с 4-40 атомами углерода, акриламид, метакриламид, акилакриламид с 1-20 атомами углерода и/или акилметакриламид с 1-20 атомами углерода.

Гребнеобразные полимеры имеют молекулярный вес 1000-100000 г/моль, предпочтительно 5000-50000 г/моль, который определили гель-проникющей хроматографией в тетрагидрофуране (THF) в соответствии со стандартами на поли(стирол).

Предпочтительно получать гребнеобразные полимеры IIа) прямой сополимеризацией сомономеров. В качестве альтернативы их можно также получать, подобно полимерам, реакцией обмена сополимеров из сложных эфиров карбоновых кислот с двойной связью, сложных и простых виниловых эфиров и/или олефинов, содержащих алкильный остаток с 1-40 атомами углерода, а также карбоновых кислот с двойной связью или их реакционно-способных производных, таких как ангидриды, галоидангидриды кислоты или сложные эфиры, с низшими спиртами, содержащими 1-4 атома углерода, с гидроксиаминами или полиаминами. Пригодными гидроксиаминами являются, например, N,N-диметиламиноэтанол и N-кокосовое масло-алкиламиноэтанол. Пригодными полиаминами являются, например, N,N-диметиламинопропиламин, N-кокосовое масло-алкилпропилендиамин и N-говяжий жир-алкилпропилендиамин. Другим вариантом способа получения является прививка азотсодержащих сомономеров на полимеры сложных эфиров карбоновых кислот с двойной связью, сложных и простых виниловых эфиров и/или олефинов, содержащих алкильный остаток с 1-40 атомами углерода.

Полимеры, содержащие четвертичные группы аммония, могут быть получены сополимеризацией полимеризируемого соединения четвертичного аммония или, подобно полимеру, реакцией обмена полимера, содержащего аминогруппы, с алкилирующими средствами, такими как алкилгалогениды или сложные эфиры серной кислоты. Особо предпочтительными являются не содержащие галогены алкилирующие средства, такие как, например, диметилсульфат.

Примерами особо предпочтительных азотсодержащих полимеров IIа) служат сополимеры из N,N,N-(триметиламмоний)этилметакрилатметосульфата и 2-этилгексилакрилата, сополимеры из додецилметакрилата и диметиламинопропилметакриламида, а также чередующиеся сополимеры из тетрадецена и акрилнитрила.

Под азотсодержащими сополимерами с двойной связью, которые наряду с этиленом входят в состав полимеров IIb) согласно изобретению, имеются в виду преимущественно мономеры для получения гребнеобразных полимеров IIа), содержащих атом азота в виде группы амино, амидо, имидо или аммония, связанный со скелетной осью полимера через углеводородный остаток. В качестве примера можно указать на:

i) алкиламиноакрилаты или алкилметакрилаты, такие как, например, аминоэтилакрилат, аминопропилакрилат, амино-н-бутилакрилат, N-метиламиноэтидакрилат, N,N-диметиламиноэтилакрилат, N,N-(диметиламино)пропилакрилат, N,N-(димэтиламино)пропилакрилат, N,N,N-(триметиламмоний)этилакрилатметосульфат, а также соответствующие метакрилаты;

ii) алкилакриламиды и алкилметакриламиды, такие как этилакриламид, бутилакриламид, N-октилакриламид, N-пропил.N-метоксиакриламид, N-акрилоилфталимид, N-акрилоилсукцинимид, N-метилолакриламид и соответствующие метакриламиды;

iii) виниламиды, такие как, например, N-винил-N-метилацетамид, N-винилсукцинимид;

iv) простые аминоалькильные эфиры, такие как, например, простой аминопропилвиниловый эфир, простой диэтиламиноэтилвиниловый эфир, простой диметиламинопропилвиниловый эфир;

v) амины с двойной связью, такие как аллиламин, диаллиламин, N-аллил-N-метиламин и N-аллил-N-этиламин,

vi) гетероциклы, содержащие виниловую группу, например N-винилпирролидон, метилвинилимидазол, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, винилкарбазол, винилимидазол, N-винил-2-пипepидoн, N-винилкапролактам.

Предпочтительные сополимеры IIb) содержат наряду с этиленом также один или несколько азотсодержащих сомономеров в количестве 0,1-15, в частности 1-10 мольных %. Также они могут дополнительно содержать, например, один, два или три сомономера с двойной связью. Другими пригодными сомономерами являются, например, сложные виниловые эфиры, акриловая кислота, метакриловая кислота, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, простой виниловый эфир или олефины. Особо предпочтительными сложными виниловыми эфирами являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилоктаноат, винил-2-этилгексаноат, винилаурат и сложный виниловый эфир неокарбоновых кислот с 8, 9, 10, 11 или 12 атомами углерода. Особо предпочтительные сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот образуются из спиртов с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-4 атомами углерода, таких как метанол, этанол и пропанол. Особо предпочтительными олефинами являются олефины с 3-10 атомами углерода, в частности пропен, бутен, изобутилен, 4-метилпентен, гексен и норборнен. Если в сополимерах IIb) содержится дополнительный сомономер, то его молярная доля составляет предпочтительно до 15 мольных %, в частности 1-12 мольных %, например 2-10 мольных %.

Вязкость указанных сополимеров в расплавленном состоянии, замеренная при 140°С, составляет преимущественно менее 10000 мПа·с, в частности 10-1000 мПа·с, например 20-500 мПа·с.

Сополимеризация сомономеров проводится известными способами (см., например, Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd.19, Seiten 169-178 (Ульманн, Энциклопедия технической химии, 4-е изд., т.19, стр.169-178). Пригодными являются полимеризация в растворе, в суспензии, в газовой фазе и массовая полимеризация при высоком давлении. Предпочтительно применять массовую полимеризацию при высоком давлении, при которой давление составляет 50-400 МПа, предпочтительно 100-300 МПа, температура - от 50 до 350°С, предпочтительно от 100 до 300°С. Реакция сомономеров вызывается инициаторами, образующими радикалы (инициатор радикальной цепи). К этому классу веществ относятся, например, кислород, гидропероксиды, пероксиды и азосоединения, такие как гидропероксид кумола, t-бутилгидропероксид, дилауроилпероксид, дибензоилпероксид, бис(2-этилгексил)-пероксидкарбонат, t-бутилпермалеинат, t-бутилпербензоат, дикумилпероксид, t-бутилкумилпероксид, ди-(t-бутил)пероксид, 2,2'-азо-бис(2-метилпропанонитрил), 2,2'азо-бис(2-метилбутиронитрил). Инициаторы применяются раздельно или в смеси из двух или более веществ в количестве 0,01-20 вес.%, предпочтительно 0,05-10 вес.% от количества смеси сомономеров.

Требуемая вязкость в расплавленном состоянии и, следовательно, молекулярный вес сополимеров задается при данном составе смеси сомономеров изменением параметров реакции: давления и температуры, а также при необходимости добавкой замедлителей. В качестве замедлителей положительно зарекомендовали себя водород, насыщенные и ненасыщенные углеводороды, например пропан, пропен, альдегиды, например пропионалдегид, н-бутиралдегид или изобутиралдегид, кетоны, например ацетон, метитетилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, или спирты, например бутанол. В зависимости от требуемой вязкости замедлители применяются в количестве до 20 вес.%, преимущественно 0,05-10 вес.%, от веса смеси сомономеров.

Массовая полимеризация при высоком давлении проводится в известных высоконапорных реакторах, например автоклавах или трубчатых реакторах, периодически или непрерывно, особенно положительно проявили себя трубчатые реакторы. Растворители, такие как алифатические углеводороды или смеси углеводородов, бензол или толуол, могут содержаться в реакционной смеси, даже если режим был особенно положительным и проводился без растворителей. Согласно предпочтительному варианту полимеризации смесь из сомономеров, инициатора и замедлителя (если он применяется) вводится в трубчатый реактор через его входное отверстие и одно или несколько боковых ответвлений. При этом потоки сомономеров могут иметь разный состав (ЕР-В-0271738 и ЕР-А-0922716).

Также пригодные сополимеры IIb) согласно изобретению могут быть получены реакцией обмена этиленовых сополимеров, содержащих кислотные группы, с соединениями, содержащими аминогруппы. Пригодными для этого этиленсополимерами и этилентретполимерами являются, например, такие, которые содержат акриловую, метакриловую, итаконовую, фумаровую, малеиновую кислоты или ангидрид малеиновой кислоты. Для приготовления сополимера IIа) согласно изобретению названные содержащие кислотные группы сополимеры приводят через кислотные группы во взаимодействие с алканоламинами, такими как этаноламин, пропаноламин, диэтаноламин, N-этилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, дигликольамин, 2-амино-2-метилпропаноламин, и/или с полиаминами, такими как этилендиамин и диметиламинопропиламин, и/или с N-алкилалкиленполиаминами, такими как N-кокосовое масло-алкилпропилендиамин, или с соответствующими, содержащими группы аммония соединениями или их смесями. Амин применяется в эквимолярном количестве на один моль кислоты, составляющем 0,1-1,2 моля.

Азотсодержащие этиленовые сополимеры, полученные как прямой полимеризацией, так и аналогичной для полимера реакцией обмена, могут быть переведены с помощью реакции обмена средств алкилирования, таких как алкилгалогениды или сложные эфиры серной кислоты, в четвертичные соли аммония. Особенно предпочтительными при этом являются свободные от галогенов средства алкилирования, такие как, например, диметилсульфат.

Полимерные полиамины, которые согласно изобретению пригодны в качестве компонента IIс), представляют собой полиамины с 4 или более, предпочтительно 6 или более, например 8 или более, атомами азота в молекуле. При этом атомы азота входят в состав главной цепи. Главная цепь полимера содержит преимущественно боковые алкильные цепи с 8 или более атомами углерода.

Предпочтительно, чтобы полимерные полиамины представляли собой продукты конденсации аминов и эпихлоргидрина или глицидола при молярном отношении 1:1-1:1,5. Предпочтительно также, чтобы полимеры были получены на основе первичных моноаминов, в частности алкиламинов, а также на основе N-алкилалкилендиаминов, алкильные остатки которых содержат 8-24, в частности 8-12, атомов углерода, а алкиленовый остаток содержит 2-6 атомов углерода, например N-алкил-1,3-проптлендиамин. Оптимально, чтобы алкильные остатки были линейными. Продукты конденсации IIс) характеризуются степенью полимеризации преимущественно от 2 до 20.

Азотсодержащие полимеры IIа), IIb) и IIс), в которых азот присутствует в виде щелочной аминогруппы, применяются преимущественно в виде солей, в частности солей сульфоновой кислоты. Предпочтительными сульфоновыми кислотами для образования солей выступают растворимые в дистилляте сульфоновые кислоты, такие как алкансульфоновые, арилсульфоновые и алкиларилсульфоновые кислоты, например додецилбензолсульфоновая кислота.

Композиции согласно изобретению в целях удобства обращения применяются преимущественно в виде концентратов, в которых содержится растворитель в количестве 10-90 вес.%, предпочтительно 20-60 вес.%. Предпочтительными растворителями