Модифицированные аминальдегидные смолы и их применение в способах разделения

Модифицированные аминальдегидные смолы и их применение в способах разделения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к модифицированным смолам для применения в способах разделения, особенно в селективном отделении твердых и/или ионных частиц, таких как металлические катионы, от водных сред. Такие способы включают пенную флотацию (например, применяемую в обогащении руд), отделение бурового шлама от жидких сред при нефтяном бурении, обезвоживание глинистого и каменноугольного шлама, переработку сточных вод, переработку отходов целлюлозно-бумажных предприятий, удаление песка из битума и очистку воды, чтобы сделать ее пригодной для питья. Модифицированные смолы включают основную смолу, которая представляет собой продукт реакции первичного или вторичного амина и альдегида (например, карбамидоформальдегидную смолу). Основную смолу модифицируют связывающим агентом (например, замещенным силаном) во время или после ее приготовления.

Пенная флотация

В промышленности вполне общепринятыми являются способы очистки жидких суспензий или дисперсий (и особенно водных суспензий или дисперсий) с целью удаления твердых взвешенных частиц. Пенная флотация, например, представляет собой способ разделения, основанный на различиях в склонности различных материалов соединяться с пузырьками поднимающегося воздуха. В жидкость для пенной флотации (например, водный рассол) часто вводят добавки, чтобы улучшать селективность способа. Например, можно использовать "коллекторы" для химической и/или физической адсорбции их минералом(ами) (например, включающими драгоценные металлы), подлежащими флотации, делая эти минералы более гидрофобными. С другой стороны, "подавители", как правило, используемые в сочетании с коллекторами, делают другие материалы (например, природные минеральные примеси) менее склонными соединяться с воздушными пузырьками и поэтому менее склонными участвовать в пенном концентрате.

Таким образом, некоторые материалы (например, ценные минералы или металлы) будут по сравнению с другими (например, пустой породой) проявлять предпочтительное сродство к воздушным пузырькам, заставляя их подниматься на поверхность водной суспензии, где они могут собираться в пенном концентрате. Это оказывает воздействие на степень разделения. В менее распространенной, так называемой обратной пенной флотации, именно пустая порода подлежит предпочтительной флотации и концентрируется на поверхности, причем целевые материалы удаляют из нижней части аппарата. К пустой породе, как правило, относятся кварц, песок и глина, силикаты и кальцит, хотя она может включать и другие минералы (например, флюорит, барит и т.д.). В некоторых случаях материал, подлежащий очистке, включает преимущественно такие материалы, а всплывают предпочтительно меньшие в количественном отношении загрязнители. Например, при обогащении каолиновой глины, материала, имеющего ряд промышленно важных применений, оксиды железа и титана можно отделять посредством флотации от нечистой, глиносодержащей руды, оставляя в нижней части очищенную каолиновую глину.

Способ, которым известные коллекторы и подавители достигают эффекта, не вполне понятен, и к настоящему времени было предложено несколько теорий. Подавители, например, могут удерживать пустую породу от слипания с ценными материалами, подлежащими отделению, или же они могут предотвращать адсорбцию коллектора(ов) на пустой породе. Каков бы ни был механизм, способность подавителя улучшать селективность при реализации способа пенной флотации может очень благоприятно влиять на экономику.

Повсеместно пенную флотацию используют при обогащении широкого разнообразия ценных материалов (например, минералов и металлических руд и даже углеводородов с высокой молекулярной массой, таких как битум), чтобы отделять их от нежелательных загрязнителей, которые неизбежно экстрагируются совместно с ними из природных месторождений. В случае обогащения твердых руд пенная флотация обычно включает измельчение необогащенной руды до достаточно небольших сыпучих частиц ценного минерала или металла, а затем контактирование водной "пульпы" этой измельченной руды с поднимающимися воздушными пузырьками, как правило, при перемешивании пульпы. До пенной флотации необогащенную руду можно подвергать любому числу этапов предварительной обработки, включая селективное дробление, просеивание, обесшламливание, гравитационное обогащение, электрическое разделение, низкотемпературный обжиг и магнитное разделение.

Другой специальный способ пенной флотации, имеющий коммерческое значение, включает отделение битума от песка и/или глины, которые всегда присутствуют в песчаных месторождениях нефти, таких как обнаруженные в обширном регионе Атабаска в провинции Альберта, в Канаде. Битум признан ценным источником "полутвердой" нефти или содержащей тяжелые углеводороды сырой нефти, которую можно облагораживать, получая многие ценные конечные продукты, включая транспортные топлива, такие как бензин или даже нефтепродукты. Песчаные месторождения нефти в Альберте согласно оценкам содержат 1,7 триллиона баррелей содержащей битум сырой нефти, что превосходит все запасы Саудовской Аравии. По этой причине недавно были приложены значительные усилия для разработки экономически приемлемых процессов по извлечению битума, основанных преимущественно на обработке водной суспензии экстрагированного нефтеносного песка пенной флотацией. Например, "способ Кларка" включает извлечение битума в пенном концентрате, причем вниз опускается песок и другие твердые примеси.

В технологии известны различные подавители пустой породы для улучшения разделения путем пенной флотации, и они включают силикат натрия, крахмал, танины, декстрины, лигносульфоновые кислоты, карбоксиметилцеллюлозу, цианидные соли и многое другое. Совсем недавно были обнаружены некоторые синтетические полимеры, полезные при особых способах обогащения. Например, в Патенте США №32875 описано отделение пустой породы от фосфатных минералов (например, апатита) с использованием в качестве подавителя фенолформальдегидного сополимера (например, резольного, новолачного) или модифицированного фенольного полимера (например, модифицированного меламином новолачного полимера).

В Патенте США №3990965 описано отделение оксида железа от боксита с использованием в качестве подавителя водорастворимого форполимера с малой длиной цепи, который селективно прилипает к пустой породе и который можно далее полимеризовать с получением сшитой, нерастворимой смолы.

В Патенте США №4078993 описано отделение сульфидных или оксисульфидных руд (например, пирита, пирротина или сфалерита) от металлических минеральных руд (например, медной, цинковой, свинцовой, никелевой), с использованием в качестве подавителя раствора или дисперсии продукта низкомолекулярной конденсации альдегида с соединением, содержащим 2-6 аминных или амидных групп.

В Патентах США №4128475 и 4208487 описано отделение пустой породы от минеральной руды с использованием традиционного вспенивающего агента (например, хвойных масел) в сочетании с аминоальдегидной смолой (предпочтительно алкилированной), которая может иметь свободные метилоловые группы.

В Патенте США №4139455 описано отделение сульфидных или оксисульфидных руд (например, пирита, пирротина или сфалерита) от металлических минеральных руд (например, медной, цинковой, свинцовой, никелевой) с использованием в качестве подавителя аминного соединения (например, полиамина), у которого по меньшей мере 20% общего числа аминогрупп являются третичными аминогруппами, и у которого число четвертичных аминогрупп составляет от 0 до более 1/3 числа третичных аминогрупп.

В Патенте США №5047144 описано отделение кремнистых материалов (например, полевого шпата) от минералов (например, каолинита) с использованием в качестве подавителя продуктов катион-активной конденсации образующих аминопласты веществ с формальдегидом, в сочетании с катион-активными поверхностно-активными веществами (например, органическими алкиламинами) или анион-активными поверхностно-активными веществами (например, алкилсульфонатами с длинной цепью).

В Российских Патентах №427737 и 276845 описывают отделение глинистого шлама с использованием карбоксиметилцеллюлозной и карбамидоформальдегидной смол, возможно, в сочетании с сополимерами метакриловой кислоты и метакриламида или с крахмалом (Патент 276845).

В Российских Патентах №2169740; 2165798 и 724203 описано отделение глинистых карбонатных шламов от руд в калийной промышленности, включая сильвинитные (KCl-NaCl) руды. Используемый подавитель представляет собой продукт конденсации мочевины/формальдегида, который модифицирован полиэтиленполиамином. В другом случае используется гуанидинформальдегидная смола (Патент 724203).

Маркин А.Д. и др. описывают применение карбамидоформальдегидных смол в качестве подавителей для карбонатной глины при флотации калийных руд («Исследование гидрофильного воздействия карбамидоформальдегидных смол на примеси карбонатной глины в калийных рудах», Инст. Общ. Неорг. Хим., СССР, Вести Академии Навук БССР, Серия Химических Навук (1980); «Влияние карбамидоформальдегидных смол на флотацию калийных руд», Химическая промышленность, М., Российская Федерация (1980) и «Адсорбция карбамидоформальдегидных смол на глинистых минералах калийных руд», Инст. Общ. Неорг. Хим., Минск, СССР, Доклады Академии Навук БССР (1974)).

Как известно из уровня техники, множество разнообразных материалов можно подвергать обогащению/очистке посредством пенной флотации. Также сильно варьируется природа как желательных, так и нежелательных компонентов. Это происходит из-за различий в химическом составе этих материалов, а также в видах предшествующей химической обработки и применяемых этапах обработки. Как следствие, соответственно многообразными являются число и типы подавителей пенной флотации.

Также использование данного подавителя в одном назначении (например, обогащение сырых калийных руд) не является указанием на его полезность в области применения, касающейся значительно отличающегося сырья (например, содержащего битум нефтеносного песка). Это также относится к любым предположениям относительно результата использования подавителя, который эффективен в пенной флотации, при любом отделении твердых загрязнителей от водных жидкостных суспензий, описываемых ниже (и наоборот). Теоретические механизмы, по которым происходит пенная флотация и разделения жидкости и твердого вещества в водной среде, значительно различаются. Первый способ основан на различиях в гидрофобности, а второй на некоторых других возможностях (дестабилизация/нейтрализация заряда, агломерация, теория «хозяин-гость» (включая поданды), теория сильных-слабых кислот и оснований, дипольдипольные взаимодействия, взаимодействия высшей заполненной молекулярной орбитали с низшей незаполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО-ННМО), водородное связывание, свободная энергия связи Гиббса и т.д.). Традиционные подавители в пенной флотации, предназначенные для обогащения металлических руд, такие как гуаровая смола, не применяют в качестве обезвоживающих агентов, или даже в качестве подавителей в пенной флотации для отделения битума. Более того, в двух областях применения, описываемых ниже (обезвоживание отходов глины и каменного угля), в настоящее время не применяют агентов для улучшения разделения твердого вещества и жидкости. Повсеместно, несмотря на обширное предложение в уровне техники подавителей флотации и обезвоживающих агентов, во многих случаях все еще трудно получать адекватную степень очистки, даже в случае пенной флотации, когда используют две или более последовательных "более грубых" и "более чистых" флотаций. Следовательно, в уровне техники существует потребность в агентах, которые можно эффективно применять в широком разнообразии способов разделения, включая и пенную флотацию, и отделение твердых загрязнителей от жидких суспензий.

Другие виды разделения

Другие способы, в дополнение к пенной флотации служащие для отделения твердых загрязнителей от жидких суспензий, могут включать использование добавок, которые либо дестабилизируют эти суспензии, либо иным образом связывают загрязнители в более крупные агломераты. Коагуляцию, например, приписывают дестабилизации взвешенных твердых частиц путем нейтрализации электрического заряда, который их разделяет. Флокуляция относится к скреплению или агломерации твердых частиц между собой с образованием комков или хлопьев, что облегчает их отделение посредством осаждения или флотации в зависимости от плотности хлопьев относительно жидкости. В другом случае можно применять фильтрацию как средство для отделения более крупных хлопьев.

Добавки, описанные выше, и особенно флокулянты часто применяют, например, для отделения твердых частиц горной породы или бурового шлама от текучих сред при нефтяном или газовом бурении. Эти буровые текучие среды (часто упоминаемые как "буровые растворы") важны при реализации способов бурения по нескольким причинам, включая охлаждение и смазывание буровой коронки, создание противодавления текучей среды, чтобы предотвратить образующие текучие среды высокого давления нефть, газ и/или воду от преждевременного вхождения в скважину, и помешать обрушению незащищенного ствола скважины. Буровые растворы на основе воды или нефти также удаляют буровой шлам из зоны бурения и транспортируют его на поверхность. Флокулянты, такие как акриловые полимеры, обычно применяют, чтобы агломерировать эти обломки на поверхности циркулирующего бурового раствора, где они могут отделяться от бурового раствора.

Другие виды использования флокулянтов в разделении твердых веществ/жидкостей включают агломерацию глин, которые находятся во взвешенном состоянии в больших стоках шлама из устройств по производству фосфатов. Флокулянты, такие как анионные природные или синтетические полимеры, которые можно использовать в сочетании с волокнистым материалом, таким как макулатура, часто используются для этой цели. Водные глинистые шламы, образующиеся на установках очистки фосфатов, как правило, имеют расход свыше 380000 литров в минуту (100000 галлонов в минуту) и обычно содержат менее 5 мас.% твердых веществ. Обезвоживание (или осаждение) этой отработанной глины, которое дает возможность повторного использования воды, представляет собой одну из самых трудных проблем, связанных с регенерацией. Отстойные пруды, используемые для такого обезвоживания, в нормальных условиях занимают около половины площади разрабатываемого месторождения, а время обезвоживания может составить от нескольких месяцев до нескольких лет.

При отделении твердых веществ от водных жидкостей другие особые области применения, имеющие промышленное значение, включают фильтрацию каменного угля из водосодержащих шламов (т.е. обезвоживание каменноугольного шлама), переработку сточных вод с целью удаления загрязнителей (например, ила) путем отстаивания и переработку отходов целлюлозно-бумажных фабрик, чтобы удалять находящиеся во взвешенном состоянии твердые частицы целлюлозы. Обезвоживание каменного угля представляет значительную промышленную проблему, поскольку значение БТЕ для каменного угля уменьшается с увеличением содержания воды. Необработанные сточные воды, как промышленные, так и муниципальные, требуют огромных мощностей для переработки, поскольку отходы, создаваемые населением США, например, собираются в канализационных системах и уносят с собой приблизительно 53,2 миллиарда литров (14 миллиардов галлонов) воды в день. Потоки отходов бумажной промышленности также представляют собой большие объемы водной жидкости, содержащей твердые частицы, поскольку сточные воды, образующиеся на типичном бумагоделательном заводе, часто превышают 95 миллионов литров (25 миллионов галлонов) в день. Удаление песка из водных содержащих битум шламов, образовавшихся при экстракции и последующей переработке нефтеносных песков, как это описано ранее, ставит другую коммерчески значительную задачу по очистке водных жидких суспензий. Также удаление находящихся во взвешенном состоянии твердых частиц часто представляет важную проблему при очистке воды, такой как подготовка питьевой (т.е. пригодной для питья) воды. Синтетические полиакриламиды также как встречающиеся в природе гидроколлоидные полисахариды, такие как альгинаты (сополимеры D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот) и гуаровой смолы служат флокулянтами в этой области применения.

Упомянутые выше области применения дают, таким образом, несколько специфических примеров, относящихся к переработке водных жидких суспензий с целью удаления твердых частиц. Однако такое отделение является общим в огромном количестве других способов переработки минеральных, химических, промышленных и муниципальных отходов, переработки сточных вод и отходов бумажной отрасли промышленности, а также в широком разнообразии других потребляющих воду отраслей промышленности. Таким образом, в уровне техники существует потребность в добавках, которые могут эффективно способствовать селективному отделению большого многообразия твердых загрязнителей из жидких суспензий. Преимущественно такие агенты должны быть селективными в химических взаимодействиях с твердыми загрязнителями посредством коагуляции, флокуляции, или других механизмов, таких, чтобы удаление этих загрязнителей могло легко осуществляться. Особенно желательны добавки, которые также способны образовывать комплексы с нежелательными ионными частицами, такими как катионы металлов, чтобы также облегчать их удаление.

Все виды применения

Настоящее изобретение относится к модифицированным смолам для удаления, обычно селективным образом, широкого разнообразия твердых и/или ионных частиц из жидкостей, в которых они находятся во взвешенном состоянии и/или растворены. Эти модифицированные смолы особенно полезны в качестве подавителей для пенной флотации при обогащении многих типов материалов, включая минеральные и металлические руды, таком как обогащение каолиновой глины. Модифицированные смолы также полезны для обработки водных жидких суспензий (например, водных суспензий, содержащих песок, глину, каменный уголь, и/или другие твердые частицы, такие как потоки отработанного бурового шлама, а также технологические и отходящие потоки в производстве фосфатов и каменного угля, в устройствах для переработки сточных вод, производства бумаги, или извлечения битума), чтобы удалять твердые частицы, а также, возможно, металлические катионы (например, при очистке питьевой воды). Модифицированные смолы включают основную смолу, которая модифицирована связывающим агентом. Связывающий агент является высоко селективным в отношении связывания с твердыми загрязнителями и особенно с кремнистыми материалами, такими как песок или глина.

Пенная флотация

Не связывая себя рамками какой-либо теории, отметим, что связывающий агент является высоко селективным при разделении пенной флотацией для связывания либо пустой породы, либо желательных материалов (например, каолиновой глины) и особенно кремнистых пустых пород, таких как песок или глина. Также поскольку основная смола имеет сродство к воде, материалы, которые взаимодействуют и образуют ассоциаты со связывающим агентом, эффективно изолируются в водной фазе при реализации способа пенной флотации. Следовательно, пустую породу можно селективно отделять от ценных материалов (например, минералов, металлов или битума) или от примесей к содержащей глину руде (например, оксидов железа и титана), которые выделяются в пенном концентрате.

Соответственно в одном воплощении настоящее изобретение представляет собой способ обогащения руды. Способ включает обработку шлама рудных частиц подавителем, включающим модифицированную смолу. Модифицированная смола включает основную смолу, которая представляет собой продукт реакции первичного или вторичного амина и альдегида и основная смола модифицирована связывающим агентом. Обработка рудного шлама может происходить до пенной флотации или во время ее. В одном воплощении руда включает песчаные или глинистые примеси и является, как правило, рудой, извлеченной из месторождения фосфата или калия. В другом воплощении основная смола является карбамидоформальдегидной смолой. В другом воплощении связывающий агент выбран из группы, состоящей из замещенного силана, силиката, диоксида кремния, полисилоксана и их смесей.

В другом воплощении настоящее изобретение представляет подавитель пенной флотации для обогащения ценных материалов, включая минеральные или ценные металлические руды. Подавитель включает модифицированную смолу в растворе или дисперсии, имеющих содержание твердых частиц смолы от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 90 мас.%. Модифицированная смола включает основную смолу, которая представляет собой продукт реакции первичного или вторичного амина и альдегида. Основная смола модифицирована связывающим агентом. Связывающий агент присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 0,1% до приблизительно 2,5% от массы раствора или дисперсии, причем содержание твердых частиц смолы составляет от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 90 мас.%. В другом воплощении основная смола является карбамидоформальдегидной смолой, которая представляет собой продукт реакции мочевины и формальдегида при молярном отношении формальдегид: мочевина (Ф:М) от приблизительно 1,75:1 до приблизительно 3:1. В другом воплощении связывающий агент представляет собой замещенный силан, выбранный из группы, состоящей из уреидозамещенного силана, аминозамещенного силана, серозамещенного силана, эпоксизамещенного силана, метакрилзамещенного силана, винилзамещенного силана, алкилзамещенного силана и галоалкилзамещенного силана.

В другом воплощении настоящее изобретение представляет собой способ очистки глины из глиносодержащей руды, включающей примесь, выбранную из металла, оксида металла, минерала и их смесей. Способ включает обработку шлама глиносодержащей руды подавителем, включающим модифицированную смолу, и извлечение примеси посредством пенной флотации либо после, либо во время этапа обработки, причем очищенная глина имеет пониженное количество, по меньшей мере, одной из примесей. Модифицированная смола включает основную смолу, которая представляет собой продукт реакции первичного или вторичного амина и альдегида. Основная смола модифицирована связывающим агентом. В другом воплощении глиносодержащая руда включает каолиновую глину. В другом воплощении примесь включает смесь оксида железа и диоксида титана. В другом воплощении примесь включает каменный уголь.

В другом воплощении настоящее изобретение представляет собой способ очистки битума от содержащего битум шлама, включающего песок или глину. Способ включает обработку шлама подавителем, включающим модифицированную смолу, описанную выше, и извлечение очищенного битума, имеющего пониженное количество песка или глины посредством пенной флотации либо после, либо во время этапа обработки.

Другие виды разделения

В другом воплощении настоящее изобретение представляет собой способ очистки водной жидкой суспензии, включающей твердый загрязнитель. Способ включает обработку жидкой суспензии модифицированной смолой, как это описано выше, и извлечение либо после, либо во время этапа обработки (1) по меньшей мере части твердого загрязнителя в обогащенной загрязнителем фракции и/или (2) очищенной жидкости. В другом воплощении этап обработки включает флокуляцию твердого загрязнителя (например, песка или глины). В другом воплощении этап извлечения осуществляют посредством отстаивания, флотации или фильтрации. В другом воплощении жидкая суспензия - это буровая текучая среда для нефтеносной скважины, и способ включает извлечение очищенной буровой текучей среды для повторного использования в бурении нефтеносной скважины. В другом воплощении водная жидкая суспензия представляет собой содержащий глину отходящий шлам из установки для производства фосфата, и способ включает извлечение очищенной воды для повторного использования в производстве фосфата. В другом воплощении водная жидкая суспензия представляет собой водную суспензию, содержащую каменный уголь, а способ включает извлечение фракции, обогащенной каменным углем, посредством фильтрации. В другом воплощении водная жидкая суспензия включает сточные воды, а способ включает извлечение очищенной воды посредством седиментации. В другом воплощении водная жидкая суспензия включает пульпу или отходы бумажного производства, твердый загрязнитель включает целлюлозный материал, а способ включает извлечение очищенной воды. В другом воплощении водная жидкая суспензия представляет собой промежуточный продукт битумного производства или отходящий шлам, включающий песок или глину. Еще в другом воплощении очищенной жидкостью является вода, пригодная для питья.

В другом воплощении настоящее изобретение представляет собой способ очистки воды, включающей катион металла. Способ включает обработку воды модифицированной смолой, описанной выше, и извлечение, по меньшей мере, части металлических катионов посредством фильтрации, чтобы получить очищенную воду (например, питьевую воду). В другом воплощении этап удаления включает мембранную фильтрацию. В другом воплощении металлический катион выбран из группы, состоящей из As⁺⁵, Pb⁺², Cd⁺², Cu⁺², Mn⁺², Hg⁺² и их смесей. В еще другом воплощении основная смола далее модифицирована анионной функциональной группой.

Эти и другие воплощения станут понятными из подробного описания, приведенного ниже.

На чертеже показано действие модифицированных силановым связывающим агентом карбамидоформальдегидных смол, имеющих молекулярную массу в диапазоне 400-1200 г/моль, при флотации образца измельченной калийной руды. Действие показано в сравнении с немодифицированными смолами (т.е. без добавленного силанового связывающего агента), а также относительно контрольного образца гуаровой смолы.

Все виды применения

Модифицированная смола, которую используют в способах разделения по настоящему изобретению, включает основную смолу, которая представляет собой продукт реакции первичного или вторичного амина и альдегида. Первичный или вторичный амин благодаря наличию не полностью замещенного атома азота (т.е. который не является частью третичного или четвертичного амина), способен реагировать с альдегидом с образованием аддукта. Если в качестве альдегида использован, например, формальдегид, то аддуктом является оксиметилированный аддукт, содержащий химически активные оксиметильные функциональные группы. Типичные первичные и вторичные амины, применимые для формирования основной смолы, включают соединения, имеющие по меньшей мере две функциональные аминные или амидные группы, или амидиновые соединения, имеющие по меньшей мере по одной из этих групп. Такие соединения включают мочевины, гуанидины и меламины, которые могут быть замещены по своим соответствующим аминным атомам азота алифатическими или ароматическими радикалами, где по меньшей мере два атома азота являются не полностью замещенными. Первичные амины используют часто. Типичным их представителем является мочевина, которая имеет низкую стоимость и широко доступна коммерчески. В случае мочевины, если желательно, по меньшей мере, часть ее может быть заменена аммиаком, первичными алкиламинами, алканоламинами, полиаминами (например, первичными алкилдиаминами, такими как этилендиамин и первичными алкилтриаминами, такими как диэтилентриамин), полиалканоламинами, меламином или другими аминзамещенными триазинами, дициандиамидом, замещенными или циклическими мочевинами (например, этиленмочевиной), первичными аминами, вторичными аминами и алкиламинами, третичными аминами и алкиламинами, гуанидином и производными гуанидина (например, цианогуанидином и ацетогуанидином). Сульфат алюминия, циклические фосфаты и циклические сложные эфиры фосфорной кислоты, муравьиную кислоту и другие органические кислоты также можно использовать в сочетании с мочевиной. Количество любого из этих компонентов (или, если они использованы в сочетании, то общее их количество), если его вводят в смолу, чтобы заместить часть мочевины, как правило, будет изменяться от приблизительно 0,05 до приблизительно 20 мас.% от количества твердой смолы. Эти типы агентов способствуют устойчивости к гидролизу, эластичности, пониженному выделению альдегида и другим характеристикам, которые ценятся специалистами.

Альдегид, используемый для взаимодействия с первичным или вторичным амином, как это описано выше, для получения основной смолы, может быть формальдегидом или другим алифатическим альдегидом, таким как ацетальдегид и пропиональдегид. Альдегиды также включают ароматические альдегиды (например, бензилальдегид и фурфураль) и другие альдегиды, такие как альдоль, глиоксаль и кротоновый альдегид. Также можно использовать смеси альдегидов. Обычно используют формальдегид благодаря его коммерческой доступности и относительно низкой стоимости.

При образовании основной смолы начальное образование аддукта амина с альдегидом хорошо известно в технике. Скорость реакции присоединения альдегида обычно сильно зависит от рН и от достигнутой степени замещения. Например, скорости присоединения формальдегида к мочевине с образованием последовательно одной, двух и трех оксиметильных групп, согласно оценке, находятся в отношении 9:3:1, в то время как тетраоксиметилмочевина обычно не образуется в значительном количестве. Реакция образования аддукта, как правило, протекает с благоприятной скоростью в щелочных условиях и соответственно в присутствии подходящего щелочного катализатора (например, аммиака, гидроксидов щелочных металлов или гидроксидов щелочноземельных металлов). Гидроксид натрия применяют наиболее широко.

При достаточно высоких значениях рН реакция образования аддукта может происходить, по существу, в отсутствие реакций конденсации, которые увеличивают молекулярную массу смолы путем полимеризации (т.е. наращивают смолу). Однако для образования конденсатных смол с низкой молекулярной массой в дальнейшей реакции аминальдегидного аддукта реакционную смесь обычно поддерживают при рН более приблизительно 5, а как правило, от приблизительно 5 до приблизительно 9. Если желательно, можно добавлять кислоту, такую как уксусная кислота, чтобы способствовать регулированию рН и, следовательно, скорости конденсации, и, в конечном счете, молекулярной массы конденсированной смолы. Температура реакции обычно составляет от приблизительно 30°С до приблизительно 120°С, как правило, ниже приблизительно 85°С, и часто используют температуру флегмы. Время реакции, составляющее от приблизительно 15 минут до приблизительно 3 часов, а как правило, от приблизительно 30 минут до приблизительно 2 часов, используют для приготовления аминальдегидной конденсатной смолы с низкой молекулярной массой из первичного или вторичного амина и альдегида в качестве исходных материалов.

Можно вводить различные добавки до или во время реакции конденсации, чтобы придать желательные свойства конечной модифицированной аминальдегидной смоле. Например, можно использовать гуаровую смолу, карбоксиметилцеллюлозу или другие полисахариды, такие как альгинаты; или полиолы, такие как поливиниловые спирты, пентаэритрит, или Jeffol(^TM) полиолы (Hunstman Corporation, Salt Lake City, Utah, USA), чтобы изменить вязкость и консистенцию конденсата аминальдегидной смолы, который при применении для приготовления модифицированной аминальдегидной смолы может улучшать ее рабочие характеристики при пенной флотации и других видах применения. Напротив, четвертичные соли аммония, включая диаллилдиметилхлорид аммония (или аналоги, такие как диаллилдиэтил хлорид аммония) или алкилирующие агенты, включая эпихлоргидрин (или аналоги, такие как эпибромгидрин), можно использовать для увеличения катионного заряда конденсата аминальдегидной смолы, который при применении для приготовления модифицированной аминальдегидной смолы может улучшать ее рабочие характеристики в некоторых случаях разделения твердых частиц/жидкостей (например, при обезвоживании глины), которые обсуждают ниже. Таким образом, такого рода добавки можно вводить посредством реакции в модифицированную аминальдегидную смолу более эффективно, чем если просто смешивать со смолой после ее приготовления.

Продукты реакции конденсации аминальдегидных, амидальдегидных, и/или амидинальдегидных аддуктов, описанных выше, включают, например, продукты, получающиеся при образовании (1) метиленовых мостиков между амидными атомами азота при реакции алкилольных и амино-групп, (2) метилен-эфирных связей при реакции двух алкилольных групп, (3) метиленовых связей из метилен-эфирных связей с последующим удалением формальдегида и (4) метиленовых связей из алкилольных групп с последующим удалением воды и формальдегида.

Обычно при изготовлении основной смолы молярное отношение альдегид: первичный или вторичный амин составляет от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 4:1, что означает отношение молей всех альдегидов к молям всех аминов, амидов и амидинов, прореагировавших с получением основной смолы в ходе реакций образования аддукта и конденсации, описанных выше, были ли они выполнены по отдельности или одновременно. Обычно смолу приготавливают при давлении окружающей среды. Вязкость реакционной смеси часто используют как удобный показатель молекулярной массы смолы. Поэтому реакцию конденсации можно остановить, когда достигают желательной вязкости после достаточно длительного времени и при достаточно высокой температуре. В этой точке реакционную смесь можно охладить и нейтрализовать. Воду можно удалить вакуумной перегонкой, чтобы получить смолу с желательным содержанием сухих веществ. Можно использовать любую из обширного многообразия традиционных операций, применяемых для взаимодействия компонентов первичного и вторичного амина с альдегидными компонентами, например многоэтапное присоединение мономера, многоэтапное каталитическое присоединение, регулирование рН, модификация амина и т.д., и настоящее изобретение не ограничено какими-либо конкретными операциями.

Типичной основной смолой для использования в способах разделения по настоящему изобретению является карбамидоформальдегидная смола. Как описано выше, часть мочевины можно заменять другим химически активным амином и/или амидами, а часть формальдегида можно заменять другими альдегидами, чтобы обеспечить различные желательные свойства без утраты характеристик основной смолы как карбамидоформальдегидной смолы. Карбамидоформальдегидные смолы, если их применяют в качестве основной смолы, можно получать из мономеров мочевины и формальдегида или из предконденсатов путем приемов, хорошо известных специалистам. Обычно реакцию между мочевиной и формальдегидом проводят при молярном отношении формальдегида к мочевине (Ф:М) от приблизительно 1,75:1 до приблизительно 3:1, и обычно, при молярном отношении формальдегид : мочевина (Ф:М) от приблизительно 2:1 до приблизительно 3:1, чтобы обеспечить достаточно оксиметилированных частиц для сшивания смолы (например, ди- и триоксиметилированная мочевина). Обычно карбамидоформальдегидная смола представляет собой хорошо разжижаемую водой дисперсию, если не водный раствор.

В одном воплощении конденсацию проводят до такой степени, чтобы карбамидоформальдегидная основная смола имела среднечисленную молекулярную массу (M_n) более приблизительно 300 г/моль, и обычно, от приблизительно 400 до приблизительно 1200 г/моль. Как это известно из уровня техники, величина M_n для полимерного образца, имеющего некоторое распределение молекулярной массы, определяется как

,

где N_i - число частиц полимера, имеющих i повторяющихся полимерных звеньев, а M_i - молекулярная масса полимерных частиц, имеющих i повторяющихся полимерных звеньев. Среднечисленную молекуля