Улучшенный способ удаления связующего из керамических сотовых структур

Улучшенный способ удаления связующего из керамических сотовых структур

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к формированию керамических сотовых структур. В частности, настоящее изобретение относится к улучшенному способу удаления органических связующих и добавок из экструдированных керамических сотовых структур.

Уровень техники настоящего изобретения

Для формирования керамических сотовых структур, пригодных для таких применений, как каталитические конвертеры и дизельные сажевые фильтры (DPF), сыпучие керамические предшествующие соединения (предшественники) смешивают с органическими добавками (например, связующими и смазочными материалами) и жидкой средой, которая типично является водой, для образования пластичного материала. Данный пластичный материал затем экструдируют, получая сотовую форму, которую впоследствии сушат для удаления воды. Высушенную сотовую структуру затем нагревают для удаления органических добавок. После удаления органических добавок сотовую структуру нагревают до высокой температуры, чтобы расплавить керамические зерна, с тем, чтобы сотовая структура имела механическую целостность и микроструктуру, пригодную для каталитического конвертера или DPF.

Нагревание для удаления органических добавок типично проводят в воздухе или в кислородсодержащих атмосферах. К сожалению, органические добавки неизменно демонстрируют экзотермическую реакцию, связанную с их окислением, что приводит часто к растрескиванию керамического материала из-за локальных перепадов температуры.

Чтобы избежать такого растрескивания, использовали инертные атмосферы или атмосферы с низким содержанием кислорода (т.е. меньше кислорода, чем в воздухе) (см., например, патенты США №6099793 и 6287509). К сожалению, использование таких атмосфер имеет тенденцию удалять органические добавки более медленно и оставлять после себя вредный углеродистый остаток, который довольно часто мешает расплавлению керамических гранул при повышенной температуре или приводит к нежелательным микроструктурам, таким как большие поры, которые действуют как дефекты.

Другое решение состояло в пропускании воздуха, кислородсодержащей атмосферы или другой атмосферы через сотовую структуру, чтобы минимизировать перепады температуры, связанные с окислением органических добавок (см., например, патент США №4927577). Данный метод страдает из-за дорогостоящей сложности и становится менее пригодным по мере удлинения сотовой структуры.

Более современные решения включают использование 2 или более органических связующих, где одно впоследствии экстрагируют, используя жидкость для одного из связующих, а второе связующее удаляют нагреванием, используя известный метод нагревания, такой как один из уже описанных (см., например, патентную публикацию США №2004/0079469). Данный метод также страдает от сложности и оперирования более хрупкой частью в процессе жидкой экстракции одного из связующих.

Таким образом, было бы желательно обеспечить как способ получения, так и керамический материал, который решает одну или несколько проблем предшествующего уровня техники, таких как одна из описанных выше.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение представляет собой способ удаления органической добавки из керамической сотовой структуры, причем сотовая структура имеет внешнюю стенку и каналы, которые распространяются от одного конца до другого конца сотовой структуры, где каналы характеризуются множеством переплетающихся тонких перегородок между концами,

а) путем контакта каждого конца экструдированной сотовой структуры с элементом, который имеет газопроницаемость не больше, чем внешняя стенка, причем элемент, по существу, закрывает концы,

b) нагреванием сотовой структуры до температуры, достаточной для удаления органической добавки.

Неожиданно было обнаружено, что использование таких элементов делает возможным удаление органических добавок из экструдированной сотовой структуры в окислительной атмосфере, такой как воздух, при высоких скоростях, не вызывая растрескивания сотовой структуры.

Данный способ может быть использован, например, чтобы получать керамические сотовые структуры для использования в качестве фильтров, теплообменников, огнеупоров, термических и электрических изоляторов, арматуры для кузовов смешанной конструкции из металлов или пластиков, катализаторов и носителей катализаторов.

Описание чертежей

Фиг.1: График температуры в канале в середине и у края сотовой структуры, измеренной термопарой, помещенной на одинаковую глубину внутри среднего и крайнего канала, для сотовой структуры, нагреваемой в воздухе, с обоих концов закрытой по существу газонепроницаемыми пластинами (пример).

Фиг.2: График температуры в канале в середине и у края сотовой структуры, измеренной термопарой, помещенной на одинаковую глубину внутри среднего и крайнего канала, для сотовой структуры, нагреваемой в воздухе, с одним незакрытым концом (сравнительный пример).

Фиг.3: График разницы температур от центрального канала к крайнему каналу (температура крайнего канала минус температура центрального канала) в сотовых структурах, содержащих органическое связующее, нагретых в воздухе в печи с пластинами на каждом конце (пример) и без пластины на одном конце (сравнительный пример).

Подробное описание настоящего изобретения

Настоящее изобретение является способом удаления органической добавки из керамической сотовой структуры. Керамическая сотовая структура может быть любой известной в данной области техники, которую получают, используя керамический порошок и органическую добавку. Типичными керамическими сотовыми структурами являются структуры, которые являются или получаются при нагревании оксида алюминия, оксида циркония, титаната ниобия, карбида кремния, нитрида кремния и нитрида алюминия, оксинитрида кремния и карбонитрида кремния, муллита, кордиерита, бета сподумена, титаната алюминия, стронций алюминий силикатов, литий алюминий силикатов или их комбинаций. Предпочтительными керамическими сотовыми структурами являются структуры, которые являются или получаются из карбида кремния, кордиерита, муллита или их комбинации. Карбид кремния является предпочтительно карбидом, описанным в патенте США №6669751 В1 и WO публикациях ЕР 1142619 А1, WO 2002/070106 А1. Другие подходящие керамические сотовые структуры описаны в WO 2004/011386 А1, WO 2004/011124 А1, US 2004/0020359 А1 и WO 2003/051488 А1.

Керамическая сотовая структура предпочтительно является структурой, которую образует муллит, имеющий игольчатую микроструктуру. Примеры таких сотовых структур включают структуры, описанные патентами США №5194154; 5173349; 5198007; 5098455; 5340516; 6596665 и 6306335; в опубликованной патентной заявке США 2001/0038810 и в международной РСТ публикации WO 03/082773.

Органическая добавка, которую удаляют, может быть любой известной в данной области техники, подходящей для формирования композиций керамической сотовой структуры, такой как добавки, известные в данной области техники. В целом, органическая добавка может быть одним или более веществом, выбранным из поверхностно-активных веществ, смазочных материалов, связующих, растворителей, пластификаторов, антиоксидантов, консервантов, пенообразующих и антипенных агентов, таких как описанные главами 9-12 Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J.S. Reed, John Wiley and Sons, New York, NY, 1988.

В частности, органическая добавка включает органическое связующее, такое как одно или несколько связующих, описанных патентами США №4001028; 4162285; 4929575; 5286767; 5344799; 5568652; 5925308; 6080345; 6241940 и 6680101. В предпочтительном варианте осуществления органическое связующее представляет собой метилцеллюлозу, этилгидроксиэтилцеллюлозу, гидроксибутилцеллюлозу, гидроксибутилметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксиэтилметилцеллюлозу, натрий-карбоксиметилцеллюлозу или их смеси. Предпочтительно целлюлозное связующее является целлюлозным связующим, описанным в кол.5, строки 49-67 и кол.6, строки 1-21 патента США №5568652, включенного в настоящее описание ссылкой.

Керамическая сотовая структура может быть любой формы или размера и величины, такой, как обычно используют в данной области техники в качестве автомобильных носителей катализаторов или дизельных сажевых фильтров.

Экструдированная керамическая сотовая структура, при контакте с элементом на каждом конце, может быть высушена перед контактом или может контактировать непосредственно после экструзии. Типично, экструдированная керамическая сотовая структура будет существенно просушена от жидкой среды, такой как вода. Существенно просушена от жидкой среды главным образом означает, что пластичность экструдированной сотовой структуры уменьшена, так что при деформации сотовая структура будет растрескиваться при небольшой пластической деформации (например, 2% деформации перед растрескиванием). Типично, это будет происходить, когда жидкая среда присутствует в количестве самое большое примерно 5% от объема сотовой структуры (не включая объем каналов сотовой структуры).

Элементы, контактирующие с концами сотовой структуры, могут быть помещены в любом удобном расположении. Например, сотовая структура может быть ориентирована вертикально или горизонтально, и концы контактируют с элементом так, что каждый конец по существу закрыт. По существу закрыт означает, что, по меньшей мере, примерно 90% каналов закрыты элементом. Предпочтительно, по меньшей мере, примерно 95%, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 98% и наиболее предпочтительно все каналы закрыты элементом.

Было обнаружено, что при использовании контактирующего элемента, имеющего газопроницаемость не более, чем у внешней стенки сотовой структуры, на каждом конце сотовой структуры в процессе нагревания для удаления органических добавок максимальная разница температур от центра сотовой структуры к краю сотовой структуры существенно уменьшается в процессе окисления органического связующего (выгорания). Например, максимальная разница температур в течение выгорания между центром сотовой структуры к краю сотовой структуры на одинаковой глубине внутри соответствующего канала и всеми другими частями уменьшается, составляя, например, по меньшей мере, 50% и более типично 70%, при использовании пластины в процессе удаления органического связующего, используя реакционную атмосферу в процессе нагревания. Удивительно, что температура в центре может быть даже холоднее, чем температура края в процессе выгорания органического связующего, в то время как противоположное было обнаружено для сотовых структур, не имеющих таких элементов в контакте с обоими концами.

Повторим, контактирующий элемент имеет газопроницаемость не более, чем газопроницаемость внешней стенки сотовой структуры. Газопроницаемость контактирующего элемента может, однако, иметь любую газопроницаемость, имеющуюся от газопроницаемости меньше, чем у внешней стенки, до отсутствия газопроницаемости. Понятно, что газопроницаемость контактирующего элемента является проницаемостью, которая может быть измерена в направлении через контактирующий элемент в направлении каналов сотовой структуры.

Контактирующий элемент может быть выполнен из любого материала, достаточного для создания элемента, имеющего вышеупомянутую газопроницаемость и способность выдерживать температуру в процессе нагревания, необходимую для удаления органических добавок внутри сотовой структуры. Подходящие материалы включают керамику и металлы.

При контакте сотовой структуры с контактирующим элементом не требуется никаких сил, кроме количества, необходимого для поддержания контактных отношений. Например, сила тяжести является более чем достаточной для поддержания пластины внизу и наверху конца сотовой структуры.

Контактирующую сотовую структуру нагревают до температуры, достаточной для удаления органической добавки. Нагревание может быть выполнено с использованием любого подходящего теплового источника, такого как источники, известные в данной области техники. Примеры включают конвекцию, радиационный, микроволновый, радиочастотный (RF) и их комбинации.

Атмосфера в процессе нагревания может быть любой атмосферой, подходящей для удаления органической добавки. Например, атмосфера может быть инертной или реакционной. Данный способ, однако, является особенно подходящим, когда атмосфера является такой, которая реагирует с органической добавкой, такой как окислительная атмосфера. Примеры атмосфер включают азот, инертные газы, кислород или их комбинации. Предпочтительной атмосферой является воздух. Типично, органическая добавка начинает окисляться около 200°С и впоследствии удаляется при 400°С на воздухе, однако могут потребоваться более высокие температуры, чтобы удалить, например, остаточный углерод. Температура, при которой органическая добавка начинает удаляться и по существу удаляется, может быть определена без чрезмерного экспериментирования специалистом в данной области.

Нагревание можно проводить при любой скорости нагрева или скоростях, подходящих для удаления органической добавки без разрушения сотовой структуры, таких как известные в данной области или легко определяемые специалистом в данной области.

ПРИМЕРЫ

Пример и сравнительный пример

Экструдированные сухие керамические сотовые структуры, включающие одинаковые оксид алюминия, глину и органические связующие, помещали в одинаковые воздушные конвекционные печи объемом два кубических фута и нагревали одновременно, используя режим нагревания, показанный в таблице.

Режим нагревания
Температура (°С)	Линейное изменение скорости (С/ч)	Время (ч:мин)	Время (ч)
0-400	15	26:42:00	26,7
400-650	30	8:18:00	8,3
650-980	50	6:36:00	6,6
980	0	4:00:00	4
980-300	90	7:34:00	7,56

Сотовые структуры представляли собой одинакового размера 5,66" × 6" продольные сотовые структуры, имеющие 200 ячеек на квадратный дюйм. Каждая сотовая структура была ориентирована вертикально, причем конец лежал на ADS-96R пластине из оксида алюминия от Coorstek Inc., Golden, CO, плотностью 3,96 г/см³, газонепроницаемой, и использовали толщину 0,05 дюйма, полностью закрывая нижний конец. Одна сотовая структура (пример) имела другую пластину из оксида алюминия, помещенную сверху оставшегося конца, полностью закрывая верхний конец.

Термопары помещали примерно на глубину 1,5 дюйма в крайний канал (около внешней стенки) и в центральный канал на ту же глубину.

В начале окисления органического связующего (выгорания), как показано на фиг.2, примерно после 10 часов (600 минут), соответствующих температуре печи примерно 200°С, температура центра сотовой структуры без пластин была существенно выше, чем рост температуры той же самой сотовой структуры, имеющей пластины из оксида алюминия, помещенные на каждый конец (фиг.1). Подобным образом, разница температур от центра к краю сотовых структур показана на фиг.3.

Фиг.3 показывает, что сравнительный пример без пластины, закрывающей верхний конец, приводил к максимальной разнице температур, где центр был примерно на 230°С горячее, чем край, в то время как при использовании пластин из оксида алюминия для полного закрытия обоих концов центр был действительно холоднее примерно на 50°С. После удаления из печи после охлаждения образец сравнительного примера разломился на три части, в то время как образец примера - нет, и после разрезания открытой сотовой структуры примера наблюдали отсутствие остаточного углерода.

1. Способ удаления органической добавки из керамической сотовой структуры, причем сотовая структура имеет внешнюю стенку и каналы, которые распространяются от одного конца до другого конца сотовой структуры, где каналы характеризуются множеством пересекающихся тонких перегородок между концами,a) путем контакта каждого конца экструдированной сотовой структуры с элементом, который имеет газопроницаемость не более, чем у внешней стенки, причем элемент, по существу, закрывает концы, иb) нагреванием сотовой структуры до температуры, достаточной для удаления органической добавки.

2. Способ по п.1, в котором нагревание проводят в окислительной атмосфере.

3. Способ по п.2, в котором окислительной атмосферой является воздух.

4. Способ по п.1, в котором элемент является керамическим или металлическим.

5. Способ по п.3, в котором элемент является керамическим.

6. Способ по п.1, в котором элемент, по существу, не обладает газопроницаемостью.

7. Способ по п.1, в котором элемент является пластиной.

8. Способ по п.1, в котором максимальная разница температур от канала в середине до канала на внешней периферии сотовой структуры на примерно одинаковой глубине внутри каналов по меньшей мере на 50% меньше, чем разница температур сотовой структуры, не имеющей пластин, закрывающих оба конца в пределах диапазона температуры, где окисляется органическая добавка.

9. Способ по п.8, в котором разница температур составляет, по меньшей мере, на 70% меньше.

10. Способ по п.1, в котором температура в канале в середине сотовой структуры представляет собой более холодную температуру, чем в канале на внешней периферии сотовой структуры в пределах диапазона температуры, где окисляется органическая добавка.

11. Способ по п.1, в котором органическая добавка включает органическое связующее.

12. Способ по п.11, в котором органическое связующее представляет собой метилцеллюлозу, этилгидроксиэтилцеллюлозу, гидроксибутилцеллюлозу, гидроксибутилметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксиэтилметилцеллюлозу, натрий-карбоксиметилцеллюлозу или их смеси.