Смесь изоалканов, ее получение и применение

Смесь изоалканов, ее получение и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к смеси изоалканов, способу ее получения и к фармацевтическому или косметическому средству, содержащему такую смесь.

Смеси углеводородов, содержащие короткоцепочечные олефины, например, с 2-6 атомами углерода, получают в промышленных масштабах. Так, например, при переработке нефти паровым крекингом или крекингом с псевдоожиженным катализатором получают смесь углеводородов, обозначаемую как С₄, с высоким общим содержанием олефинов, причем речь идет в основном об олефинах с 4 атомами углерода. Такие смеси С₄, т.е. смеси изомерных бутенов и бутанов, очень хорошо пригодны, при необходимости, после предварительного отделения изобутена и гидрирования присутствующего бутадиена, для синтеза олигомеров, в частности, октенов и додеценов.

Большое значение приобрели в основном линейные смеси олигомеров, получаемые из преимущественно линейных исходных олефинов. Их можно использовать, например, в качестве компонентов дизельного топлива, а также как промежуточные продукты для производства преимущественно линейных функционализированных углеводородов. Так, посредством гидроформилирования и последующего гидрирования олефиновых олигомеров получают соответствующие спирты, которые, помимо прочего, используют как исходные вещества для получения поверхностно-активных веществ (ПАВ) и как пластификаторы. Во многих областях применения, например, при использовании в качестве спиртов-пластификаторов, решающую роль играет степень разветвления олефинов. Степень разветвления при этом обозначают, например, с помощью индекса ISO, который в каждом случае означает среднее количество метильных разветвлений конкретной фракции олефинов. Так, например, в формировании индекса ISO фракции C₈ участвуют н-октены со значением 0, метилгептены со значением 1 и диметилгексены со значением 2. Чем ниже индекс ISO, тем выше линейность молекул в данной фракции.

Известно, что для получения малоразветвленных олефин-ненасыщенных олигомеров из низших олефинов используют катализаторы, которые в качестве активных компонентов содержат металлы, преимущественно никель. При этом преимущество гетерогенных катализаторов по сравнению с гомогенными состоит в том, что нет необходимости в отделении катализатора на выходе реактора. Так, например, из немецкой заявки на патент DE-A-4339713 (соответствует международной заявке WO 95/14647) известен способ олигомеризации неразветвленных олефинов с 2-6 атомами углерода с использованием стационарного слоя катализатора при повышенном давлении и повышенной температуре, причем катализатор включает в себя в качестве основных активных компонентов от 10 до 70% мас. оксида никеля, от 5 до 30% мас. оксида титана и/или оксида циркония, от 0 до 20% мас. оксида алюминия, а остальное оксид кремния. Другие катализаторы и способы олигомеризации описаны, например, в международных заявках WO 99/25668, WO 00/59849, WO 00/53546, WO 01/72670 и европейской заявке на патент ЕР-А-1 457 475.

A. Ansaldi описывает в книге Cosmetics and Toiletries Manufacture Worldwide, S.128-133 сильно разветвленные изопарафины, предлагаемые на рынке Presperse Inc. под обозначением «Перметил».

К числу важнейших сырьевых материалов при приготовлении косметических и фармацевтических средств, кроме воды, относятся так называемые "масляные тела" (Ölkörper). При этом используют разнообразные гидрофобные компоненты как в качестве основных и вспомогательных веществ, так и в качестве действующих веществ. В самом общем смысле к этим компонентам относятся натуральные жиры и масла, нефтепродукты, например, парафины, силиконовые масла, жирные спирты, жирные кислоты и т.д. При этом часто представляет сложность получение веществ со сложным профилем свойств. Так, существует потребность в масляных телах для использования в косметике и фармацевтике, которые, например, обладают хорошей дерматологической переносимостью, способствуют тому, чтобы волосы и кожа были приятны на ощупь, обладают хорошим кондиционирующим действием (например, способны улучшать осязательные характеристики, блеск и вид, расчесываемость в сухом и мокром состоянии), совместимы с множеством других действующих и вспомогательных веществ и дают возможность регулировки реологических свойств средства в широком диапазоне (например, от жидкого до гелеобразного состояния). Кроме того, многим потребителям желательны продукты, не имеющие резкого запаха или вообще не содержащие отдушек.

В немецкой заявке на патент DE 102004018753 А1 описан способ получения смеси алканов C₁₆, в котором проводят олигомеризацию потока углеводородов С₄, содержащего бутен, в присутствии никельсодержащего катализатора, затем отделяют олефиновую фракцию C₁₆ и отделенную фракцию C₁₆ подвергают гидрированию. Также описаны смеси алканов C₁₆ с долей алканов C_16, равной или более 95% мас., и их применение. При этом в самой общей форме, без указания составов и без отсылки на пример выполнения, также упомянуто использование в косметике.

В немецкой заявке на патент DE-OS 2360306 описано масло, предназначенное для косметических целей, которое получают посредством:

1) полимеризации изобутена или смеси олефинов С₄ с содержанием изобутена в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса,

2) перегонки,

3) гидрирования, и

4) перегонки с водяным паром для дезодорирования.

В международной заявке WO 2004/091555 изложено описание косметического средства, содержащего, по меньшей мере, один разветвленный α-олефин или продукт гидрирования такового. При этом α-олефин характеризуется, по меньшей мере, одним алкильным разветвлением длиной С₂ или более, а получают его олигомеризацией определенных линейных или разветвленных α-олефинов в присутствии кислого катализатора. Недостатком этих продуктов является их высокая степень разветвленности, содержание трет-бутильных групп и неоднородность, так что для использования в косметических и фармацевтических составах желательны улучшения профиля свойств, полученного для этого продукта. Так, например, используемые олигомеры обладают отчетливым собственным запахом, напоминающим терпены.

Задача настоящего изобретения состоит в предоставлении насыщенных углеводородов, которые целесообразно использовать в качестве масляных тел для косметических и фармацевтических средств. Особо они должны быть пригодны для производства продуктов, которые в основном не обладают собственным запахом, напоминающим масляные тела.

Неожиданно было обнаружено, что эта задача решается с помощью смеси изоалканов со средней степенью разветвления.

Объектом изобретения, следовательно, является смесь изоалканов, ¹H-ЯМР-спектр которой в области химического сдвига δ от 0,6 до 1,0 м.д. относительно тетраметилсилана характеризуется интегральной площадью, составляющей от 25 до 70% от общей интегральной площади.

Предпочтительны смеси изоалканов, ¹Н-ЯМР-спектр которой в области химического сдвига δ от 0,6 до 1,0 м.д. характеризуется интегральной площадью, составляющей от 30 до 60%, предпочтительно, от 35 до 55%, от общей интегральной площади.

Предпочтительно смеси изоалканов согласно изобретению не содержат олефиновых двойных связей. Пригодные к использованию смеси изоалканов не дают в ¹H-ЯМР-спектре в области химического сдвига δ от 4 до 6 м.д. сигналов, вызываемых олефиновыми протонами.

Кроме того, предпочтительно, чтобы смесь изоалканов характеризовалась интегральной площадью в ¹H-ЯМР-спектре в области химического сдвига δ от 0,5 до 3 м.д. (т.е. в области алифатических протонов), составляющей до 95%, предпочтительно, до 98%, от общей интегральной площади.

Смеси изоалканов согласно изобретению в основном не содержат трет-бутиловых групп (-С(СН₃)₃). Целесообразно, чтобы доля концевых трет-бутиловых групп составляла менее 20%, особо предпочтительно не более 10%, в особенности не более 5%, а в частности не более 2%.

Изоалканы согласно изобретению имеют предпочтительно единообразное строение. Так, на самой длинной непрерывной углеродной цепи у них имеются в основном или исключительно метильные разветвления. Доля боковых цепей с алкильными группами, содержащими 2 или более атомов углерода, составляет менее 20%, предпочтительно не более 10%, особо предпочтительно не более 5%, в особенности не более 1% от общего количества точек разветвления.

Целесообразно, чтобы смеси изоалканов содержали не менее 70% мас., предпочтительно не менее 85% мас., в особенности не менее 95% мас., алканов с 8-20 атомами углерода.

Целесообразно, чтобы смеси изоалканов содержали не менее 70% мас., предпочтительно не менее 80% мас., в особенности не менее 90% мас. (как, например, не менее 94% мас.) алканов с 12-20 атомами углерода.

Целесообразно, чтобы смеси изоалканов содержали не менее 70% мас., предпочтительно не менее 85% мас., в особенности не менее 95% мас., алканов с четным числом атомов углерода. Особенный вариант выполнения представляет смесь изоалканов, которая в основном состоит из алканов с 8, или 12, или 16 атомами углерода.

Смеси изоалканов согласно изобретению (и получаемые по способу, описанному ниже) предпочтительно характеризуются распределением олигомеров, т.е. неоднородностью в числе атомов углерода (и, соответственно, молекулярного веса) полученных алканов. Предпочтительно смеси изоалканов согласно изобретению содержат, в пересчете на их общую массу, менее 95% мас., особо предпочтительно не более 90% мас., алканов одного и того же молекулярного веса. Такие неоднородные смеси изоалканов могут обладать особо благоприятными с точки зрения использования свойствами, в особенности, с точки зрения использования в косметических средствах. К таковым, в частности, относятся реологические качества изоалканов согласно изобретению, например, способность распространению на поверхности(Spreit). Так, относительные величины распространения на поверхности смесей изоалканов согласно изобретению (с использованием медицинского белого масла (Paraffinum perliquidum) в качестве стандарта) составляют, по меньшей мере, 130%, особо предпочтительно не менее 140%, а в частности не менее 150%. Таким образом, они превосходят масляные тела, используемые в уровне техники, а особенно изогексадекан (изоалкан с 16 атомами углерода и смеси с очень высоким содержанием изоалканов C₁₆, например, согласно немецкому патенту DE 102004018753). Целесообразно, чтобы смеси изоалканов согласно изобретению и получаемые по способу согласно изобретению обладали вязкостью, определяемой по Брукфильду, в пределах от 2 до 10 мПа·с, особо предпочтительно в пределах от 4 до 8 мПа·с. Кинематическая вязкость должна предпочтительно располагаться в интервале от 5 до 25 сСт, особо предпочтительно в интервале от 10 до 20 сСт.

Смеси изоалканов согласно изобретению также особо целесообразно использовать для получения стабильных эмульсий, в особенности стабильных косметических эмульсий.

Целесообразно, чтобы смеси изоалканов согласно изобретению и получаемые по способу согласно изобретению обладали плотностью от 0,7 до 0,82 г/см³, особо предпочтительно плотностью, лежащей в пределах от 0,75 до 0,8 г/см³.

Целесообразно, чтобы смеси изоалканов согласно изобретению и получаемые по способу согласно изобретению обладали коэффициентом преломления в пределах от 1,4 до 1,5.

Целесообразно, чтобы смеси изоалканов согласно изобретению обладали степенью разветвленности V в пределах от 0,1 до 0,35, особо предпочтительно от 0,12 до 0,3, в частности от 0,15 до 0,27 и в особенности от 0,17 до 0,23.

В рамках настоящего изобретения степень разветвления V определяют как не зависящее от молекулярного веса число разветвлений на атом углерода (V = число разветвлений/число атомов углерода, например, н-октан: 0/8=0, метилгептан: 1/8=0,125, диметилгексан: 2/8=0,25, сквалан: 6/30=0,2.

Преимущественно смеси изоалканов согласно изобретению не являются чистыми веществами и/или природными продуктами. В частности, смеси изоалканов согласно изобретению не состоят из сквалана (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозана), а также, в частности, не содержат его. Смеси изоалканов согласно изобретению, однако, целесообразно использовать в качестве заменителя сквалана. Скваланом является высококачественное натуральное масло, которое получают, например, из акульей печени. Поскольку сквалан представляет собой природный продукт, его предложение ограничено, а требования по защите животных обусловливают выраженную потребность в подходящем заменителе. Хотя смеси изоалканов согласно изобретению, как видно из их ¹H-ЯМР-спектра, существенно отличаются от сквалана по своей структуре, они обладают сходной степенью разветвленности и их целесообразно использовать в качестве заменителя.

Подходящие смеси изоалканов можно получать по способу, в котором

a) готовят исходный углеводородный материал, содержащий, по меньшей мере, один олефин с 2-6 атомами углерода,

b) подвергают исходный углеводородный материал олигомеризации на катализаторе, содержащем переходный металл,

c) полностью гидрируют продукт олигомеризации, полученный на этапе b).

Этот способ также является объектом изобретения.

Этап а)

Подходящим олефиновым сырьем для этапа а) являются, в принципе, все соединения, которые содержат от 2 до 6 атомов углерода и, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную двойную связь.

На этапе а) предпочтительно использовать содержащую олефины смесь углеводородов, доступную в промышленных масштабах.

Предпочтительные смеси олефинов, доступные в промышленных масштабах, получают расщеплением углеводородов при переработке нефти, например, каталитическим крекингом, например, каталитическим псевдоожиженным крекингом (FCC), термокрекингом или гидрокрекингом с последующим дегидрированием. Предпочтительная промышленная смесь олефинов представляет собой смесь С₄. Смеси С₄ получают, например, каталитическим псевдоожиженным крекингом или паровым крекингом газойля или паровым крекингом лигроина. В зависимости от состава смеси С₄ различают полную смесь С₄ (сырую смесь С₄), так называемый рафинат I, получаемый после отделения 1,3-бутадиена, а также рафинат II, получаемый после отделения изобутена. Еще одна подходящая промышленная смесь олефинов представляет собой смесь C₅, которую получают при расщеплении лигроина. Содержащие олефины смеси углеводородов с 4-6 атомами углерода, пригодные для использования на этапе а), можно также получать каталитическим дегидрированием пригодных парафиновых смесей, доступных в промышленных масштабах. Так, например, возможно изготовлять смеси олефинов С₄ из жидких газов (сжиженный нефтяной газ, LPG) и природных газов, сжижение которых возможно (сжиженный природный газ, LNG). В состав последних, кроме фракции LPG, входят также значительные количества более высокомолекулярных углеводородов (легкая нафта); таким образом, эти газы также пригодны для изготовления смесей олефинов C₅ и С₆. Получение содержащих олефины смесей углеводородов, в состав которых входят моноолефины с 4-6 атомами углерода, из потоков LPG или LNG осуществляют посредством обычных, известных специалисту технологий, которые, как правило, включают в себя, помимо дегидрирования, еще один или несколько этапов обработки. К таковым относится, например, отделение, по меньшей мере, части насыщенных углеводородов, содержащихся в вышеупомянутых рабочих смесях олефинов. Их можно, например, снова использовать для получения исходных олефиновых материалов посредством крекинга и/или дегидрирования. Олефины, используемые на этапе а), могут, однако, также содержать определенную долю насыщенных углеводородов, которые отличаются инертностью при условиях, в которых проходит олигомеризация. Доля этих насыщенных компонентов составляет в общем не более 60% мас., предпочтительно не более 40% мас., особо предпочтительно не более 20% мас., от общего количества олефинов и насыщенных углеводородов, содержащихся в исходном углеводородном материале.

Предпочтительно на этапе а) готовят смесь углеводородов, которая содержит от 20 до 100% мас. олефинов с 4 атомами углерода, от 0 до 80% мас. олефинов с 5 атомами углерода, от 0 до 60% мас. олефинов с 6 атомами углерода и от 0 до 10% мас. олефинов, отличающихся от вышеперечисленных олефинов, в каждом случае от общего содержания олефинов.

Предпочтительно на этапе а) готовят смесь углеводородов, которая характеризуется содержанием линейных моноолефинов, по меньшей мере, 80% мас., особо предпочтительно не менее 90% мас. и в особенности не менее 95% мас., от общего содержания олефинов. При этом линейные моноолефины выбирают из группы, содержащей 1-бутен, 2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен и их смеси. Для придания желаемой степени разветвления смеси изоалканов может оказаться целесообразно, чтобы смесь углеводородов, используемая на этапе а), содержала до 20% мас., предпочтительно до 5% мас., а в особенности до 3% мас. разветвленных олефинов, считая от общего содержания олефинов.

Особо предпочтительно на этапе а) готовят смесь углеводородов С₄.

Содержание бутена (с учетом 1-бутена, 2-бутена и изобутена) в смеси углеводородов С₄, полготовленной на этапе а), составляет предпочтительно от 10 до 100% мас., особо предпочтительно от 50 до 99% мас., а в особенности от 70 до 95% мас., от общего содержания олефинов. Целесообразно, чтобы соотношение 1-бутена к 2-бутену находилось в диапазоне от 20:1 до 1:2, в особенности примерно от 10:1 до 1:1. Целесообразно, чтобы смесь углеводородов С₄, используемая на этапе а), содержала менее 5% мас., в особенности менее 3% мас. изобутена.

Приготовление углеводородов, содержащих олефины, на этапе а) может включать в себя отделение разветвленных олефинов. Для этого годятся обычные, из уровня техники технологии разделения, основанные на различиях в физических свойствах линейных и разветвленных олефинов либо на различиях в реакционно-способности, которые позволяют избирательно проводить реакции. Так, например, изобутен можно отделять от смесей олефинов с 4 атомами углерода, например, от рафината I, одним из следующих методов:

- разделение с помощью молекулярных сит,

- фракционная перегонка,

- обратимое гидратирование до трет-бутанола,

- кислотное каталитическое присоединение спиртов к третичным эфирам, например, присоединение метанола к метил-трет-бутиловому эфиру (МТБЭ),

- необратимая катализируемая олигомеризация до ди- и три-изобутена,

- необратимая полимеризация до полиизобутена.

Эти способы описаны в книге К.Weissermel, H.-J.Arpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage, S.76-81, VCH-Verlagsgesellschaft Weinheim, 1994, которая используется в качестве ссылки в полном объеме.

На этапе а) целесообразно приготовить рафинат II.

Рафинат II, пригодный для использования в способе согласно изобретению, обладает, например, следующим составом:

от 0,5 до 5% мас. изобутана,

от 5 до 20% мас. н-бутана,

от 20 до 40% мас. транс-2-бутена,

от 10 до 20% мас. цис-2-бутена,

от 25 до 55 мас.% 1-бутена,

от 0,5 до 5 мас.% изобутена,

а также следовые газы, например, 1,3-бутадиен, пропен, пропан, циклопропан, пропандиен, метилциклопропан, винилацетилен, пентены, пентаны и т.д., в каждом случае в пределах до 1% мас.

Типичный состав подходящего рафината II выглядит следующим образом:

изо-, н-бутан	26% мас.
изо-бутен	1% мас.
1-бутен	26% мас.
транс-2-бутен	31% мас.
цис-2-бутен	16% мас.

Если в обогащенной олефинами смеси углеводородов присутствуют диолефины или алкины, то перед олигомеризацией их можно удалить или снизить концентрацию предпочтительно до величины ниже 10 мас. частей на млн. Удаление целесообразно проводить избирательным гидрированием, например, согласно европейскому патенту ЕР-81041 и немецкому патенту DE-1568542, особо предпочтительно избирательным гидрированием до снижения остаточного содержания до величины ниже 5 мас. частей на млн, в особенности ниже 1 мас. части на млн.

Кроме того, целесообразно по возможности полностью удалять из богатой олефинами смеси углеводородов также кислородсодержащие соединения, например, спирты, альдегиды, кетоны или эфиры. Для этого полезно пропустить богатую олефинами смесь углеводородов через адсорбирующий агент, как, например, через молекулярное сито, в особенности, через таковое с диаметром пор от 4 Å до 5 Å. Целесообразно, чтобы в богатой олефинами смеси углеводородов концентрация соединений, содержащих кислород, серу, азот и галогены, составляла менее 1 мас. части на млн, в особенности менее 0,5 мас. части на млн.

Этап b)

В рамках настоящего изобретения под термином «олигомеры» понимают димеры, тримеры, тетрамеры и продукты реакции синтеза используемых олефинов, имеющие большую степень олигомеризации. Целесообразно, чтобы получаемые на этапе b) олигомеры принадлежали к группе, включающей димеры, тримеры и тетрамеры. Олигомеры, со своей стороны, олефин-ненасыщены. Как описано ниже, желательные изоалканы можно получить, выбирая надлежащим образом углеводородное сырье и катализатор, используемые при олигомеризации.

Для олигомеризации на этапе b) можно использовать реакционную систему, включающую в себя один или несколько одинаковых или различных реакторов. В простейшем случае для олигомеризации на этапе b) используют один реактор. Можно, однако, также использовать несколько реакторов, обладающих в каждом случае одинаковыми или различными характеристиками смешения. Отдельные реакторы можно при желании единожды или многократно разделять на части с помощью встроенных элементов. Если два или более реакторов образуют реакционную систему, то соединение их друг с другом может быть любым, например, параллельным или последовательным. В одном из пригоных вариантов выполнения используют, например, реакционную систему, состоящую из двух последовательно подключенных реакторов.

Пригодные для олигомеризации типы герметичной реакционной аппаратуры известны специалисту. К ним относятся общеизвестные реакторы для реакций типа «газ-твердое вещество» и «газ-жидкость», как, например, трубчатые реакторы, котлы с мешалками, реакторы с циркуляцией газа, барботажные колонны и т.д., которые, при необходимости, можно разделять встроенными элементами. Предпочтительно используют кожухотрубные реакторы или шахтные печи. Если для олигомеризации используют гетерогенный катализатор, то его можно располагать в одном или нескольких стационарных слоях. При этом возможно использовать различные катализаторы в различных реакционных зонах. Предпочтительно, однако, использовать во всех реакционных зонах один и тот же катализатор.

При реакции олигомеризации температура в общем случае находится в пределах от 20 до 280°С, предпочтительно от 25 до 200°С, в особенности от 30 до 140°С. Давление при олигомеризации в общем случае находится в пределах от 1 до 300 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар, а в особенности от 20 до 70 бар. Если в состав реакционной системы включено более одного реактора, то они могут характеризоваться одинаковой или различной температурой, а также одинаковым или различным давлением. Так, например, во втором реакторе реакторного каскада можно установить более высокую температуру и/или более высокое давление, чем в первом реакторе, чтобы, например, добиться по возможности полного протекания реакции.

В особом варианте выполнения величины температуры и давления при олигомеризации выбирают так, чтобы содержащее олефины сырье находилось в жидком или сверхкритическом состоянии.

Целесообразно проводить реакцию на этапе b) адиабатически. В рамках настоящего изобретения этот термин используют в техническом, а не в физико-химическом смысле. Так, реакция олигомеризации, как правило, протекает экзотермически, так, что температура реакционной смеси возрастает при прохождении через реакционную систему, например, через слой катализатора. Под адиабатическим проведением реакции подразумевают способ, при котором теплоту, высвобождающуюся в экзотермической реакции, поглощает реакционная смесь в реакторе, а охлаждение с помощью охлаждающих устройств не используют. Таким образом, выделяемое при реакции тепло выводит из реактора реакционная смесь, за исключением остаточной доли, которую реактор отдает в окружающую среду посредством естественного теплоотвода и теплового излучения.

На этапе b) для олигомеризации используют катализатор, содержащий переходный металл. Целесообразно, чтобы это были гетерогенные катализаторы. Предпочтительными катализаторами для реакции на этапе b), являются никель-содержащие катализаторы, как известно, обеспечивающие низкую разветвленность олигомеров, и они известны специалисту. К таковым относятся катализаторы, описанные в Catalysis Today, 6, 329 (1990), в особенности, на стр.336-338, а также в немецкой заявке на патент DE-A-4339713 (соответствует международной заявке WO-А 95/14647) и в немецкой заявке DE-A-19957173, которые использованы здесь в качестве ссылки. Подходящий способ олигомеризации, при котором поток, подаваемый на олигомеризацию, разделяют и подают в, по меньшей мере, две реакционные зоны, работающие при различных температурах, описан в европейской заявке на патент ЕР-А-1457475, которая приведена здесь в качестве ссылки.

Используемые гетерогенные никель-содержащие катализаторы могут иметь различную структуру. В принципе, пригодны катализаторы как на носителях, так и без носителей. Предпочтительно использование катализаторов на носителях. В качестве материалов-носителей можно использовать, например, кремниевую кислоту, глинозем, алюмосиликаты, слоистые алюмосиликаты и цеолиты, например, морденит, фожазит, цеолит X, цеолит Y и ZSM-5, оксид циркония, обработанный кислотами, или сульфатированный диоксид титана. Особо удобны осажденные катализаторы, которые получают смешением водных растворов солей никеля с силикатами, например, нитрата никеля с силикатом натрия, и, при необходимости, с солями алюминия, например, нитратом алюминия, и кальцинированием. Кроме того, можно использовать катализаторы, получаемые осаждением (ионообменным) ионов Ni²⁺ в природных или синтетических силикатах, например, монтмориллоните. Также можно получать пригодные катализаторы путем импрегнирования кремниевой кислоты, глинозема или алюмосиликатов водными растворами растворимых солей никеля, например, нитрата, сульфата или хлорида никеля, с последующим кальцинированием.

Предпочтительны катализаторы, содержащие оксид никеля. Особо предпочтительны катализаторы, которые состоят в основном из NiO, SiO₂, TiO₂ и/или ZrO₂, а также, при необходимости, Al₂O₃. Наиболее предпочтителен катализатор, включающий в себя в качестве основных активных компонентов от 10 до 70% мас. оксида никеля, от 5 до 30% мас. диоксида титана и/или диоксида циркония, от 0 до 20% мас. оксида алюминия, а в остатке оксид кремния. Такой катализатор получают осаждением каталитической массы при рН от 5 до 9, вызванным добавлением к щелочному раствору жидкого стекла, содержащему диоксид титана и/или диоксид циркония, водного раствора, содержащего нитрат никеля, фильтрацией, сушкой и отжигом при температуре от 350 до 650°С. Подробности изготовления этого катализатора изложены в немецком патенте DE-4339713. Дана полная ссылка на публикацию этого текста и описанный в нем уровень техники.

Еще в одной форме выполнения в качестве катализатора для этапа b) применяют никелевый катализатор согласно немецкой заявке на патент DE-A-19957173. Это в основном оксид алюминия, к которому добавлено соединение никеля и соединение серы. Целесообразно, чтобы в готовом катализаторе молярное соотношение серы к никелю находилось в пределах от 0,25:1 до 0,38:1.

Целесообразно, чтобы катализатор был в кусковой форме, например, в форме таблеток, имеющих диаметр, например, от 2 до 6 мм и высоту от 3 до 5 мм, колец с внешним диаметром от 5 до 7 мм, высотой от 2 до 5 мм и диаметром отверстия от 2 до 3 мм, либо прут различной длины с диаметром, например, от 1,5 до 5 мм. Подобные формы получают известным образом посредством таблетирования или экструзии, в основном, с использованием средства, способствующего таблетированию, например, графита или стеариновой кислоты.

Этап с)

На этапе с) можно в качестве катализаторов гидрирования использовать, как правило, все катализаторы, известные из уровня техники, катализирующие гидрирование олефинов до соответствующих алканов. Катализаторы можно применять как в гетерогенной фазе, так и как гомогенные катализаторы. Целесообразно, чтобы катализаторы гидрирования содержали металл из VIII группы.

Особо пригодные металлы из группы VIII выбирают из рутения, кобальта, родия, никеля, палладия и платины.

Можно также использовать смеси металлов. Кроме того, помимо металлов из группы VIII, катализаторы могут содержать небольшие количества других металлов, например, металлов из группы VIIa, в частности рения, или металлов из группы Ib, т.е. меди, серебра или золота. Весьма предпочтительными металлами VIII группы являются рутений, никель, палладий и платина, а еще более предпочтительными палладий и никель. В особенности, катализатор содержит в качестве каталитически активного агента палладий.

Если используют гетерогенный катализатор, то он находится, соответственно, в диспергированной форме. Такого мелкого измельчения можно добиться, например, следующим образом:

- черный катализатор: незадолго до применения в качестве катализатора металл выделяют восстановлением из раствора одной из его солей,

- катализатор Адамса (платиновая чернь): оксиды металлов, в особенности оксиды платины и палладия, восстанавливают на месте с помощью водорода, используемого для гидрирования.

- скелетный катализатор или катализатор Ренея: катализатор изготовляют в виде «металлической губки» из бинарного сплава металла (в особенности никеля или кобальта) с алюминием или кремнием посредством вымывания одного из компонентов кислотой или щелочью. Остатки второго компонента прежнего сплава нередко обладают синергическим действием,

- катализатор на носителе: черные катализаторы можно осадить на поверхность вещества-носителя. Пригодные носители и материалы для них описаны ниже.

Такие гетерогенные катализаторы описаны, например, в Organikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1988, S.288. Кроме того, гетерогенные катализаторы гидрирования, пригодные для восстановления олефинов до алканов, подробно описаны в следующих публикациях.

В патентах США US 3,597,489, US 2,898,387 и Великобритании GB 799,396 описано гидрирование бензола до циклогексана на никелевых и платиновых катализаторах в газовой или жидкой фазе. Патент Великобритании GB 1,155,539 описывает использование никелевого катализатора с добавкой рения для гидрирования бензола. В патенте США US 3,202,723 содержится описание гидрирования бензола на никелевом катализаторе Ренея. Суспензионные катализаторы, содержащие рутений, в которые введены добавки палладия, платины или родия, используют в патенте SU 319582 для гидрирования бензола до циклогексана. Катализаторы на носителях из оксида алюминия описаны в патентах США US 3,917,540 и US 3,244,644. На катализаторы гидрирования, описанные в этих публикациях, приведена ссылка в полном объеме.

В зависимости от проведения процесса гидрирования материал носителя может присутствовать в различных видах. Если гидрирование проводят способом с осадком (пульпой), то материал носителя, как правило, применяют в форме мелкодисперсного порошка. Если катализатор, напротив, используют в стационарном слое, то в качестве материала носителя применяют, например, формованные изделия. Они могут иметь вид шариков, таблеток, цилиндров, полых цилиндров, колец Рашига, прутьев, седловидных тел, звездочек, спиралей и т.д. с размером (величина наибольшей протяженности) примерно от 1 до 30 мм. Кроме того, носители могут иметь форму монолитов, как это описано, например, в немецкой заявке на патент DE-A-19642770. Кроме того, носители можно использовать в форме проволок, листов, решеток, сеток, тканей и т.п.

Носители могут быть изготовлены из металлического или неметаллического, пористого или не имеющего пор материала.

Пригодные металлические материалы представляют собой, например, высоколегированные нержавеющие стали. Подходящие неметаллические материалы являются, например, минеральными материалами, например, природные или синтетические минералы, различные сорта стекла или керамики, пластмассы, например, искусственные или природные полимеры, или их комбинация.

Предпочтительными материалами-носителями являются уголь, в особенности, активированный уголь, диоксид кремния, в особенности, аморфный диоксид кремния, оксид алюминия, а кроме того, сульфаты и карбонаты щелочноземельных металлов, например, карбонат кальция, сульфат кальция, карбонат магния, сульфат магния, карбонат бария и сульфат бария.

Катализатор наносят на носитель известными способами, например, погружением, смачиванием или опрыскиванием носителя раствором, содержащим катализатор или подходящий его предшественник.

Пригодные к использованию носители и способы нанесения катализатора на таковые описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A-10128242, на которой дана ссылка в полном объеме.

В способе согласно изобретению можно также использовать гомогенные катализаторы гидрирования. Примерами таковых являются никелевые катализаторы, которые описаны в европейской заявке на патент ЕР-А-0668257. Недостатками при использовании гомогенных катализаторов, однако, являются их высокая стоимость и тот факт, что они, как правило, не подлежат регенерации.

Поэтому в способе согласно изобретению предпочтительно используют гетерогенные катализаторы гидрирования.

Особо предпочтительно, чтобы гетерогенные катализаторы, применяемые в способе согласно изобретению, содержали, по меньшей мере, один металл из подгруппы VIII, который выбирают из рутения, никеля, кобальта, палладия и платины и который, при необходимости, содержит добавки еще одного переходного металла, в частности, такового из подгруппы VIIa, Ib или IId, а в особенности рения.

Особо предпочтительно использовать металл на носителе или в виде металлической губки. Примерами катализаторов на носителях являются, в частности, палладий, никель или рутений на угле, в частности на активированном угле, диоксиде кремния, в частности на аморфном диоксиде кремния, на карбонате бария, карбонате кальция, карбонате магния или оксиде алюминия, причем носители могут быть в одной из форм, описанных выше. Предпочтительными формами носителей являются описанные выше формованные изделия.

Металлические катализаторы можно также использовать в виде оксидов, в частности, оксида палладия, платины или оксида никеля, которые в таком случае подвергают восстановлению до соответствующих металлов в условиях гидрирования.

В виде металлической губки используют, в частности, никель Ренея.

Особо целесообразно использовать в способе согласно изобретению в качестве катализатора гидрирования палладий на материалах-носителях, например на активированном угле.

Желательное к применению количество катализатора зависит в числе прочего от конкретного металла, обладающего каталитической активностью, и в каждом отдельном случае может быть установлено специалистом. Так, например, катализатор гидрирования, содержащий никель или кобальт, целесообразно применять в количестве от 0,5 до 70% мас., особо предпочтительно от 1 до 20% мас., а в особенности от 2 до 10% мас., от массы подлежащего гидрированию продукта олигомеризации. Указанное количество катализатора при этом означает количество активного металла, т.е. каталитически активного компонента катализатора. При использовании катализаторов из благородных металлов, содержащих, например, платину или палладий, количества уменьшают примерно в 10 раз.

Гидрирование целесообразно проводить при температуре от 20 до 250°С, особо предпочтительно от 50 до 240°С, а в особенности от 150 до 220°С.

Целесообразно, чтобы давление при реакции гидрирования составляло от 1 до 300 бар, особо предпочтительно от 50 до 250 бар, а в особенности от 150 до 230 бар.

Как давление, так и температура реакции зависят в том числе от активности и количества используемого катализатора гидрирования, и в конкретном случае их может определить специалист.

При желании, в целях достижения по возможности наиболее полного гидрирования