Способ получения 4-йод-3-нитроанилина

Способ получения 4-йод-3-нитроанилина

Реферат

Изобретение относится к способу получения замещенных нитроанилинов, в частности синтезу 4-йод-3-нитроанилина, который используется для синтеза органических нелинейных оптических материалов (Пат. 61060638. Япония, 1986, Kurihara Takashi, Fujiki Michiya, Ebisawa Fumihiro, Tabei Hisao), а также биологически активных препаратов, обладающих антивирусной активностью (Ott D.E., Hewes S.M., Alvord W.G., Henderson L.E., Arthur L.O. // Virology, 1998, 243 (2), p.283-292).

Известен способ получения 4-йод-3-нитроанилина, основанный на восстановлении одной из двух нитрогрупп в 2,4-динитройодбензоле хлоридом титана (III), взятых в соотношении 1:3 (50%-ная конверсия 2,4-динитройодбензола в расчете на одну нитрогруппу), в кислой гомогенной системе растворителей вода - метанол при температуре 50°С (Orlov V.Yu., et al // Russian Journal of General Chemistry, 2006, vol.76, no.1, p.76-81; Орлов В.Ю. и др. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 1998, т.41 вып.6, с.79-83; Бегунов Р.С. и др. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 1998, т.41, вып.4, с.61-64). В данных источниках указывается на высокий суммарный выход продуктов реакции и исходного 2,4-динитройодбензола. Содержание целевого 4-йод-3-нитроанилина в реакционной смеси колеблется от 42,36 до 50,71%. Остальные компоненты выделенной смеси - это примерно 50% исходного 2,4-динитройодбензола и около 4% 2-йод-5-нитроанилина, для отделения которых требуется многостадийный этап разделения. При этом отмечается, что в данной гомогенной системе растворителей вода - метанол при увеличении количества вносимого хлорида титана (III) (степень конверсии более 50%) происходит образование продукта дивосстановления - 4-йодбензол-1,3-диамина и поэтому получение 4-йод-3-нитроанилина с высоким выходом при 100% конверсии исходного субстрата невозможно. Кроме того, осуществление реакции восстановления в вышеописанных условиях требует трудоемкой стадии выделения - обработки реакционной массы аммиаком и экстракцией хлороформом, что значительно увеличивает операционное время процесса. Недостатками известного способа синтеза 4-йод-3-нитроанилина являются: сложность выделения 4-йод-3-нитроанилина, а также низкий выход целевого продукта 42,36-50,71%.

Цель изобретения - сокращение операционного времени стадии выделения, а также повышение чистоты и выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие 2,4-динитройодбензола с хлоридом титана (III) проводят в гетерогенной системе растворителей вода - изобутанол и мольном соотношении 2,4-динитройодбензол : хлорид титана (III) = 1:6 (100%-ная конверсия 2,4-динитройодбензола в расчете на одну нитрогруппу) при температуре 50°С в течение 0.1 часа. Использование в качестве растворителя вместо метанола несмешивающегося с водой изобутилового спирта позволяет увеличить селективность процесса и исключить необходимость выделения целевого продукта экстракцией хлороформом. В результате сокращается операционное время синтеза и выделения 4-йод-3-нитроанилина с 2,5 ч до 0.5 ч и повышается выход целевого продукта до 91%.

Строение и чистоту 4-йод-3-нитроанилина анализировали методом ПМР, определением температуры плавления и элементного состава.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. 4-йод-3-нитроанилин

К 5.88 г (0.02 моль) 2,4-динитройодбензола, растворенного в 100 мл изобутилового спирта, вносят при интенсивном перемешивании 125 г (0.12 моль) 15%-ного водного раствора хлорида титана (III) и перемешивают в течение 0.1 ч. Затем реакционную массу разделяют на органическую и неорганическую фазы. Неорганическую фазу нейтрализуют 25%-ным раствором гидроксида аммония. Выпавший гидроксид титана отфильтровывают и промывают 100 мл изобутилового спирта. После объединения органических фаз изобутиловый спирт отгоняют. Получают 4.8 г (91% от теории) 4-йод-3-нитроанилина, т.пл. 142-143°С.

Найдено, % С 27,03; Н 1,84; N 10,73

Вычислено, % С 27,27; Н 1,90; N 10,61

ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 5.82 с (2Н, NH₂), 6.67 дд (1Н, Н⁵, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 7.06 д (1Н, Н³, J 1.5 Гц), 5.59 д (1Н, Н⁶, J 9.5 Гц)

Способ получения 4-йод-3-нитроанилина, заключающийся в восстановлении пара-нитрогруппы в 2,4-динитройодбензоле хлоридом титана (III), взятых в соотношении 1:6, в кислой гетерогенной системе растворителей вода-изобутанол при температуре 50°С в течение 0,1 ч.