Способ получения разветвленного полипропилена

Способ получения разветвленного полипропилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новому способу получения разветвленного полипропилена, а также к новым разветвленным полипропиленам, получаемым указанным способом.

Были предложены различные способы получения полипропиленовых композиций. Эти способы имеют различные переменные и параметры, включая различные мономеры, растворители, добавки, условия реакции, каталитические системы и т.п. Свойства и характеристики конечных продуктов довольно часто зависят от компонентов, используемых в способе, и от параметров способа, которые выбраны, и известно, что небольшие изменения таких переменных и параметров могут создать значительные различия не только в конечном продукте, например, в свойствах полимера, но также в эффективности всего способа, например, в производительности катализатора, присутствии или отсутствии геля и воспроизводимости способа.

Известны различные полипропилены от линейного до высокоразветвленных типов. Указанные полипропилены были разработаны для удовлетворения потребностей в свойствах конечного продукта. Конечно, получение различных полипропиленов требует также специальных разработанных способов. Для получения разветвленных полипропиленов, особенно длинноцепочечных разветвленных полипропиленов, в прошлом были описаны многочисленные способы. Общеизвестно, что металлоценовые катализаторы являются способными к образованию длинноцепочечных разветвленных полипропиленов. Было, в частности, отмечено, что повышенные температуры ведут к образованию винильных концов цепей, обеспечивая получение длинноцепочечных разветвленных полипропиленов путем сополимеризации с пропиленом. В результате способы, существующие в технике, работают при довольно высоких температурах, т.е. при температурах и давлениях, ведущих к сверхкритическому состоянию в реакционном сосуде. Однако такие радикальные условия являются, с одной стороны, нежелательными как дорогостоящие, а с другой стороны, такие радикальные условия делают трудным получение продуктов с высокими температурами плавления, главным образом, потому что количество вставок неправильных структур является относительно высоким.

LB:LB:gc

WO 1999/029742 A1 относится к композиции, содержащей по существу изотактический полипропилен. Способ получения указанной композиции требует температуры выше 90°C.

WO 2000/012572 A1 описывает способ получения разветвленного полипропилена в широком температурном интервале, т.е. от 40°C до 120°C. Кроме того, в отношении используемых условий давление в процессе полимеризации остается неопределенным. Патент не предусматривает никакой информации о том, как можно систематически и определенно получать длинноцепочечный разветвленный полипропилен.

WO 2004/026921 А1 относится к способу полимеризации олефинов в сверхкритических температурных условиях, в частности, при температурах выше 140°C. Недостатком данного способа является образование высоких концентраций включения неправильных структур в полипропилен, что дает продукты худшего качества.

WO 2004/046208 А1 относится к способу получения разветвленного полипропилена с использованием металлоценового катализатора. Температура реакции составляет 100°C и выше.

WO 2004/052950 А1 рассматривает способ полимеризации полипропилена в массе. Предпочтительные температуры выбраны таким образом, что способ полимеризации полипропилена имеет место в сверхкритических условиях. Получаемые продукты обладают такими же недостатками, как отмечено для WO 2004/026921 А1.

Таким образом, принимая во внимание проблемы, отмеченные выше, целью настоящего изобретения является создание способа получения разветвленного полипропилена в мягких условиях и получение воспроизводимых результатов, т.е. преодоление недостатков способов, существующих в технике, в частности, способов, использующих сверхкритические условия в реакционном сосуде.

Разработкой настоящего изобретения является создание «сверхкритического состояния in situ» в растущей полипропиленовой частице и/или на поверхности растущей полипропиленовой частицы, т.е. выбор условий способа таким образом, что в растущей полипропиленовой частице и/или на поверхности частицы имеет место перегревание, создающее сверхкритические условия в указанной растущей частице и/или на поверхности указанной частицы.

Согласно настоящему изобретению предусматривается способ получения разветвленного полипропилена, имеющего показатель разветвленности g' менее 1,00, включающий стадию полимеризации пропилена и, необязательно, другого сомономера (сомономеров) в несверхкритических условиях в реакционном сосуде, отличающийся тем, что

а. давление в процессе полимеризации пропилена и, необязательно, другого сомономера (сомономеров) в указанном реакционном сосуде составляет, по меньшей мере, 45,4 бар (4540 кПа),

b. температура в процессе полимеризации пропилена и, необязательно, другого сомономера (сомономеров) в указанном реакционном сосуде составляет ниже 90°C, и

с. полимеризацию пропилена и, необязательно, другого сомономера (сомономеров) проводят в указанном реакционном сосуде в присутствии каталитической системы, имеющей площадь поверхности не более 350 м²/г, измеренную согласно ISO 9277, и указанная каталитическая система содержит металлоценовый катализатор, где металлоценовый катализатор имеет цирконий в качестве переходного металла.

Предпочтительно, способ включает стадию форполимеризации, в которой каталитическая система форполимеризуется в присутствии пропилена и, необязательно, водорода в мягких условиях, т.е. при температуре реакции форполимеризации в интервале 25-70°C и при давлении реакции форполимеризации в интервале 45,4-100 бар (4540-10000 кПа), более предпочтительно, в интервале 45,4-75 бар (4540-7500 кПа). Более предпочтительно, время пребывания на стадии форполимеризации находится в интервале 20-45 мин, и степень форполимеризации находится в интервале 200-400 г полимера на 1 г катализатора. Молекулярная масса форполимера находится в интервале 50000-150000 г/моль.

Неожиданно было установлено, что способ с такими параметрами дает разветвленный полипропилен, т.е. длинноцепочечный разветвленный полипропилен, несмотря на то, что в реакционном сосуде не создаются сверхкритические условия. Однако условия в реакционном сосуде выбраны таким образом, что вероятно сверхкритические условия имеют место в растущей полимерной частице и/или на поверхности растущей полимерной частицы. Таким образом, способ настоящего изобретения, в противоположность аналогу, оптимизирует условия для самой растущей полипропиленовой частицы. Параметры выбраны таким образом, что, в частности, уменьшается фрагментация каталитической системы, т.е. разрушение каталитической системы на мелкие части. В том случае, когда фрагментация каталитической системы имеет место, образуются новые каталитические поверхности, вызывая охлаждающий эффект окружения, что, в свою очередь, снижает увеличение температуры в частице. Однако охлаждение в растущей полипропиленовой частице является вредным, когда должны быть достигнуты сверхкритические условия в самой частице и/или на поверхности самой частицы. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает новый подход к получению разветвленных полипропиленов, т.е. длинноцепочечных разветвленных полипропиленов, эффективным способом. Новый способ, в частности, характеризуется довольно низкой температурой в реакционном сосуде, а также регулируемым процессом фрагментации каталитической системы.

Первым требованием изобретения является то, что способ в реакционном сосуде выполняется в несверхкритических условиях. Согласно настоящему изобретению термин «сверхкритические условия» означает, что паровая и жидкостная фазы в реакционном сосуде являются неразличимыми. Таким образом, при сверхкритических условиях жидкое состояние вещества прекращает существовать. Когда жидкость нагревается, ее плотность снижается, тогда как давление и плотность образованного пара увеличивается. Плотности жидкости и пара становятся ближе и ближе друг к другу до тех пор, пока не достигается критическая температура, когда обе плотности являются равными, и исчезает линия или поверхность раздела жидкость-газ. Кроме того, когда равновесие между жидкостью и газом приближается к критической точке, теплота испарения приближается к нулю, становится равной нулю в критической точке и за ее пределами. Обычно критической точкой является точка окончания кривой фазового равновесия, которая разделяет две различные фазы. В данной точке фазы уже не являются неразличимыми. Соответственно, термин «несверхкритические условия» означает, что паровая и жидкостная фазы являются различимыми в реакционном сосуде.

Другим требованием является то, что температура в реакционном сосуде в процессе полимеризации пропилена и, необязательно, другого сомономера (сомономеров) составляет ниже 90°C. Однако, предпочтительно, температура составляет ниже 80°C, даже более предпочтительно, ниже 75°C. С другой стороны, температура должна быть не слишком низкой, чтобы можно было обеспечить сверхкритические условия в растущей полипропиленовой частице и/или на поверхности растущей полипропиленовой частицы. Таким образом, предпочтительно, что температура в реакционном сосуде составляет, по меньшей мере, 65°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 67°C. В предпочтительном варианте температура в реакционном сосуде находится в интервале 65-85°C, даже более предпочтительно, в интервале 65-78°C, еще более предпочтительно, в интервале 68-73°C. В особенно предпочтительном варианте температура составляет примерно 70°C.

Кроме того, способ согласно настоящему изобретению требует минимального давления в реакционном сосуде для получения разветвленного полипропилена, т.е. длинноцепочечного разветвленного полипропилена. Соответственно, давление в процессе полимеризации сомономеров в указанном реакционном сосуде составляет, по меньшей мере, 45,4 бар (4540 кПа), более предпочтительно, по меньшей мере, 46 бар (4600 кПа), еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50 бар (5000 кПа). С другой стороны, давление должно быть не слишком высоким, так как создание условий высокого давления требует больших затрат. Таким образом, предпочтительно, давление в реакционном сосуде составляет не выше 100 бар (10000 кПа), более предпочтительно, не выше 75 бар (7500 кПа), еще более предпочтительно, не выше 70 бар (7000 кПа). В предпочтительном варианте давление в реакционном сосуде находится в интервале 45,4-75 бар (4540-7500 кПа), даже более предпочтительно, в интервале 46-60 бар (4600-6000 кПа), еще более предпочтительно, в интервале 51-55 бар (5100-5500 кПа). В особенно предпочтительном варианте давление составляет примерно 53 бар (5300 кПа) или 54 бар (5400 кПа).

Наконец, каталитическая система должна удовлетворять специальным требованиям.

Во-первых, каталитическая система должна содержать металлоценовый катализатор, содержащий цирконий в качестве переходного металла. Таким образом, металлоценовый катализатор согласно данному изобретению содержит цирконий в качестве переходного металла и два циклопентадиенильных лиганда, предпочтительно, замещенные или незамещенные инденильные лиганды, связанные с указанным переходным металлом. Использование такого металлоценового катализатора в настоящем способе полимеризации необходимо для получения достаточной каталитической активности, которая не может быть достигнута с традиционными комплексами Циглера-Натта или другими комплексами титана. Однако, в том случае, когда каталитическая активность является низкой, в растущей полипропиленовой частице и/или на поверхности растущей частицы образуются несверхкритические условия, и, таким образом, получается неразветвленный полипропилен.

Предпочтительно, металлоценовый катализатор может быть симметричным или асимметричным. Однако в способе изобретения предпочтительно использовать асимметричный металлоценовый катализатор. Термин «симметричный» в настоящем изобретении означает, предпочтительно, что металлоценовый катализатор содержит два циклопентадиенильных лиганда одинаковой химической структуры. С другой стороны, в том случае, если два циклопентадиенильных лиганда металлоценового катализатора имеют различную химическую структуру, тогда металлоценовый катализатор является «асимметричным».

Во-вторых, поверхность каталитические системы должна быть довольно низкой. Площадь поверхности является показателем пористости каталитические системы, в частности, металлоценовых катализаторов на носителе. В том случае, когда каталитическая система имеет довольно крупные поры, т.е. довольно большую площадь поверхности, система имеет тенденцию к отрыву, что ведет к охлаждающему эффекту. Однако необходимо избегать любого условия или ситуации, которые влияют отрицательно на сверхкритическое состояние в растущей полипропиленовой частице и/или на поверхности растущей полипропиленовой частицы. Так, площадь поверхности каталитической системы составляет не более 350 м²/г. Предпочтительно, каталитическая система имеет площадь поверхности менее 300 м²/г, более предпочтительно, менее 150 м²/г, еще более предпочтительно, менее 100 м²/г, даже более предпочтительно, менее 50 м²/г, даже еще более предпочтительно, менее 20 м²/г. В том случае, когда каталитической системой является каталитическая система на носителе, предпочтительно, площадь поверхности находится в интервале от 350 до 150 м²/г, более предпочтительно, в интервале от 350 до 250 м²/г, еще более предпочтительно, площадь поверхности составляет примерно 320 м²/г. В свою очередь, когда каталитическая система содержит металлоцен без диоксида кремния в качестве носителя, как определено ниже более подробно, площадь поверхности составляет, предпочтительно, менее 20 м²/г, более предпочтительно, менее 15 м²/г, еще более предпочтительно, менее 10 м²/г, и наиболее предпочтительно, менее 5 м²/г. Площадь поверхности согласно данному изобретению определяется согласно ISO 9277 (N₂).

Но не только площадь поверхности каталитической системы является показателем ее пористости, но также ее объем пор. Так, предпочтительно, каталитическая система имеет объем пор менее 4,00 см³/г, более предпочтительно, менее 3,50 см³/г, еще более предпочтительно, менее 3,00 см³/г, и даже более предпочтительно, менее 2,00 см³/г. В предпочтительном варианте каталитическая система, в частности, каталитическая система, содержащая металлоцен без диоксида кремния в качестве носителя, как определено ниже более подробно, имеет объем пор менее 1,30 см³/г и, более предпочтительно, менее 1,00 см³/г. Объем пор определяется согласно DIN 66135 (N₂). В другом предпочтительном варианте объем пор является неопределяемым, когда определяется методом, применяемым согласно DIN 66135 (N₂).

Способ дополнительно определяется получаемым разветвленным полипропиленом, например, разветвленным полипропиленом, имеющим показатель разветвленности g' менее 1,00, более предпочтительно, менее 0,90, еще более предпочтительно, менее 0,80. В другом предпочтительном варианте показатель разветвленности g' получаемого разветвленного полипропилена составляет менее 0,75. Показатель разветвленности g' определяет степень разветвленности и коррелирует с количеством ответвлений полимера. Показатель разветвленности g' определяется как

g' = [IV]_br / [IV]_lin,

где g' представляет собой показатель разветвленности,

[IV]_br представляет собой характеристическую вязкость разветвленного полипропилена,

[IV]_lin представляет собой характеристическую вязкость неразветвленного полипропилена, имеющего такую же средневесовую молекулярную массу (в пределах ±10%), как разветвленный полипропилен. Поэтому низкое g'-значение является показателем высокоразветвленного полимера. Другими словами, если g'-значение снижается, разветвленность полипропилена увеличивается. В данном контексте ссылка делается на B.H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949). Данный документ приводится в качестве ссылки.

Кроме того, предпочтительно, что разветвленный полипропилен, т.е. длинноцепочечный разветвленный полипропилен, получаемый способом изобретения, характеризуется довольно низким объемом пор. Так, низкий объем пор является результатом довольно высоких температур в растущей полипропиленовой частице, т.е. сверхкритического состояния в растущей полипропиленовой частице, несмотря на то, что температура реакции в реакционном сосуде является довольно низкой. Соответственно, предпочтительно, что способ дает разветвленный полипропилен, в частности, длинноцепочечный разветвленный полипропилен, как определено выше и дополнительно определено ниже, имеющий, кроме того, объем пор, т.е. объем пор порошка, менее 5,00 см³/г, еще более предпочтительно, менее 3,50 см³/г, и даже более предпочтительно, менее 2,00 см³/г, определенный согласно DIN 66135 (N₂).

Во втором варианте настоящее изобретение относится к способу получения разветвленного полипропилена, имеющего показатель разветвленности g' менее 1,00, включающему стадию полимеризации пропилена и, необязательно, другого сомономера (сомономеров) в несверхкритических условиях в реакционном сосуде, отличающемуся тем, что

а. давление в процессе полимеризации пропилена и, необязательно, другого сомономера (сомономеров) в указанном реакционном сосуде составляет, по меньшей мере, 45,4 бар (4540 кПа),

b. температура в процессе полимеризации пропилена и, необязательно, другого сомономера (сомономеров) в указанном реакционном сосуде составляет ниже 90°C, и

с. полимеризацию пропилена и, необязательно, другого сомономера (сомономеров) проводят в указанном реакционном сосуде в присутствии каталитической системы, имеющей объем пор ниже 3,50 см³/г, измеренный согласно DIN 66135 (N₂), и указанная каталитическая система содержит металлоценовый катализатор, имеющий цирконий в качестве переходного металла.

Предпочтительно, способ включает стадию форполимеризации, на которой каталитическая система форполимеризуется в присутствии пропилена и, необязательно, водорода в мягких условиях, т.е. при температуре реакции форполимеризации в интервале 25-70°C и при давлении реакции форполимеризации в интервале 45,4-100 бар (4540-10000 кПа), более предпочтительно, в интервале 45,4-75 бар (4540-7500 кПа). Более предпочтительно, время пребывания на стадии форполимеризации составляет 20-45 мин, и степень форполимеризации составляет 200-400 г полимера на 1 г катализатора. Молекулярная масса форполимера составляет 50000-150000 г/моль.

Неожиданно было установлено, что способ с такими параметрами дает разветвленный полипропилен, в частности, длинноцепочечный разветвленный полипропилен, несмотря на то, что в реакционном сосуде не создаются сверхкритические условия. Однако условия в реакционном сосуде выбраны таким образом, что вероятно сверхкритические условия имеют место в растущей полимерной частице и/или на поверхности растущей полимерной частицы. Таким образом, способ настоящего изобретения, в противоположность аналогу, оптимизирует условия для самой растущей полипропиленовой частицы. Параметры выбраны таким образом, что, в частности, уменьшается фрагментация каталитической системы, т.е. разрушение каталитической системы на мелкие части. В том случае, когда фрагментация каталитической системы имеет место, образуются новые каталитические поверхности, вызывая охлаждающий эффект окружения, что, в свою очередь, снижает увеличение температуры в частице. Однако охлаждение в растущей полипропиленовой частице является вредным, когда должны быть достигнуты сверхкритические условия в самой частице и/или на поверхности самой частицы. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает новый подход к получению разветвленных полипропиленов, т.е. длинноцепочечных разветвленных полипропиленов, эффективным способом. Новый способ, в частности, характеризуется довольно низкой температурой в реакционном сосуде, а также регулируемым процессом фрагментации каталитической системы.

Первым требованием изобретения является то, что способ в реакционном сосуде выполняется в несверхкритических условиях. Согласно настоящему изобретению термин «сверхкритические условия» означает, что паровая и жидкостная фазы в реакционном сосуде являются неразличимыми. Таким образом, при сверхкритических условиях жидкое состояние вещества прекращает существовать. Когда жидкость нагревается, ее плотность снижается, тогда как давление и плотность образованного пара увеличивается. Плотности жидкости и пара становятся ближе и ближе друг к другу до тех пор, пока не достигается критическая температура, когда обе плотности являются равными, и исчезает линия или поверхность раздела жидкость-газ. Кроме того, когда равновесие между жидкостью и газом приближается к критической точке, теплота испарения приближается к нулю, становится равной нулю в критической точке и за ее пределами. Более обычно критической точкой является точка окончания кривой фазового равновесия, которая разделяет две различные фазы. В данной точке фазы уже не являются неразличимыми. Соответственно, термин «несверхкритические условия» означает, что паровая и жидкостная фазы являются различимыми в реакционном сосуде.

Другим требованием является то, что температура в реакционном сосуде в процессе полимеризации пропилена и, необязательно, другого сомономера (сомономеров) составляет ниже 90°C. Однако, предпочтительно, температура составляет ниже 80°C, даже более предпочтительно, ниже 75°C. С другой стороны, температура должна быть не слишком низкой, чтобы можно было обеспечить сверхкритические условия в растущей полипропиленовой частице и/или на поверхности растущей полипропиленовой частицы. Таким образом, предпочтительно, что температура в реакционном сосуде составляет, по меньшей мере, 65°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 67°C. В предпочтительном варианте температура в реакционном сосуде находится в интервале 65-85°C, даже более предпочтительно, в интервале 65-78°C, еще более предпочтительно, в интервале 68-73°C. В особенно предпочтительном варианте температура составляет примерно 70°C.

Кроме того, способ согласно настоящему изобретению требует минимального давления в реакционном сосуде для получения разветвленного полипропилена, т.е. длинноцепочечного разветвленного полипропилена. Соответственно, давление в процессе полимеризации сомономера(ов) в указанном реакционном сосуде составляет, по меньшей мере, 45,4 бар (4540 кПа), более предпочтительно, по меньшей мере, 46 бар (4600 кПа), еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50 бар (5000 кПа). С другой стороны, давление должно быть не слишком высоким, так как условия высокого давления требуют больших затрат. Таким образом, предпочтительно, давление в реакционном сосуде является не выше 100 бар (10000 кПа), более предпочтительно, не выше 75 бар (7500 кПа), еще более предпочтительно, не выше 70 бар (7000 кПа). В предпочтительном варианте давление в реакционном сосуде находится в интервале 45,4-75 бар (4540-7500 кПа), даже более предпочтительно, в интервале 46-60 бар (4600-6000 кПа), еще более предпочтительно, в интервале 51-55 бар (5100-5500 кПа). В особенно предпочтительном варианте давление составляет примерно 53 бар (5300 кПа) или 54 бар (5400 кПа).

Наконец, каталитическая система должна удовлетворять специальным требованиям.

Во-первых, каталитическая система должна содержать металлоценовый катализатор, содержащий цирконий в качестве переходного металла. Таким образом, металлоценовый катализатор согласно данному изобретению содержит цирконий в качестве переходного металла и два циклопентадиенильных лиганда, предпочтительно, замещенные или незамещенные инденильные лиганды, связанные с указанным переходным металлом. Использование такого металлоценового катализатора в настоящем способе полимеризации необходимо для получения достаточной каталитической активности, которая не может быть достигнута с традиционными комплексами Циглера-Натта или другими комплексами титана. Однако, в том случае, когда каталитическая активность является низкой, в растущей полипропиленовой частице и/или на поверхности растущей частицы образуются несверхкритические условия, и, таким образом, получается неразветвленный полипропилен, т.е. длинноцепочечный разветвленный полипропилен.

Предпочтительно, металлоценовый катализатор может быть симметричным или асимметричным. Однако в способе изобретения предпочтительно использовать асимметричный металлоценовый катализатор. Термин «симметричный» в настоящем изобретении означает, предпочтительно, что металлоценовый катализатор содержит два циклопентадиенильных лиганда одинаковой химической структуры. С другой стороны, в том случае, если два циклопентадиенильных лиганда металлоценового катализатора имеют различную химическую структуру, тогда металлоценовый катализатор является «асимметричным».

Во-вторых, объем пор каталитической системы должен быть довольно низким. Объем пор является показателем пористости каталитической системы, в частности, металлоценовых катализаторов на носителе. В том случае, когда каталитическая система имеет довольно крупные поры, т.е. довольно большой объем пор, система имеет тенденцию к отрыву, что ведет к охлаждающему эффекту. Однако необходимо избегать любого условия или ситуации, которые влияют отрицательно на сверхкритическое состояние в растущей полипропиленовой частице и/или на поверхности растущей полипропиленовой частицы. Таким образом, каталитическая система имеет объем пор менее 3,50 см³/г, более предпочтительно, менее 3,00 см³/г, и еще более предпочтительно, менее 2,00 см³/г. В предпочтительном варианте каталитическая система, в частности, каталитическая система, содержащая металлоцен без диоксида кремния в качестве носителя, как определено ниже более подробно, имеет объем пор менее 1,30 см³/г и, более предпочтительно, менее 1,00 см³/г. Объем пор определяется согласно DIN 66135 (N₂). В другом предпочтительном варианте объем пор является неопределяемым, когда определяется методом, применяемым согласно DIN 66135 (N₂).

Но не только объем пор каталитической системы является показателем ее пористости, но также ее площадь поверхности. Так, площадь поверхности каталитической системы составляет не более 350 м²/г. Предпочтительно, каталитическая система имеет площадь поверхности менее 300 м²/г, более предпочтительно, менее 150 м²/г, еще более предпочтительно, менее 100 м²/г, даже более предпочтительно, менее 50 м²/г, даже еще более предпочтительно, менее 20 м²/г. В том случае, когда каталитической системой является каталитическая система на носителе, предпочтительно, площадь поверхности находится в интервале от 350 до 150 м²/г, более предпочтительно, в интервале от 350 до 250 м²/г, еще более предпочтительно, площадь поверхности составляет примерно 320 м²/г. В свою очередь, когда каталитическая система содержит металлоцен без диоксида кремния в качестве носителя, как определено ниже более подробно, площадь поверхности составляет, предпочтительно, менее 20 м²/г, более предпочтительно, менее 15 м²/г, еще более предпочтительно, менее 10 м²/г, и наиболее предпочтительно, менее 5 м²/г. Площадь поверхности согласно данному изобретению определяется согласно ISO 9277 (N₂).

Способ дополнительно определяется получаемым разветвленным полипропиленом, т.е. разветвленным полипропиленом, имеющим показатель разветвленности g' менее 1,00, более предпочтительно, менее 0,90, еще более предпочтительно, менее 0,80. В другом предпочтительном варианте показатель разветвленности g' получаемого разветвленного полипропилена составляет менее 0,75. Показатель разветвленности g' определяет степень разветвленности и коррелирует с количеством ответвлений полимера. Показатель разветвленности g' определяется как

g' = [IV]_br / [IV]_lin,

где g' представляет собой показатель разветвленности,

[IV]_br представляет собой характеристическую вязкость разветвленного полипропилена,

[IV]_lin представляет собой характеристическую вязкость неразветвленного полипропилена, имеющего такую же средневесовую молекулярную массу (в пределах ±10%), как разветвленный полипропилен. Поэтому низкое g'-значение является показателем высокоразветвленного полимера. Другими словами, если g'-значение снижается, разветвленность полипропилена увеличивается. В данном контексте ссылка делается на B.H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949). Данный документ приводится в качестве ссылки.

Кроме того, предпочтительно, что разветвленный полипропилен, т.е. длинноцепочечный разветвленный полипропилен, получаемый способом изобретения, характеризуется довольно низким объемом пор. Так, низкий объем пор является результатом довольно высоких температур в растущей полипропиленовой частице, т.е. сверхкритического состояния в растущей полипропиленовой частице, несмотря на то, что температура реакции в реакционном сосуде является довольно низкой. Соответственно, предпочтительно, что способ дает разветвленный полипропилен, в частности, длинноцепочечный разветвленный полипропилен, как определено выше и дополнительно определено ниже, имеющий, кроме того, объем пор, т.е. объем пор порошка, менее 5,00 см³/г, еще более предпочтительно, менее 3,50 см³/г, и даже более предпочтительно, менее 2,00 см³/г, определенный согласно DIN 66135 (N₂).

Другие характеристики, указанные ниже, применимы ко всем вариантам, описанным выше, т.е. к первому и второму варианту, как определено выше.

Как установлено выше, способ изобретения дает разветвленный полипропилен, т.е. длинноцепочечный разветвленный полипропилен. Соответственно, одним основным соединением, которое должно подаваться в реакционный сосуд, является пропилен. Однако, в том случае, когда должен получаться разветвленный пропиленовый сополимер, в реактор также дополнительно подается другой сомономер (сомономеры). Подходящим является любой сомономер, однако использование α-олефина (α-олефинов) является предпочтительным. В частности, в реакционный сосуд вместе с пропиленом может быть загружен этилен и/или С₄-С₈ α-олефин, такой как 1-бутен. В особенно предпочтительном способе получения разветвленного пропиленового сополимера, такого как определено более подробно ниже, в реакционный сосуд пропилен и этилен подаются в качестве реагентов, предпочтительно, по отдельным питающим линиям.

В том случае, когда способ изобретения, как определено в данном изобретении, должен дать разветвленный пропиленовый гомополимер, в частности, разветвленный гомополимер, как определено более подробно ниже, в реакционный сосуд в качестве реагента загружается только пропилен.

Высокая каталитическая активность каталитической системы вносит вклад в сверхкритическое состояние в растущей полипропиленовой частице, т.к. высокая активность также повышает температуру в частице. Так, предпочтительно, что каталитическая система, как определено выше и дополнительно определено ниже, имеет каталитическую активность, по меньшей мере, 10 кг ПП/г катализатора Ч ч, еще более предпочтительно, по меньшей мере, более 15 кг ПП/г катализатора Ч ч, и еще более предпочтительно, более 22 кг ПП/г катализатора Ч ч. В предпочтительном варианте каталитическая активность составляет более 30 кг ПП/г катализатора Ч ч.

Предпочтительно, каталитическая система данного изобретения имеет размер частиц не более 100 мкм. В том случае, когда каталитическая система содержит катализатор с диоксидом кремния в качестве носителя, средний размер частиц находится, предпочтительно, в интервале 10-100 мкм, более предпочтительно, в интервале 20-80 мкм. В свою очередь, средний размер частиц находится, предпочтительно, в интервале 1-500 мкм, более предпочтительно, в интервале 5-200 мкм, еще более предпочтительно, в интервале 10-50 мкм, в том случае, когда каталитическая система содержит катализатор без носителя, т.е. катализатор без диоксида кремния в качестве носителя.

Предпочтительно, высокая каталитическая активность получается с металлоценовым катализатором, как определено следующим образом. Металлоценовый катализатор с довольно высокой активностью имеет формулу (I):

в которой

z равно 0 или 1,

Х представляет собой независимо одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

R представляет собой мостиковую группу, связывающую два Ср-лиганда,

два Ср-лиганда выбраны независимо друг от друга из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенильного кольца, незамещенного инденильного кольца, незамещенного тетрагидроинденильного кольца, незамещенного флуоренильного кольца, замещенного циклопентадиенильного кольца, замещенного инденильного кольца, замещенного тетрагидроинденильного кольца и замещенного флуоренильного кольца.

В одном отдельном варианте металлоценовым катализатором, как определено выше и дополнительно определено ниже, является асимметричный металлоценовый катализатор, т.е. металлоценовый катализатор, характеризующийся тем, что оба Ср-лиганда выбраны из вышеуказанной группы, и оба Ср-лиганда имеют различную химическую структуру.

В другом отдельном варианте металлоценовым катализатором, как определено выше и дополнительно определено ниже, является симметричный металлоценовый катализатор, т.е. металлоценовый катализатор, характеризующийся тем, что оба Ср-лиганда выбраны из вышеуказанной группы, и оба Ср-лиганда имеют одинаковую химическую структуру, т.е. являются идентичными.

Термин «σ-лиганд» понимается во всем описании известным образом, т.е. как группа, связанная с цирконием (Zr) одной или несколькими сигма-связями. Предпочтительным одновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (Cl).

Предпочтительно, металлоценовый катализатор имеет формулу (I), указанную выше, в которой каждый Х представляет собой Cl.

Предпочтительно, Ср-лиганды являются замещенными.

Предпочтительно, оба Ср-лиганда выбраны независимо из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенильного кольца, замещенного инденильного кольца, замещенного тетрагидроинденильного кольца и замещенного флуоренильного кольца, где Ср-лиганды отличаются заместителями, связанными с кольцами, в случае, когда металлоценовый катализатор является асимметричным, или Ср-лиганды являются химически одинаковыми, т.е. химически идентичными, в случае, когда металлоценовый катализатор является симметричным.

Необязательные один или более заместителей, связанных с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, могут быть независимо выбраны из группы, включающей галоген, гидрокарбил (например, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил или С₇-С₂₀-арилалкил), С₃-С₁₂-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в остатке кольца, С₆-С₂₀-гетероарил, С₁-С₂₀-галогеналкил, -SiR”₃, -OSiR”₃, -SR”, -PR”₂ и -NR”₂, где каждый R” представляет собой независимо водород или гидрокарбил, например, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил или С₆-С₂₀-арил.

Более предпочтительно, оба Ср-лиганда представляют собой инденильные остатки, где каждый инденильный остаток несет один или два заместителя, как определено выше.

В случае асимметричного металлоценового катализатора каждый Ср-лиганд представляет собой, предпочтительно, инденильный остаток, несущий два заместителя, как определено выше, при условии, что заместители выбраны таким образом, что оба Ср-лиганда имеют различную химическую структуру, т.е. оба Ср-лиганда отличаются, по меньшей мере, одним заместителем, связанным с инденильным остатком, в частности, отличаются заместителем, связанным с пятичленным кольцом инденильного остатка.

В случае симметричного металлоценового катализатора оба идентичных Ср-лиганда представляют собой инденильные остатки, где каждый инденильный остаток несет один или два замест