Формуемая композиция, содержащая полиэтилен, для изготовления пленок и способ получения формуемой композиции в присутствии смешанного катализатора

Формуемая композиция, содержащая полиэтилен, для изготовления пленок и способ получения формуемой композиции в присутствии смешанного катализатора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к формуемой композиции, содержащей полиэтилен, и способу получения формуемой композиции в присутствии смешанного катализатора, содержащего предварительно полимеризованное соединение хрома и металлоценовое соединение. Из формуемой композиции на основе полиэтилена можно получить пленки с удивительно высокой прозрачностью и в то же время хорошими механическими свойствами.

В последнее время для получения пленок всех типов стали использовать смеси полиэтилена. Во многих областях применения, особенно в пищевой промышленности, нужны пленки не только с хорошими механическими свойствами, например с высокой прочностью на растяжение, но также и с определенными оптическими свойствами. Обычно блеск и прозрачность пленок ухудшаются с увеличением плотности так, что, в частности, трудно получить пленки со средней плотностью и хорошими оптическими свойствами.

Известно применение каталитических композиций, содержащих два или более разных катализаторов полимеризации циглеровского типа или металлоценового типа. Например, для получения из реактора смесей с широким молекулярно-массовым распределением можно использовать комбинацию двух катализаторов, из которых один дает полиэтилен со средней молекулярной массой, отличной от молекулярной массы полиэтилена, получаемого на другом катализаторе (WO 95/11264). Сополимеры этилена и высших α-олефинов, таких как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен, известные как LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности), которые образуются в присутствии классических катализаторов Циглера-Натта на основе титана, отличаются от LLDPE, которые получают в присутствии металлоцена. Число боковых цепей, образовавшихся при внедрении сополимера, и их распределение, известное как распределение разветвленных боковых цепей (SCBD), сильно различается при использовании различных каталитических систем. Число и распределение боковых цепей оказывает сильное влияние на кристаллизацию сополимеров этилена. В то время как текучесть и, следовательно, обработка этих сополимеров полиэтилена зависят, главным образом, от их молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, механические свойства, в частности, зависят от распределения разветвленных боковых цепей. Однако распределение разветвленных боковых цепей играет важную роль при особых способах обработки, например при экструзии пленок, где кристаллизация сополимеров этилена во время охлаждения экструдированной пленки является важным фактором, определяющим, как быстро и какого качества пленка может быть получена. Ввиду многих возможных комбинаций трудно найти правильную комбинацию катализаторов для сбалансированного соотношения хороших механических свойств и технологических характеристик.

В ЕР-А-339571 описаны смешанные катализаторы, состоящие из хромсодержащих катализаторов и металлоценов. Полученные формуемые композиции на основе полиэтилена отличаются очень широким молекулярно-массовым распределением и пригодны для изготовления изделий формованием с раздувом.

В патенте WO 97/08213 описаны смешанные катализаторы, состоящие из хромсодержащих катализаторов и металлоценов на разных носителях. Полученные формуемые композиции на основе полиэтилена имеют очень широкое молекулярно-массовое распределение и особенно пригодны для изготовления изделий формованием с раздувом.

Поэтому главной задачей настоящего изобретения является получение формуемой композиции на основе полиэтилена только одностадийным способом. Полученная таким образом формуемая композиция должна обрабатываться с образованием пленок с высокой прозрачностьью и глянцем, обладающих в то же время хорошими механическими свойствами, особенно для изготовления пленок экструзией с раздувом.

Эта задача решается с помощью формуемой композиции на основе полиэтилена с плотностью в интервале 0,915-0,955 г/см³, MI в интервале 0-3,5 г/10 мин, MRF в интервале 5-50, полидисперсностью М_w/M_n в интервале 5-20 и z-средней молекулярной массой М_z менее 1 миллион г/моль.

Плотность формуемой композиции согласно настоящему изобретению составляет 0,915-0,955 г/см³, предпочтительно 0,925-0,95 г/см³ и особенно предпочтительно в интервале 0,93-0,945 г/см³. MI формуемой композиции согласно настоящему изобретению находится в интервале 0-3,5 г/10 мин, предпочтительно в интервале 0-3 г/10 мин и более предпочтительно 0,1-2,5 г/10 мин. Для целей настоящего изобретения выражение «MI» означает, как обычно, «индекс расплава» и определяется при 190°С и загрузке 2,16 кг (190°С/2,16 кг) в соответствии с ISO 1133. MFR формуемой композиции находится в интервале 5-50, предпочтительно в интервале 10-30 и более предпочтительно 14-25. Для целей настоящего изобретения выражение «MFR» означает, как известно, «отношение степени текучести расплава» и соответствует отношению HLMI к MI, где «HLMI» означает для целей настоящего изобретения «индекс расплава при высокой нагрузке» и определяется при 190°С и нагрузке 21,6 кг (190°С/21,6 кг) в соответствии с ISO 1133. Формуемая композиция по настоящему изобретению имеет полидисперсность М_w/М_n в интервале 5-20, предпочтительно 5,01-10 и особенно предпочтительно 5,1-8.

z-Средняя молекулярная масса M_z формуемой композиции составляет менее 1 миллион г/моль, предпочтительно находится в интервале 150000-800000 г/моль и особенно предпочтительно 200000-600000 г/моль. Определение z-средней молекулярной массы можно найти, например, в High Polymers, vol. XX, Raff and Doak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, p.443.

Формуемая композиция по настоящему изобретению содержит в количестве менее 0,5 мас.%, предпочтительно 0-3 мас.% и особенно менее 0,1 мас.% в расчете на общую массу формуемой композиции полиэтилен с молекулярной массой более 1 миллион г/моль, предпочтительно более 900000 г/моль. Доля полиэтилена с молекулярной массой выше 1 миллион г/моль определена здесь методом гель-проникающей хроматографии, основанным на определении молекулярных масс.

Для целей настоящего изобретения термин полиэтилен включает полимеры этилена, такие как гомополимеры этилена и/или сополимеры этилена. Возможные сомономеры, которые могут присутствовать наряду с этиленом в сополимере этилена в формуемой композиции по настоящему изобретению либо индивидуально, либо в смеси одного с другим, включают все алкены с 3-10 атомами углерода, например, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен. Предпочтительно, чтобы сополимер этилена включал в качестве единиц сополимера 1-алкены с 4-8 атомами углерода, например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метилпентен или 1-октен в виде полимера. Особенно предпочтительны 1-алкены, которые выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Предпочтительно, чтобы сополимер этилена содержал 0,01-5 мас.% сомономера и особенно предпочтительно 0,1-2 мас.% сомономера.

Предпочтительно, чтобы средняя по массе молекулярная масса М_w формуемой композиции по настоящему изобретению находилась в интервале 5000-700000 г/моль, предпочтительно 30000-5500000 г/моль и особенно предпочтительно 70000-450000 г/моль.

Молекулярно-массовое распределение согласно настоящему изобретению может быть мономодальным, бимодальным или полимодальным. Для целей данной патентной заявки мономодальное молекулярно-массовое распределение означает, что молекулярно-массовое распределение имеет один максимум. Для целей данной патентной заявки бимодальное молекулярно-массовое распределение означает, что молекулярно-массовое распределение, начиная с максимума, имеет по бокам по меньшей мере две точки перегиба. Предпочтительно, чтобы молекулярно-массовое распределение было мономодальным.

Предпочтительно, чтобы формуемая композиция по настоящему изобретению содержала 0,01-20 разветвлений/1000 атомов углерода, предпочтительно 1-15 разветвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно 3-10 разветвлений/1000 атомов углерода. Число разветвлений/1000 атомов углерода определяют методом ¹³С-ЯМР, как описано James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989) и рассчитывают на общее содержание СН₃-групп/1000 атомов углерода.

Предпочтительно, чтобы формуемая композиция по настоящему изобретению содержала по меньшей мере 0,05 виниловых групп/1000 атомов углерода, предпочтительно 0,1-5 виниловых групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно 0,15-3 виниловых групп/1000 атомов углерода. Содержание виниловых групп/1000 атомов углерода определяют методом ИК, ASTM D 6248-98. Для целей настоящего текста выражение виниловые группы относится к группам -СН=СН₂. Это выражение не включает винилиденовые группы и внутренние олефиновые группы. Виниловые группы обычно относят к реакции обрыва цепи после внедрения этилена, в то время как винилиденовые концевые группы обычно образуются в результате реакции обрыва полимера после внедрения сополимера. Винилиденовые и виниловые группы могут быть функционализированы или поперечно сшиты, причем виниловые группы больше подходят для этих последующих реакций.

Предпочтительно, чтобы формуемая композиция по настоящему изобретению содержала по меньшей мере 0,05 винилиденовых групп/1000 атомов углерода, в частности 0,1-1 винилиденовых групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно 0,12-0,5 винилиденовых групп/1000 атомов углерода. Определение проводят согласно ASTM D 6248-98.

Предпочтительно, чтобы формуемая композиция по настоящему изобретению имела качество перемешивания, измеренное согласно ISO 13949, менее 3, в частности 0-2,5. Эта величина относится к полиэтилену, который получают прямо из реактора, а именно порошок полиэтилена без предварительного плавления в экструдере. Предпочтительно получать порошок полиэтилена полимеризацией в одном реакторе.

Предпочтительно, чтобы формуемая композиция по настоящему изобретению имела степень разветвления длинных цепей λ (лямбда) от 0 до 2 ветвей длинных цепей/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно 0,1-1,5 ветвей длинных цепей/1000 атомов углерода. Степень разветвления длинных цепей λ (лямбда) измеряли методом рассеяния света, как описано, например, в ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder, Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, page 254-269.

Более того, формуемая композиция по настоящему изобретению может также содержать 0-6 мас.%, предпочтительно 0,1-1 мас.% в расчете на массу полимеров этилена, по меньшей мере одной добавки, включая традиционные добавки для термопластиков, например стабилизаторы переработки, стабилизаторы против воздействия света и тепла, традиционные добавки, такие как смазки, антиоксиданты, антиадгезивы и антистатики и, если нужно, красители. Предпочтение отдается среди прочего смазкам (стеарат Са); традиционным стабилизаторам, например фенолам, фосфитам, бензофенону, бензотиазолам или тиоэфирам; наполнителям, например ТiO₂, мелу или саже; традиционным пигментам, например ТiO₂, ультрамариновому синему. Добавки обычно вводят смешением с формуемой композицией традиционными способами технологии пластиков, например экструзией расплава, прокаткой, компактированием или смешением растворов. Предпочтение отдается экструзии расплава, например, в двухшнековом экструдере. Температура экструзии обычно составляет 140-250°С.

Более того, было предложено использовать формуемые композиции для получения пленок. Были предложены также пленки, в состав которых входит в качестве основного компонента формуемая композиция и ее предпочтительные варианты.

Настоящее изобретение относится также к пленкам, в которых формуемая композиция по настоящему изобретению присутствует как основной компонент, например пленки, включающие полимер, в том числе формуемую композицию, как описано выше, причем предпочтительно, чтобы формуемая композиция присутствовала в количестве 50-100 мас.%, более предпочтительно 60-90 мас.% в расчете на весь полимер. В частности, настоящее изобретение относится к пленкам с по меньшей мере одним слоем, содержащим 50-100 мас.% формуемой композиции по настоящему изобретению.

Пленку обычно получают пластификацией формуемой композиции при температуре расплава в интервале 190-230°С, экструзией пластифицированной формуемой композиции, например, через щелевой пуансон на охлаждаемый валик, и охлаждением экструдированной формуемой композиции. Кроме того, при необходимости пленка может содержать по меньшей мере одну добавку, например традиционные добавки, такие как стабилизаторы, антиоксиданты, антистатики, смазки, антиадгезивы или пигменты в количестве 0-30 мас.%.

Пленка по настоящему изобретению пригодна для получения пленок толщиной от 5 мкм до 2,5 мм. Пленки можно получить, например, экструзией выдувных пленок, и их толщина составляет от 10 мкм до 2,5 мм. При экструзии выдувных пленок формуемая композиция экструдируется в виде расплава через кольцевой пуансон. Трубку с расплавом затем продувают воздухом и удаляют на скорости, которая больше скорости, с которой расплав поступает из пуансона. При интенсивном охлаждении воздухом расплав охлаждается ниже точки расплава кристаллита на линии охлаждения. Здесь устанавливаются нужные размеры пузырьков пленки. Пузырек пленки затем слипается, его режут, если нужно, и наматывают с помощью подходящего устройства для намотки. Формуемые композиции по настоящему изобретению можно получить с короткой или длинной шейкой в зависимости от способа работы. Для экструзии плоской пленки, например, пленки получают на установках с холодным валиком или установках термопрессования пленок. Более того, можно получать композитные пленки на установках плакирования или вальцевания. Это относится, в частности, к композитным пленкам, в которых в композитную структуру введены тонкие слои бумаги, алюминия или волокнистого носителя. Пленки по настоящему изобретению могут включать по меньшей мере один слой, предпочтительно по меньшей мере множество слоев и предпочтительно один слой.

Формуемые композиции по настоящему изобретению очень подходят, в частности, для получения пленок на выдувных пленках и устройствах для литых пленок при высоких выходах. Пленки, содержащие формуемые композиции по настоящему изобретению, обладают очень хорошими механическими свойствами, высоким сопротивлением удару и большой прочностью на разрыв в сочетании с очень хорошими оптическими свойствами, в частности прозрачностью и глянцем. Они пригодны, в частности, для изготовления упаковки, например, в качестве термосвариваемых пленок как в мешках для тяжестей, так и в пищевых упаковках. Кроме того, пленки очень слабо слипаются и их можно перевозить в машине без добавления смазки и антиадгезивов или в присутствии только их малых количеств.

Пленки по настоящему изобретению пригодны, в частности, как защитные пленки для поверхности, растягивающиеся пленки, гигиенические пленки, офисные пленки, пленки для мешков для переноски тяжестей, композитные пленки и каландрированные пленки. Благодаря особенно хорошим оптическим свойствам пленки по настоящему изобретению особенно пригодны для изготовления сумок, поскольку на них возможна высококачественная печать, в качестве каландрированных пленок для термосвариваемых слоев при упаковке пищевых продуктов, т.к. пленки имеют слабый запах и вкус, и пленок для автоупаковки, т.е. пленки пригодны для обработки в автоматических машинах, поскольку их можно обрабатывать на быстро вращающихся устройствах.

Предпочтительно, чтобы пленки по настоящему изобретению с толщиной 50 мкм имели матовость менее 40%, в частности в интервале 5-35% и особенно предпредпочтительно 10-33%. Матовость измеряют согласно ASTM D 1003-00 на BYK Gardener Haze Guard Plus Device для по меньшей мере 5 пленок размером 10х10 см. Определение с помощью падающего заостренного груза (DDI) ударной прочности пленок по настоящему изобретению толщиной 50 мкм предпочтительно дает величину больше 130 г, в частности в интервале 150-500 г и особенно предпочтительно 170-400 г. Величину DDI измеряют согласно ASTM D 1709, способ А. Предпочтительно, чтобы пленки по настоящему изобретению толщиной 50 мкм обладали прозрачностью более 90%, предпочтительно в интервале 91-100% и, в частности, в интервале 93-99%. Прозрачность измеряли согласно ASTM D 1746-03 на BYK Gardener Haze Guard Plus Device, откалиброванном с помощью калибровочной ячейки 77,5. Предпочтительно, чтобы глянец пленок по настоящему изобретению с толщиной 50 мкм при 60° был больше 50, предпочтительно в интервале 52-90 и, в частности, 55-80. Глянец определяли согласно ASTM D 2457-03 на глоссметре 60° с присасывающей пластинкой для закрепления пленки.

Отходы, полученные при производстве пленок, можно использовать повторно и смешивать со свежей формуемой композицией по настоящему изобретению. Отходы обычно измельчают и подают через боковой экструдер в главный экструдер.

Формуемая композиция по настоящему изобретению очень подходит, например, для получения на высокопроизводительных установках пленок на выдувных пластинах. Пленки, содержащие формуемую композицию по настоящему изобретению, проявляют хорошие механические и оптические свойства. Следует отметить также высокую прочность на прокол у получаемых пленок.

Авторы разработали также каталитическую систему для получения формуемой композиции по настоящему изобретению, способ использования каталитической системы для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с 1-алкенами с 3-10 атомами углерода и способ получения формуемой композиции по настоящему изобретению полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с 1-алкенами с 3-10 атомами углерода в присутствии каталитической системы.

Формуемую композицию по настоящему изобретению можно получить с использованием каталитической системы изобретения и, в частности, ее предпочтительных вариантов.

Изобретение также предлагает способ получения формуемой композиции по настоящему изобретению сополимеризацией этилена, необязательно в присутствии 1-алкенов формулы R¹CH=CH₂, где R¹ является водородом или алкильным радикалом с 1-10 атомами углерода, при температуре 20-200°С и давлении 0,5-100 бар, что соответствует 0,05-1 МПа, в присутствии смешанного катализатора, содержащего предварительно полимеризованное соединение хрома и металлоцен. Подходящие 1-олефины представляют собой, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен или 1-октен.

Предпочтение отдается полимеризации одного этилена или в смеси по меньшей мере 50 мас.% этилена и не больше 50 мас.% другого 1-алкена указанной выше формулы. В частности, полимеризуют один этилен или смесь по меньшей мере 80 мас.% этилена и не более 20 мас.% другого 1-алкена указанной выше формулы.

Благодаря высокой активности используемого смешанного катализатора способ по настоящему изобретению позволяет получать полимеры с очень низким содержанием переходного металла и галогена и поэтому исключительно высокими параметрами стабильности цвета и теста на коррозию, но особенно прозрачности.

Смешанный катализатор содержит предварительно полимеризованное соединение хрома и металлоцен. Предпочтительно иммобилизовать соединение хрома на твердом носителе на стадии а), затем иммобилизованное соединение хрома активировать нагреванием на стадии b), затем активированное соединение хрома предварительно полимеризовать на стадии с) и затем предварительно полимеризованное соединение хрома использовать на стадии d) в качестве носителя для иммобилизации металлоцена.

Далее изобретение предлагает смешанный катализатор, получаемый этим способом.

В качестве носителя предпочтительными являются мелко раздробленные носители - органические или неорганические твердые вещества. В частности, носитель может быть пористым, таким как тальк, чешуйчатый силикат типа монтмориллонита, слюда, неорганический оксид или мелко раздробленный порошок полимера (например, полиолефина или полимера с полярными функциональными группами).

Также можно использовать органические носители, такие как мелко раздробленные порошки полиолефина (например, полиэтилена, полипропилена или полистирола), предпочтительно очищенные перед использованием от налипшей влаги, остатков растворителя или других примесей с помощью соответствующих операций и сушки. Можно также использовать полимерные носители, например, на основе полистирола, полиэтилена, полипропилена или полибутена, функционализированные такими группами, как аммоний или гидроксил, и по меньшей мере один из компонентов катализатора может быть иммобилизован. Можно также использовать смеси полимеров.

Неорганические оксиды, пригодные в качестве компоненты носителя, можно найти среди оксидов элементов групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической Таблицы элементов. Примеры оксидов, предпочтительных в качестве носителей, включают оксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды элементов кальция, алюминия, кремния, магния или титана, а также соответствующие смеси оксидов. Другие неорганические оксиды, которые можно использовать по отдельности или в комбинации с указанными оксидными носителями, включают, например, MgO, CaO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃ или их смеси.

Другие предпочтительные неорганические носители представляют собой неорганические галогениды, такие как MgCl₂, или карбонаты, такие как Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, сульфаты, такие как Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, нитраты, такие как KNO₃, Mg(NO₃)₂ или Al(NO₃)₃ или фосфаты типа AlPO₄.

Предпочтительными неорганическими носителями являются гидроталькиты и прокаленный гидроталькит. В минералогии гидроталькит является природным минералом с идеализированной формулой

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4 H₂O,

структура которого является производной от структуры брусита Mg(OH)₂. Брусит кристаллизуется в виде чешуек с ионами металлов в октаэдрических пустотах между двумя слоями плотноупакованных ионов гидроксила, причем занятым оказывается только каждый второй слой октаэдрических пустот. В гидротальките некоторые ионы магния замещены ионами алюминия, в результате чего слои приобретают положительный заряд. Этот заряд компенсируется анионами, расположенными вместе с кристаллизационной водой между слоями.

Такие слоистые структуры встречаются не только в магний-алюминиевых гидроксидах, но также в общем случае в смешанных гидроксидах металлов общей формулы

M(II)_2x ²⁺M(III)₂ ³⁺(OH)_4x+4·A_2/n ^n-·z H₂O,

которые имеют чешуйчатую структуру и в которых M(II) является двухвалентным металлом, таким как Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca и/или Fe, и M(III) является трехвалентным металлом, таким как Al, Fe, Co, Mn, La, Ce и/или Cr, х составляет 0,5-10 с шагом 0,5, А является междуузельным анионом, и n является зарядом междуузельного аниона, который может быть 1-8, обычно 1-4, и z является целым числом 1-6, в частности 2-4. Междуузельные анионы могут включать органические анионы, такие как алкоксидные анионы, сульфаты простых алкиловых эфиров, сульфаты простых ариловых эфиров или сульфаты эфиров гликоля, неорганические анионы, такие как, в частности, карбонаты, гидрокарбонаты, нитраты, хлориды, сульфаты или В(ОН)₄ ^-, или полиоксоанионы металлов, такие как Mo₇O₂₄ ^6- или V₁₀O₂₈ ^6-. Однако это может быть и смесь нескольких таких анионов.

Соответственно для целей настоящего изобретения все такие смешанные гидроксиды с чешуйчатой структурой следует рассматривать как гидроталькиты.

Прокаленные гидроталькиты можно получить из гидроталькитов при прокаливании, т.е. нагревании, при котором среди прочего устанавливается нужное содержание гидроксильных групп. Кроме того, изменяется также кристаллическая структура. Прокаленные гидроталькиты, используемые согласно изобретению, обычно получают при температурах выше 180°С. Предпочтение отдается прокаливанию в течение 3-24 ч при температурах 250-1000°С и, в частности 400-700°С. В ходе этой стадии можно пропускать над твердым веществом воздух или инертный газ или создавать вакуум.

При нагревании природный или синтетический гидроталькит сначала отдает воду, т.е. происходит сушка. При дальнейшем нагревании - реальном прокаливании - гидроксиды металлов превращаются в оксиды металлов путем удаления гидроксильных групп и междуузельных анионов; ОН-группы или междуузельные анионы, такие как карбонаты, могут также присутствовать и в прокаленных гидроталькитах. Мерой их количества является потеря массы при сжигании. Это потеря массы образца при нагревании в две стадии - сначала в течение 30 мин при 200°С в сушильном шкафу и затем в течение одного часа при 950°С в муфельной печи.

Таким образом, прокаленные гидроталькиты, используемые как носители, представляют собой смешанные оксиды двухвалентных и трехвалентных металлов M(II) и M(III) с мольным соотношением M(II) и M(III) в интервале 0,5-10, предпочтительно 0,75-8 и, в частности, 1-4. Кроме того, могут присутствовать обычные количества примесей, например, Si, Fe, Na, Ca или Ti, а также хлориды и сульфаты.

Предпочтительные прокаленные гидроталькиты представляют собой смешанные оксиды, в которых M(II) является магнием и M(III) алюминием. Такие алюминий-магниевые смешанные оксиды получают от Condea Chemie GmbH (теперь Sasol Chemie), Hamburg, под торговой маркой Puralox Mg.

Предпочтение также отдается прокаленным гидроталькитам, в которых структурный переход завершен или практически завершен. Изменение структуры в результате прокаливания может быть подтверждено, например, методом рентгеновской дифракции.

Предпочтительными также являются мелкораздробленные ксерогели оксида кремния в качестве носителей, которые можно получить, например, как описано в DE-A 2540279. Мелкораздробленные ксерогели оксида кремния предпочтительно получают следующим способом, который включает:

α) испольование частиц гидрогеля оксида кремния, который включает 10-25 мас.% твердых веществ (в расчете на SiO₂), и частицы являются в основном сферическими с диаметром 1-8 мм и их получают на стадиях:

α1) введение раствора натрий- или калийсодержащего растворимого стекла во вращающийся поток водной минеральной кислоты как вдоль, так и тангенциально к потоку,

α2) распыление полученного гидрозоля оксида алюминия в газовой среде с образованием капель,

α3) затвердевание гидрозоля в газовой среде,

α4) выделение полученных в основном сферических частиц гидрогеля солей промывкой без предварительного состаривания,

β) экстракцию по меньшей мере 60% воды, присутствующей в гидрогеле, с помощью органической жидкости,

χ) сушку полученного геля до прекращения потери массы при 180°С и пониженном давлении 30 мбар в течение 30 мин (образование ксерогеля) и

δ) регулирование диаметра полученных частиц ксерогеля в интервале 20-2000 мкм.

На первой стадии α) приготовления носителя важно использовать в основном сферические частицы гидрогеля оксида кремния со сравнительно высоким содержанием твердого вещества от 10 до 25 мас.% (в расчете на SiO₂), предпочтительно 12-20 мас.%, особенно предпочтительно 14-20 мас.%. Такой гидрогель оксида кремния был приготовлен особым способом, как описано на стадиях α1)-α4). Стадии α1)-α3) описаны более подробно в DE-A 2103243. Стадию α4), именно промывку гидрогеля, можно проводить по-другому, например, по принципу противотока с использованием воды при температуре до 80°С и слегка подщелаченной (рН до примерно 10) с помощью аммиака.

Экстракцию воды из гидрогеля (стадия β)) предпочтительно проводить с использованием органической жидкости, которую выбирают из группы, состоящей из спиртов С₁-С₄ и/или кетонов С₃-С₅, предпочтительно смешивающихся с водой. Особенно предпочтительными спиртами являются трет-бутанол, изопропиловый спирт, этанол и метанол. Среди кетонов предпочтительным является ацетон. Органическая жидкость может также состоять из смесей указанных выше органических жидкостей, и в любом случае органическая жидкость перед экстракцией должна содержать менее 5 мас.%, предпочтительно менее 3 мас.%, воды. Экстракцию можно проводить в традиционных аппаратах для экстракции, например в колонных экстракторах.

Сушку (стадия χ)) предпочтительно проводить при температурах 30-140°С, особенно предпочтительно при 80-110°С и при давлениях предпочтительно от 1,3 мбар до атмосферного. Здесь, учитывая давление паров, повышение температуры следует комбинировать с повышением давления и наоборот.

Регулирование диаметра частиц полученного ксерогеля (стадия δ)) можно проводить любым способом, например дроблением и просеиванием.

Далее предпочтительный носитель готовят среди прочего распылительной сушкой измельченных и просеянных гидрогелей, которые для этой цели смешивают с водой или алифатическим спиртом. Первичные частицы являются пористыми, причем гранулы соответствующим образом измельченного и просеянного гидрогеля имеют средний диаметр 1-20 мкм, предпочтительно 1-5 мкм. Предпочтение отдается измельченным и просеянным гидрогелям SiO₂.

В качестве твердых носителей для смешанных катализаторов согласно данному изобретению предпочтительны силикагели, поскольку из этих веществ можно получить частицы таких размеров и структуры, которые делают их особенно пригодными в качестве носителей для полимеризации олефинов. Предпочтительны гранулированные силикагели. Было установлено, что особенно пригодны силикагели после распылительной сушки, которые являются сферическими агломератами более мелких гранул, а именно первичных частиц. Перед использованием силикагели можно сушить и/или прокаливать.

Предпочтительные носители имеют удельную поверхность в интервале 10-1000 м²/г, объем пор в интервале 0,1-5 мл/г и средний диаметр частиц D50 в интервале 1-500 мкм. Предпочтение отдается носителям с удельной поверхностью в интервале 50-700 м²/г, объемом пор в интервале 0,4-3,5 мл/г и средним диаметром частиц D50 в интервале 5-350 мкм. Особенно предпочтительны носители с удельной поверхностью в интервале 200-550 м²/г, объемом пор в интервале 0,5-3,0 мл/г и средним диаметром частиц D50 в интервале 10-150 мкм.

Неорганический носитель можно подвергнуть термообработке, например, для удаления адсорбированной воды. Такую сушку обычно проводят при температурах в интервале 50-1000°С, предпочтительно 100-600°С, причем сушку при 100-200°С предпочтительно проводить при пониженном давлении и/или в атмосфере инертного газа (например, азота), или же неорганический носитель можно прокалить при температурах 200-1000°С для получения нужной структуры твердого вещества и/или установления нужной концентрации ОН-групп на поверхности. Носитель можно также обработать химически с использованием традиционных влагопоглотителей, таких как металлалкилы, предпочтительно алкилы алюминия, хлорсиланы или SiCl₄, или еще метилалюмоксана. Соответствующие способы обработки описаны, например, в WO 00/31090.

Неорганический носитель можно также химически модифицировать. Например, обработка силикагеля с помощью NH₄SiF₆ или других фторирующих реагентов ведет к фторированию поверхности силикагеля, а обработка силикагелей силанами, содержащими азот-, фтор- или серусодержащие группы, ведет к соответствующим образом модифицированным поверхностям силикагелей. Подходящие носители можно также получить модифицированием поверхности пор, например, с использованием соединений бора (BE-A-861275), алюминия (США 4284527), кремния (ЕР-А 0166157) или фосфора (DE-A 36 35 710).

Соединения хрома могут содержать неорганические или органические группы. Предпочтение отдается неорганическим соединениям хрома. Примерами подходящих соединений хрома являются, кроме триоксида хрома и гидроксида хрома, соли трехвалентного хрома с органическими и неорганическими кислотами, например, ацетат хрома, оксалат, сульфат и нитрат, а также хелаты трехвалентного хрома, например ацетилацетонат хрома. Среди них весьма предпочтительными являются 9-гидрат нитрата хрома (III) и ацетилацетонат хрома.

Носитель обычно суспендируют в растворителе и добавляют соединение хрома в виде раствора. Также можно, например, растворить соединение хрома в суспензии и затем добавить ее к носителю. Предпочтительно взмучивать носитель в суспензии и, если нужно, в кислоте, предпочтительно карбоновой кислоте С₁-С₆, такой как муравьиная кислота или уксусная кислота и особенно предпочтительно муравьиная кислота, в течение 10-120 мин перед добавлением соединением хрома.

Добавки к носителю обычно вносят в массовом соотношении носитель:соединение хрома от 100:0,1 до 100:10, в особенности от 100:0,3 до 100:3.

Стадию реакции а) можно проводить при температурах от 0 до 100°С. По соображениям стоимости предпочтительна комнатная температура. Растворитель и/или кислоту можно частично или полностью перегнать перед следующей стадией b). Хромсодержащий носитель со стадии а) предпочтительно выделить и максимально освободить от суспензионной среды и кислоты перед последующими реакциями.

В качестве растворителей возможно использовать протонные и апротонные растворители в зависимости от типа соединения хрома. На стадии а) предпочтение отдается контактированию носителя с соединением хрома в воде или метаноле. Здесь компонент хрома предпочтительно растворить в воде или метаноле и затем смешать с суспендированным носителем. Время реакции обычно составляет от 10 мин до 5 ч.

Затем предпочтительно удалить растворитель, предпочтительно при температурах 20-150°С и давлениях 10-1 мбар. Предшественник катализатора, полученный таким образом, можно полностью высушить или оставить в нем некоторое количество остаточной влаги. Однако содержание летучих компонентов должно составлять не более 20 мас.%, в частности не более 10 мас.% в расчете на еще не активированный хромсодержащий предшественник катализатора.

Предшественник катализатора, полученный на стадии реакции а), можно сразу же ввести в стадию b) или предварительно прокалить на стадии а') в атмосфере сухого инертного газа при температурах выше 280°С. Прокаливание предпочтительно проводить при температурах 280-800°С в кипящем слое в течение 10-1000 мин.

Промежуточное соединение, полученное таким образом на стадии а) или а'), затем активируют в окислительных условиях, например в кислородсодержащей атмосфере, при температурах 400-1000°С на стадии b). Промежуточное соединение, полученное со стадии а) или а'), предпочтительно активировать в кипящем слое, непосредственно заменяя инертный газ на кислородсодержащий газ и повышая температуру до температуры активации. В этом случае лучше нагревать в сухом газовом потоке, содержащем кислород в концентрации больше 10 об.%, в течение 10-1000 мин, в частности, 150-750 мин, при 400-1000°С, в особенности 500-800°С, и затем охладить до комнатной температуры. Предпочтительно, чтобы максимальная температура активации была ниже температуры спекания промежуточного соединения на стадиях а) или а') на 20-100°С. Кислород можно подавать в присутствии подходящих фторирующих реагентов, например, гексафторсиликата аммония.

Хромсодержащий предшественник катализатора, полученный таким образом, содержит 0,1-5 мас.% хрома, в частности 0,3-2 мас.%.

Полученный таким образом хромсодержащий предшественник катализатора характеризуется коротким индукционным периодом в полимеризации 1-алкенов.

Полученный таким образом хромсодержащий предшественник катализатора, используемый согласно изобретению, можно также восстановить в суспензии или в газовой фазе, например, с помощью этилена и/или α-олефинов, монооксида углерода или триэтилборана, или модифицировать силированием перед использованием на стадии с). Мольное соотношение восстановителя и хрома обычно находится в интервале от 0,05:1 до 500:1, предпочтительно от 0,1:1 до 50:1, в частности от 0,5:1 до 5,0:1.

В суспензии температура восстановления обычно находится в интервале 10-200°С, предпочтительно в интервале 10-100°С, а давление составляет 0,1-500 бар, предпочтительно 1-200 бар.

Температура восстановления в процессах с использованием кипящего слоя обычно находится в пределах от 10 до 800°С, в частности от 10 до 600°С. Вообще восстановление в газовой фазе проводят при давлении 0,1-500 бар, предпочтительно в интервале 1-100 бар и в особенности в интервале 5-20 бар.

При восстановлении в газовой фазе восстанавливаемый хромовый катализатор обычно суспендируют в реакторе с кипящим слоем с помощью потока инертного газа-носителя, например, азота или а