Способ получения нанокомпозитов в раздельных потоках

Способ получения нанокомпозитов в раздельных потоках

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к нанокомпозитам низкой проницаемости, которые можно применять для улучшения воздухонепроницаемости, способам их получения и их применению в промышленных продуктах.

Предпосылки создания изобретения

Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы, хотя бы один размер которых находится в нанометровом интервале. Некоторые примеры описаны в патентах US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Обычно в составе нанокомпозитов применяют такие виды неорганических частиц, как филосиликаты, неорганические вещества, принадлежащее к общему классу так называемых «наноглин», или «глин». В идеальном случае в нанокомпозите должна происходить интеркаляция, при которой полимер входит в пространство или продолговатую полость между частицами глины. В конечном счете желательно, чтобы происходило отшелушивание, в результате которого полимер становится полностью диспергированным среди отдельных частичек глины нанометрового размера. Присутствие глин в различных полимерных смесях приводит к общему улучшению их воздухонепроницаемости, поэтому существует потребность в нанокомпозитах, имеющих низкую воздухопроницаемость; особенно необходим динамически вулканизированный эластомерный нанокомпозит, такой, который применяют в производстве шин.

При производстве нанокомпозитов применяют многочисленные способы получения слоистых глин. Один из наиболее распространенных способов основан на применении модифицированных органическими фрагментами монтмориллонитов. Органоглины обычно получают по ионообменным реакциям в растворе, при этом ионы натрия, присутствующие на поверхности натриевой формы монтмориллонита, замещаются органическими молекулами, например алкильными или арильными соединениями аммония; они известны в промышленности как вещества, способствующие набуханию и расслаиванию. См., например, патенты US 5807629, WO 02/100935 и WO 02/100936. Другие базовые ссылки включают патенты US 5576373, 5665183, 5807629, 5936023, 6121361, WO 94/22680, WO 01/85831 и WO 04/058874.

Один способ улучшения свойств органоглин состоит в применении функционализированных полимеров для обработки глины. В этом подходе применяют материалы, которые растворимы в воде, или материалы, которые можно ввести в реакцию полимеризации. Этот подход применяли для приготовления нейлоновых нанокомпозитов, в качестве модификатора применяли, например, олигомерный или мономерный капролактам. Для достижения определенного успеха в образовании полиолефиновых нанокомпозитов, например, полипропиленовых нанокомпозитов, используют полипропилены с привитым малеиновым ангидридом.

Известно, например, что нейлон с наполнителем из слоистой глины применяют как ударопрочную пластиковую матрицу, как описано в US 6060549 на имя Li и др. В частности, Li и др. описывают смесь термопластичной смолы, например нейлона, и сополимера С₄-C₇ изоолефина, а также пара - метилстирола и пара-(галогенметилстирола), смесь также включает содержащие нейлон слоистые глины, которые используются в качестве ударопрочного материала. Далее, в нерассмотренной заявке Японии Р2000-160024, авторы Yuichi и др., описана термопластичная эластомерная композиция, которую можно применять как воздухонепроницаемую перегородку. Нанокомпозит, описанный Yuichi и др. представляет собой смесь, аналогичную описанной Li и др.

Также с использованием комплексообразователя и каучука формуют эластомерные нанокомпозитные внутренние покрытия и камеры шин, причем комплексообразователь представляет собой реакционноспособный каучук, содержащий положительно заряженные группы, и однородно распределенный в нем слоистый силикат. См., например, Kresge др., патенты US 5665183 и 5576373. В этом подходе применяют полученные заранее положительно заряженные компоненты реакционноспособного каучука.

Нанокомпозиты также получают с использованием неионных бромированных сополимеров изобутилена и пара-метилстирола и смесей этих сополимеров с другими полимерами. См., например, патенты US 5807629 и US 6034164 на имя Elspass и др.

Как описано выше, эти нанокомпозиты приготовлены путем смешения эластомеров и органоглин в расплавленном состоянии или в растворе; вследствие гидрофобной природы полимера органоглины обычно модифицируют, чтобы обеспечить лучшее взаимодействие между глинами и полимерами. Процесс модификации обычно включает обмен анионов Na⁺ в неорганической глине на органические модификаторы, например соли тетраалкиламмония. Этот способ дорогой, причем большинство модифицированных глин не подвергаются расшелушиванию в полимерах или в органических растворителях. В совместно переуступленной совместно поданной заявке US (не переуступленной) «Функционализированные нанокомпозиты изобутиленового полимера с неорганической глиной и способ в водно-органической эмульсии», авторы Weiqing Weng и др., поданной того же числа, описан процесс в водно-органической эмульсии, в котором глину, диспергированную в водной фазе, смешивают с функционализированным эластомерным связующим и из эмульсии выделяют нанокомпозит. В этом способе не применяется диспергирование глины в органической фазе, поэтому глина может представлять собой немодифицированную неорганическую глину, которую диспергировали в воде, необязательно совместно с эмульгатором и/или эластомером, которые могут быть функционализированы эмульгирующими группами.

Другая интересная ссылка включает WO 98/03562. Независимо от способа получения нанокомпозита, в данной области техники обычно нанокомпозит получают на отдельной стадии, отдельно от других стадий обработки полимера.

Более того, в данной области техники обычно обрабатывают объемный полимер, чтобы получить нанокомпозит, поскольку дозирование компонентов часто приводит к нежелательному образованию геля. Существует потребность в менее затратном, более эффективном способе получения нанокомпозитов полимер/глина. Кроме того, технический результат, который достигается при осуществлении заявленных способов, состоит в улучшении стойкости к воздухопроницаемости или кислородопроницаемости, полученных нанокомпозитов.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение представляет менее затратный, более эффективный способ получения нанокомпозитов полимер-глина. Способ можно объединить со способом галогенирования эластомера, путем обработки дисперсией глины отводимого от основного потока небольшого потока раствора полимера, выходящего из процесса галогенирования, с образованием концентрированного потока полимер - глина, и возвращения концентрированного потока полимер - глина в процесс галогенирования, где он смешивается с основным потоком полимера. Возвращаемый поток полимер - глина делают в достаточной степени концентрированным, для того чтобы обеспечить требуемое общее содержание глины в эластомерном продукте после смешивания с основным потоком полимера, но не слишком концентрированным, чтобы избежать отрицательного воздействия на свойства полимера, например образование геля. Небольшой поток полимера можно отвести в любом подходящем месте до места выделения галогенированного эластомера в процессе галогенирования, например, после стадии щелочной промывки, но перед конечной стадией удаления растворителя. Аналогичным образом поток концентрата полимер - глина можно вернуть в основной поток для смешивания с остальным потоком полимера в любом подходящем месте в процессе галогенирования, например, после отбора небольшого потока полимера, но выше места конечного удаления растворителя.

В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение представляет собой способ получения нанокомпозита, включающий следующие стадии: (а) контактирование раствора эластомера в органическом растворителе с галогеном с образованием галогенированного эластомерного связующего; (б) обработка первой части галогенированного эластомерного связующего с дисперсией глины с образованием маточного раствора, включающего концентрированную дисперсию полимер - глина; (в) смешивание маточного раствора со второй частью галогенированного эластомерного связующего с образованием смеси, включающей диспергированный галогенированный нанокомпозит эластомер - глина; (г) выделение галогенированного нанокомпозита эластомер - глина из смеси.

В одном из предпочтительных вариантов способ может также включать стадию нейтрализации галогенированного эластомерного связующего, образованного на стадии (а), перед обработкой на стадии (б). В другом предпочтительном варианте нейтрализация смеси, образующейся на стадии (в), может происходить перед выделением на стадии (г). В одном из предпочтительных вариантов эластомер может представлять собой бутиловый каучук. Концентрация бутилового каучука в связующем может составлять от 1 до 30% мас. В другом предпочтительном варианте количество бутилового каучука в связующем может составлять от 10 до 25% мас. Концентрация глины в дисперсии может составлять от 0,1 до 5% мас. в расчете на массу дисперсии. В другом предпочтительном варианте количество глины в дисперсии может составлять от 0,3 до 3% мас. в расчете на массу дисперсии. Величина pH дисперсии может составлять, например, от 4 до 13. Объемное отношение дисперсии глины к галогенированному эластомерному связующему на стадии (б) может составлять от 0,01:1 до 1:1 в одном из предпочтительных вариантов и от 0,1:1 до 0,9:1 или от 0,3:1 до 0,7:1 в других предпочтительных вариантах.

Массовое отношение первой части галогенированного эластомерного связующего ко второй части галогенированного эластомерного связующего может составлять от 1:99 до 30:70 на безводной основе, предпочтительно от 3:97 до 20:80, более предпочтительно от 5:95 до 10:90.

Дисперсия глины может включать неорганическую глину, может практически не содержать модифицированной органическими фрагментами глины (органоглины) или может включать органоглину. Глину при желании можно диспергировать в любой жидкой среде, например в воде, органической жидкости, которая может смешиваться или не смешиваться с водой, и/или в смеси воды и органической жидкости, которая может представлять собой раствор или эмульсию. Дисперсия глины может включать разнообразные модификаторы, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы, стабилизаторы, расслаивающие агенты и тому подобное. В одном из предпочтительных вариантов дисперсия глины может представлять собой водную суспензию неорганической глины.

Галогенированный эластомер может представлять собой галогенированный полимерный изобутилен. Галоген может представлять собой бром, хлор или их смеси.

Стадия выделения может включать отфильтровывание нанокомпозита от смеси, или по крайней мере от одной фазы смеси, если смесь представляет собой эмульсию. В другом предпочтительном варианте выделение может включать осаждение нанокомпозита эластомер - глина с помощью высаливающего агента, например из смеси, которая может необязательно быть сконцентрирована путем удаления жидкости перед стадией осаждения. В другом предпочтительном варианте выделение может включать испарение жидкости из по крайней мере одной фазы смеси. В одном из предпочтительных вариантов дисперсия глины представляет собой неорганическую глину в водной суспензии, а выделение может включать выпаривание растворителя из смеси, образовавшейся на стадии (в), с образованием водной суспензии нанокомпозита, и пропускание суспензии через один или более экструдеров с целью ее высушивания.

В одном из предпочтительных вариантов первую часть раствора галогенированного полимера можно подвергать функционализации с образованием полимерной цепи Е, включающей функционализированную аммонием группу. В конкретном предпочтительном варианте функционализированную аммонием группу можно описать как следующий групповой заместитель в полимерной цепи Е:

где R и R¹ одинаковые или различные и представляют собой одну из следующих групп: водород, С₁-С₇алкилы и первичные или вторичные алкилгалогениды; и где R², R³ и R⁴ одинаковые или различные и их выбирают из следующих групп: водород, С₁-С₂₀алкилы, алкены или арилы, замещенные С₁-С₂₀алкилы, алкены или арилы, С₁-С₂₀алифатические спирты или простые эфиры, С₁-С₂₀карбоновые кислоты, нитрилы, этоксилированные амины, акрилаты, сложные эфиры или ионы аммония. В определенных предпочтительных вариантах функционализированную аммониевую группу выбирают из группы, включающей N-метилдиэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, триэтаноламин или их комбинации.

Смешивание глины и первой части каучука может включать эмульгатор. В одном из предпочтительных вариантов эмульгатор можно выбрать из группы, включающей третичные амины, диамины, полиамины, соли аминов, четвертичные аммониевые соединения, алкилглюкозиды, этоксилаты и тому подобные вещества. В других предпочтительных вариантах эмульгатор может представлять собой алкилэтоксилат, линейный этоксилированный спирт, этоксилированный амид, этоксилированный амин, этоксилированный фенол или алкилфенол, или подобные вещества. В других предпочтительных вариантах эмульгатор может представлять собой этоксилат кокосового амина, этоксилат таллового амина, этоксилат олеилового амина, этоксилат нонилфенола и так далее.

Глина может представлять собой силикат. В одном из предпочтительных вариантов силикат может представлять собой смектитовую глину. В других предпочтительных вариантах смектитовая глина может представлять собой монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, бентонит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кенйаит, стевенсит, вермикулит, галлоизит, гидротальцит и др., или их комбинацию. В конкретных предпочтительных вариантах смектитовая глина может представлять собой монтмориллонит, бентонит, вермикулит или их комбинацию.

Глина может представлять собой модифицированную органическими веществами глину или ее можно модифицировать в процессе с помощью расшелушивающей добавки. Расшелушивающую добавку можно выбрать из группы, включающей ион аммония, алкиламины, ион алкиламмония, а также фосфониевые или сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфинов и сульфидов. В некоторых предпочтительных вариантах соединения аминов имеют строение R¹²R¹³R¹⁴N, в которой R¹², R¹³ и R¹⁴ представляют собой одинаковые или различные С₁-С₂₀алкилы или алкены. В других предпочтительных вариантах соединение амина может иметь структуру R¹²R¹³R¹⁴N, в которой R¹², R¹³ и R¹⁴ представляют собой одинаковые или различные C₁-С₂₀алкилы или алкены. В других предпочтительных вариантах аминовое соединение представляет собой третичный амин с длинной цепью, в котором по крайней мере R¹² представляет собой C₁₄-С₂₀алкил или алкен.

В других предпочтительных вариантах аминовое соединение может представлять собой диамин, например диаминоалкан, N-алкилдиаминоалкан, N,N-диалкилдиаминоалкил, N,N,N'-триалкилдиаминоалкан, N,N,N',N'-тетраалкилдиаминоалкан, и подобные вещества. Диамин может иметь структуру R¹⁸R¹⁹N-R²⁰-NR²¹R²², в которой R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ и R²² представляют собой одинаковые или различные C₁-С₃₀алкилы или алкены в одном из предпочтительных вариантов, представляют собой одинаковые или различные C₁-С₂₀алкилы или алкены в другом предпочтительном варианте. В одном из предпочтительных вариантов по крайней мере одна из N-алкильных или N-алкеновых групп (то есть R¹⁸, R¹⁹, R²¹ или R²²) содержит от 8 до 30 атомов углерода или от 14 до 20 атомов углерода в другом предпочтительном варианте. Конкретные представительные примеры могут включать, например, N-коко-1,3-диаминопропан, N-олеил-1,3-диаминопропан, N-талловый-1,3-диаминопропан, N,N,N'-триметил-N'-талловый-1,3-диаминопропан и подобные соединения.

В других предпочтительных вариантах расшелушивающая добавка может представлять собой полисилан структуры -Si(R¹⁵)₂R¹⁶, в которой R¹⁵ каждый раз представляет собой такую же или другую группу, и ее выбирают из алкила, алкоксила или оксисилана, a R¹⁶ представляет собой органический радикал, совместимый с матричным полимером нанокомпозита, предпочтительно алкил, алкоксил или оксисилан. В других предпочтительных вариантах расшелушивающая добавка может включать протонированные аминокислоты и их соли, содержащие 2-30 атомов углерода, например, 12-аминододекановую кислоту, эпсилон-капролактам и подобные материалы.

Изобутиленовый полимер может представлять собой сополимер C₄-С₇изоолефина и алкилстирола. Алкилстирол может представлять собой пара-метилстирол. Изобутиленовый полимер может включать функциональные группы, выбранные из группы, включающей галогениды, простые эфиры, амины, амиды, сложные эфиры, кислоты и гидроксиды.

Растворители, которые используют для получения полимерного раствора, могут включать алканы, алкены, ароматические углеводороды, нитроалканы, галогенированные алканы и их смеси. В одном из предпочтительных вариантов растворитель может представлять собой гексан, циклогексан, толуол и так далее. Предпочтительно растворитель включает один или более линейных, разветвленных или циклических С₂-С₄₀алканов. Предпочтительно растворитель включает одно или более из следующих веществ: гексан, циклогексан, толуол, тетрагидрофуран, бутан, изобутен, пентан, октан, изооктан, нонан, додекан или их смеси.

В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение представляет собой способ получения нанокомпозита, включающий следующие стадии: контактирование раствора бутилового каучука в органическом растворителе с галогеном с образованием раствора галогенированного бутилового каучука; нейтрализацию раствора галогенированного каучука основанием с получением нейтрализованного раствора галогенированного бутилового каучука; контактирование первой части нейтрализованного раствора галогенированного бутилового каучука с функционализирующим агентом с образованием раствора функционализированного бутилового каучука; смешение водной суспензии неорганической глины с раствором функционализированного бутилового каучука с образованием маточного раствора в виде эмульсии, включающей концентрированный нанокомпозит полимер - глина; смешение маточного раствора со второй частью раствора галогенированного бутилового каучука с получением смеси, включающей нанокомпозит полимер - глина, диспергированный в галогенированном бутиловом каучуке, и выделение нанокомпозита галогенированный бутиловый каучук - глина из второй эмульсии.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показана упрощенная блок-схема способа, объединяющего галогенирование бутилового каучука и образование нанокомпозита в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения.

На фиг.2 показана упрощенная блок-схема способа, объединяющего галогенирование бутилового каучука и образование нанокомпозита в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения, в котором способ включает модификацию глины или функционализацию части галогенированного полимера.

На фиг.3 показана упрощенная блок-схема способа, объединяющего галогенирование бутилового каучука и образование нанокомпозита в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения, в котором модификацию глины и/или функционализацию полимера осуществляют в отдельных стадиях.

На фиг.4 показана упрощенная блок-схема способа, объединяющего галогенирование бутилового каучука и образование нанокомпозита в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения, в котором галогенированный раствор нейтрализуют перед последующей обработкой.

На фиг.5 показана упрощенная блок-схема способа, объединяющего галогенирование бутилового каучука и образование нанокомпозита в соответствии с другим предпочтительным вариантом настоящего изобретения, в котором галогенированный раствор нейтрализуют перед последующей обработкой.

На фиг.6 показана упрощенная блок-схема способа, объединяющего галогенирование бутилового каучука и образование нанокомпозита в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения, в котором нанокомпозит образуется в кислотных условиях, и получившуюся смесь, содержащую нанокомпозит, подвергают нейтрализации перед выделением нанокомпозита.

На фиг.7 показана упрощенная блок-схема способа, объединяющего галогенирование бутилового каучука и образование нанокомпозита в соответствии с другим предпочтительным вариантом настоящего изобретения.

На фиг.8 показана эмульсия, полученная при осуществлении одного из предпочтительных вариантов способа по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение описывает способ получения нанокомпозитов полимер - глина. Способ дает возможность получать нанокомпозит галогенированного эластомера и глины, желательно слоистой глины, подходящий для применения в качестве воздухонепроницаемого барьера. Нанокомпозит, полученный в соответствии со способом по данному изобретению, имеет улучшенную воздухонепроницаемость и подходит для применения в качестве внутренней облицовки или камеры шины.

Определения

В настоящем описании применяется новая система нумерации для групп периодической таблицы, изложенная в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

В настоящем описании выражение «полимер» можно применять для обозначения гомополимеров, сополимеров с регулярно и нерегулярно чередующимися звеньями, тройных сополимеров и т.д. Аналогично под термином «сополимер» можно понимать полимер, включающий по крайней мере два мономера, необязательно с другими мономерами.

В настоящем описании, когда говорится, что полимер включает мономер, мономер в полимере находится в полимеризованной форме или в виде производного. Аналогично, если компоненты катализатора описывают как включающие нейтральные устойчивые формы компонентов, каждому лицу, квалифицированному в данной области техники, хорошо понятно, что с мономерами реагирует ионная форма компонента, с образованием полимеров.

В настоящем описании под терминами «эластомер» или «эластомерная композиция» понимают любой полимер или композицию полимеров (например, смеси полимеров), удовлетворяющие описанию в ASTM D1566. Эластомер включает смеси полимеров, например смешанные расплавы и/или смеси полимеров в реакторе. Это выражение можно использовать наряду с выражением «каучук».

В настоящем описании выражение phr означает «частей на сто частей каучука» и представляет собой размерность, обычную в данной области техники, когда количество компонента в композиции меряют по отношению к основному компоненту эластомера, в расчете на 100 частей по массе эластомера (эластомеров) или каучука (каучуков).

В настоящем описании под выражениями «эластомер на основе изобутилена» или «полимер на основе изобутилена» понимают эластомеры или полимеры, включающие по крайней мере 70% мол. повторяющихся звеньев на основе изобутилена.

В настоящем изобретении под выражением «изоолефин» понимают любой олефиновый мономер, содержащий по крайней мере один углеродный атом, содержащий два заместителя.

В настоящем описании под выражением «полиолефин» понимают любой мономер, содержащий два или более ненасыщенных фрагмента (обычно двойные связи), например полиолефин может представлять собой любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, например сопряженный диен, такой как изопрен.

В настоящем описании под выражениями «нанокомпозит» или «нанокомпозитный состав» понимают полимерные системы, содержащие неорганические частицы, по крайней мере одно из измерений которых имеет наноразмеры, внутри полимерной матрицы.

В настоящем описании под выражением «интеркаляция» понимают состояние композиции, в котором полимер расположен между слоями чешуйчатого наполнителя. Как принято в промышленности и в науке, некоторыми признаками интеркаляции могут быть сдвиги и/или ослабление линий в рентгеновских спектрах по сравнению с линиями спектров исходных чешуйчатых наполнителей, что указывает на увеличенные расстояния между слоями вермикулита по сравнению с исходным минералом.

В настоящем описании под выражением «расшелушивание» понимают разделение индивидуальных слоев исходной неорганической частицы так, что полимер может окружать или окружает каждую частицу. В одном из предпочтительных вариантов между частицами присутствует достаточное количество полимера, так что частицы распределены в полимере случайным образом. Например, признаком расшелушивания или интеркаляции может быть рентгенограмма, на которой отсутствуют рефлексы или наблюдаются увеличенные межплоскостные расстояния в результате неупорядоченного распределения или увеличенного разделения слоистых частичек. Однако в промышленности и науке признано, что и другие признаки можно применять для определения результатов расшелушивания, например испытания на проницаемость, данные электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и т.д.

В настоящем описании под выражением «растворитель» понимают любое вещество, способное растворять другое вещество. Если используется выражение «растворитель», оно может обозначать по крайней мере один растворитель или два или более растворителей, если не указано иное. В определенных предпочтительных вариантах растворитель является полярным; в других предпочтительных вариантах растворитель неполярный.

В настоящем описании выражение «раствор» обозначает однородно диспергированную на молекулярном или ионном уровне смесь одного или более веществ (растворяемых компонентов) в одном или более веществ (растворителей). Например, процесс растворения означает процесс смешивания, в котором как эластомер, так и модифицированный слоистый наполнитель остаются в том же органическом растворителе или смеси растворителей.

В настоящем описании под выражением «суспензия» понимают систему, состоящую из твердого вещества, диспергированного в твердом веществе, жидкости или газе, обычно в виде частиц, которые по размеру больше коллоидных.

В настоящем описании под выражением «эмульсия» понимают систему, включающую жидкость или жидкую суспензию, диспергированную с помощью или без помощи эмульгатора в несмешивающейся жидкости, обычно в виде капелек размером больше коллоидного.

В настоящем описании под выражением «углеводород» понимают молекулы или фрагменты молекул, содержащие, в первую очередь, атомы водорода и углерода. В некоторых предпочтительных вариантах выражение «углеводород» также включает галогенированные производные углеводородов и производные, содержащие гетероатомы, как более подробно обсуждается ниже.

Галогенированный эластомер

Нанокомпозит по настоящему изобретению включает по крайней мере один галогенированный эластомер, включающий звенья на основе C₄-С₇изоолефинов. Изоолефин может представлять собой C₄-С₈ соединение, в одном из предпочтительных вариантов выбранное из изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Эластомер может также включать другие производные мономерные звенья. В одном из предпочтительных вариантов галогенированный эластомер включает по крайней мере один мономер на основе стирола, который может представлять собой любое замещенное мономерное звено, и желательно его выбирают из следующих веществ: стирол, альфа-метилстирол или алкилстирол (орто, мета или пара), алкил выбирают из любого C₁-С₅алкила или алкила с разветвленной цепью. В желательном предпочтительном варианте мономер на основе стирола представляет собой пара-метилстирол. В другом предпочтительном варианте эластомер включает по крайней мере один полиолефин, который может представлять собой C₄-С₁₄диен, сопряженный или несопряженный, в одном предпочтительном варианте выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена и пиперилена.

В одном из предпочтительных вариантов галогенированный эластомер включает звенья на основе изоолефина, звенья на основе полиолефина и звенья на основе стирола. В другом предпочтительном варианте галогенированный эластомер включает звенья на основе изоолефина и звенья на основе стирола, а в еще одном предпочтительном варианте галогенированный эластомер включает звенья на основе изоолефина и звенья на основе полиолефина.

Галогенированные эластомеры в одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения представляют собой статистические сополимеры С₄-С₇изоолефина, например сополимер изобутилена и пара-алкилстирола, предпочтительно пара-метилстирола, содержащие по крайней мере 80% мас., более предпочтительно по крайней мере 90% мас. пара-изомера, а также включающие функционализированные сополимеры, в которых по крайней мере некоторые из алкильных заместителей, присутствующие в мономерных звеньях на основе стирола, содержат галоген в бензильном положении или некоторые другие функциональные группы. В другом предпочтительном варианте изобретения сополимер представляет собой статистический эластомерный сополимер этилена или сомономера С₃-С₆альфа-олефина и пара-алкилстирола, предпочтительно пара-метилстирол содержит по крайней мере 80% мас., более предпочтительно по крайней мере 90% мас. пара-изомера, а также включает функционализированные сополимеры, в которых по крайней мере некоторые алкильные заместители, присутствующие в стирольных мономерных звеньях, содержат галоген в бензильном положении или некоторые другие функциональные группы. Предпочтительные материалы можно охарактеризовать как сополимеры, содержащие следующие мономерные звенья, случайным образом распределенные в полимерной цепи

в которых R¹⁰ и R¹¹ представляют собой независимо друг от друга водород, низший алкил, предпочтительно C₁-С₇алкил, и первичные или вторичные алкилгалогениды, а Х представляет собой функциональную группу, например галоген. Предпочтительно R¹⁰ и R¹¹ представляют собой водород. В одном из предпочтительных вариантов до 60% мол. пара-замещенного стирола, присутствующего в сополимерной структуре, может представлять собой функционализированную структуру (5), приведенную выше, а в другом предпочтительном варианте это количество составляет от 0,1 до 5% мол. В еще одном предпочтительном варианте количество функционализированной структуры (5) составляет от 0,4 до 1% мол.

Функциональная группа Х может представлять собой галоген или комбинацию галогена и какой-либо другой функциональной группы, которую можно ввести путем нуклеофильного замещения галогена в бензильном положении на другие группы, например карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот, их амиды и имиды, гидроксильную группу, алкоксигрупу, феноксигруппу, тиолатную группу, тиоэфирную группу, ксантат, цианид, нитрил, аминогруппу и их смеси. Эти функционализированные сополимеры изоолефинов, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно описаны в патенте US 5162445, и конкретно описаны представленные ниже функционализированные амины.

Наиболее полезными из таких функционализированных материалов являются эластомерные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, содержащие от 0,5 до 20% мол. пара-метилстирола, в котором до 60% мол. метильных заместителей, содержащихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-(бромметилстирол)), а также комбинацию пара-(бромметилстирола) и других функциональных групп, например сложноэфирных и эфирных. Эти галогенированные эластомеры имеются в продаже под маркой эластомеры EXXPRO™ (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX), они обозначены аббревиатурой БИМС.

В особенно предпочтительном варианте функциональную группу выбирают так, чтобы она могла реагировать с образованием полярной связи с функциональными группами, присутствующими в матричном полимере, например кислотными, амино- или гидроксильными функциональными группами, когда компоненты полимера смешивают при высоких температурах. Эти функционализированные сополимеры обладают практически гомогенным распределением состава, так что по крайней мере 95% мас. полимера содержит количество пара-алкилстирола, составляющее 10% от среднего содержания пара-алкилстирола в полимере, измеренного в соответствии с методикой, описанной в US 5162445. Подходящие сополимеры также отличаются узким распределением по молекулярной массе (Mw/Mn), составляющим менее 5, более предпочтительно менее 2,5, их средневискозиметрическая молекулярная масса предпочтительно составляет от 200000 до 2000000 и предпочтительная средняя числовая молекулярная масса, измеренная с помощью гель-проникающей хроматографии, составляет от 25000 до 750000.

БИМС полимеры можно получать путем суспензионной полимеризации смеси мономеров в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса, за которой следует галогенирование, предпочтительно бромирование, в растворе в присутствии галогена и источника, способствующего образованию радикалов, например тепла и/или света и/или химического инициатора, и необязательно последующего электрофильного замещения брома различными функциональными группами.

Предпочтительные БИМС полимеры представляют собой бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 5% мол. бромметилстирольных групп, по отношению к общему содержанию звеньев на основе мономера в полимере. В другом предпочтительном варианте количество бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0% мол. и от 0,3 до 2,8% мол. в другом предпочтительном варианте, в еще одном предпочтительном варианте от 0,4 до 2,5% мол. и от 0,3 до 2,0% мол. в еще одном предпочтительном варианте, причем желательные интервалы могут представлять собой любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом. Иначе говоря, предпочтительные сополимеры содержат от 0,2 до 10% мас. брома, в расчете на массу полимера, в другом предпочтительном варианте от 0,4 до 6% мас. брома и от 0,6 до 5,6% мас. в другом предпочтительном варианте, и они практически не содержат галогена в кольце или галогена в основной полимерной цепи. В одном из предпочтительных вариантов данного изобретения сополимер представляет собой сополимер звеньев на основе С₄-С₇изоолефина (или изомоноолефина), звеньев на основе пара-метилстирола и звеньев на основе пара-(галогенметилстирола), в нем звенья на основе пара-(галогенметилстирола) присутствуют в сополимере в количестве от 0,4 до 3,0% мол., в расчете на общее количество пара-метилстирола, а звенья на основе пара-метилстирола присутствуют в количестве от 3 до 15% мас. в расчете на общую массу полимера в одном предпочтительном варианте, и от 4 до 10% мас. в другом предпочтительном варианте. В другом предпочтительном варианте пара-(галогенметилстирол) представляет собой пара-(бромметилстирол).

Галогенированный эластомер, используемый в настоящем изобретении, может также включать компонент на основе галогенированного бутилового каучука. В настоящем описании под выражением «галогенированный бутиловый каучук» понимают бутиловый каучук, а также так называемый «звездообразно разветвленный» бутиловый каучук, описанный ниже. В одном из предпочтительных вариантов изобретения компонент на основе галогенированного каучука представляет собой галогенированный сополимер С₄-С₇изоолефина и полиолефина. В другом предпочтительном варианте компонент на основе галогенированного каучука представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера с сополимером C₄-С₇изоолефина и сопряженного, или звездообразно-разветвленного бутило