Люминесцентная композиция и люминесцентная краска для маркировки дорожных покрытий (варианты)

Люминесцентная композиция и люминесцентная краска для маркировки дорожных покрытий (варианты)

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение касается люминесцентных композиций и красок, предназначенных для маркировки покрытий на таких объектах, как дороги, скоростные магистрали, пешеходные переходы, взлетно-посадочные полосы аэродромов, парковки, указатели направлений транспортных потоков, устройства для управления транспортными потоками, соответствующие конструкции и предметы.

В настоящее время многие из этих и иных поверхностей внутри помещений и снаружи обозначают маркировкой при помощи красок или ламинирования.

Часто такая маркировка, даже когда она содержит отражающие элементы, перестает быть видимой при плохой освещенности или в ночное время.

Видимость и стойкость такой маркировки может быть в значительной степени увеличена путем покрытия продуктом, содержащим люминесцентный пигмент, который обеспечивает подсвечивание без дополнительных источников, так что маркировка становится видимой в темное время суток.

Эта люминесценция будет также полезна для поверхностей немаркированных, помогая людям лучше различать в темноте такие поверхности, как пешеходные проходы, фактические границы конструкций и стены, обочины скоростных магистралей и т.д.

В литературе и патентных описаниях зачастую имеет место некорректное применение таких терминов, как люминесценция, флуоресценция и фосфоресценция.

С этими понятиями иногда связывают эффекты свечения и светоотражения. Неадекватное использование терминологии в отношении люминесцентных красителей и пигментов приводит к ошибкам при отнесении эффектов к различным областям техники. Это затрудняет оценку технических решений, в том числе и предлагаемых для патентования. Ниже приведена терминология, связанная с этими понятиями из работы: «Химия и физика обладающих специальными свойствами пигментов, красителей, красок для печати и красок для покрытий». A.Nurhan Becidyan [United Mineral & Chemical Corp., Paint Coating Industry, 15.06.2003].

Люминесценция: флуоресценция и фосфоресценция.

Люминесцентный краситель или пигмент: вещество, излучающее свет (видимый, УФ и ИК) при соответствующем возбуждении, не нагреваясь при этом.

Возбуждение: действующая причина, заставляющая люминесцентный краситель излучать свет.

Флуоресценция: излучение света люминесцентным пигментом при наличии возбуждения (например, флуоресценция при дневном свете).

Фосфоресценция: излучение света люминесцентным красителем или пигментом, после того как возбуждение прекратилось (например, свечение в темноте).

Существует много видов энергии, которую определенные люминесцентные пигменты могут поглощать и превращать в люминесценцию (радиоактивность, рентгеновское излучение, катодное излучение, механическое воздействие, электричество, УФ, видимое или ИК-излучение).

Неорганические люминесцентные пигменты, называемые люминофорами, отличаются от дневных флуоресцентных пигментов тем, что в большинстве своем они бесцветны или окрашены в бледные пастельные тона, но при возбуждении УФ-облучением начинают флуоресцировать довольно ярко.

Фактически люминесцентные пигменты, светящиеся в темноте, в соответствии с приведенной терминологией более корректно следовало бы называть фосфоресцентными пигментами (фосфорами). В патентной и технической литературе используются оба названия, что находит отражение в данном описании.

Фосфоресценция похожа на люминесценцию в том, что она также связана с поглощением излучения определенной длины волны или определенного диапазона длин волн и освобождением фотонов с другой длиной волны.

Различаются эти явления по времени излучения. Правило такое: если излучение прекращается после удаления источника облучения, это флуоресценция, если же излучение продолжается (так называемое послесвечение - «afterglow»), то это называется фосфоресценцией.

Таким образом, флуоресценция и фосфоресценция - частные случаи обобщенного понятия - люминесценции.

Авторы используют термин «люминесцентный пигмент», который является более общим, чем термин «фосфоресцентный пигмент», с указанием в скобках «фосфоресцентный» для исключения неверного толкования, поскольку в патентных описаниях и технической литературе применяются оба термина в отношении одного и того же объекта. Правомерность выбранной терминологии может быть подтверждена тем, что в технической документации фосфоры называют люминесцентными пигментами. Следует отметить, что совершенно не связан с явлением люминесценции используемый световозвращающий (светоотражающий) эффект. Световозвращающий материал взаимодействует со светом, не вызывая возбуждения молекул материала. Частицы такого материала в виде шариков или призм выполняют только функцию светоотражения за счет оптического эффекта. Фактически луч света отражается от поверхности, аналогичной зеркальной. Материал характеризуется оптическими характеристиками, например минимальным коэффициентом световозвращения при определенном угле освещения. Эффект световозвращения, описанный выше, реализуется только при искусственном освещении (например, при свете автомобильных фар в темноте).

В отечественной практике подобный материал используется для дорожной разметки (см., например, «Методические рекомендации по нанесению дорожной разметки на цементированные покрытия автомобильных дорог» №ОС-1018-р от 19 ноября 2003 г., распоряжение министерства транспорта РФ).

В настоящее время известно применение флуоресцентных материалов для маркировки покрытий, которые излучают свет только при возбуждении от источника света.

Эти материалы могут быть выбраны для того, чтобы в дневное время отмечать и подчеркивать маркируемые поверхности, такие как края ступеней, углы стен, края скоростных магистралей, проходы, указатели направления, дорожные разделительные полосы, взлетно-посадочные полосы аэродрома, контуры строений. Эмиссия света этими флуоресцентными материалами, однако, сразу же прекращается, если удален источник света.

Люминесцентные (фосфоресцентные) материалы, напротив, будучи облучены, продолжают светиться мягким, медленно угасающим излучением. Именно к этой области относится настоящее техническое решение.

Фосфоресцентные материалы могут обеспечить необходимый уровень светового потока в течение 10-12 часов после того, как они были активированы экспозицией солнечным или искусственным светом (например, светом автомобильных фар).

После первоначальной экспозиции от источника света люминесценция может быть возобновлена повторной экспозицией естественным или искусственным светом. Поэтому в краски для дорожных покрытий вводят люминесцентные (фосфоресцентные) вещества для маркировки краев магистрали и разделительной полосы для различения направлений движения транспорта по магистрали.

Наиболее эффективными для указанной цели являются люминесцентные (фосфоресцентные) вещества алюминатного типа. Однако они обладают одним общим существенным недостатком - чувствительностью к действию влаги. Под воздействием влаги при гидролизе люминофор теряет свои световые характеристики (люминесцентность).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В патентах РФ описан целый ряд композиций красок для разметки дорог (см. Таблица №1), ни одна из которых не содержит люминесцентный пигмент.

В ряде патентов США предлагаются решения задачи создания люминесцентных композиций для дорожных покрытий, обладающих повышенной стойкостью к гидролизу.

В пат. США №5665793 предложена фосфоресцентная композиция для окраски шоссе, включающая:

- люминесцентное вещество, представляющее соединение, выраженное матрицей MAl₂O₄, в которой М - по крайней мере, один металл, выбранный из группы кальций, стронций и барий, или выраженное матрицей MAl₂O₄, в которой М - совокупность металлов, представляющих магний и по крайней мере один элемент, представляющий собой кальций, стронций и барий; и

- водосмешивающуюся смолу.

Люминесцентное вещество может содержать в качестве активатора европий и соактиватора лантан, церий, празеодим, самарий, тербий, диспрозий, гольмий.

В качестве водосмешивающейся смолы используют полиуретановую смолу, которая, по мнению авторов, придает влагоустойчивость люминесцентному веществу.

В описании приведен состав композиции и способ ее применения.

Состав композиции:

- 5 частей порошкообразного LumiNova фосфоресцентного материала;

- 7 частей акрилового уретана на водной основе и

- 88 частей белой шоссейной краски на водной основе.

Фосфоресцентный (люминесцентный) пигмент и акриловый уретан сначала отдельно смешиваются вместе при температуре окружающей среды 73°±5° F, а затем полученная смесь смешивается с шоссейной краской на водной основе.

Люминесцентное вещество и полиуретановая смола могут быть добавлены прямо в красящую композицию. В преимущественном исполнении этого изобретения предварительная смесь образуется механическим смешением небольших последовательно вводимых количеств люминесцентного вещества с водосовместимой или водосмешивающейся смолой, при котором происходит покрытие люминесцентного вещества полиуретановой смолой. Эта смесь может храниться или может быть немедленно добавлена к краске на водной основе при механическом смешении.

Таблица №1
№ патента РФ	Пленкообразующее	Наполнитель	Загуститель	Растворитель	Пигмент
2.267.508	48-52% раствор сополимера стирола и бутилакрилата в толуоле «Полиформ-1 «В»	Микромрамор фракционированный и оксигидроксид алюминия «Прокаль»	Органическое производное монтмориллонита «Бентоне SD-2»	Смесь толуола и этилацетата в соотношении 2,4:1 или смесь толуола и ацетона в соотношении 1:1	Диоксид титана
2.237.694	Латекс бутадиенстирольного сополимера БС 65 18-22	Кварцевая крошка	Декстрин и Гидол	Вода	-
2.181.740	Сополимер стирола, бутилакрилата, метилметакрилата, метакриловой кислоты	Аэросил, молотый мрамор, кварц, тальк, барит	Раствор триэтаноламина в этаноле	Толуол, бутанол	Диоксид титана
2.155.200	Сополимер бутилакрилата с метилметакрилатом и метакриловой кислотой	Мел, глинозем, микрокальцит, термосульфат кальция, микробарит отбеленный, микротальк	Смола поливинилхлоридная, хлорпарафин	Ацетон, бутилацетат, толуол	Диоксид титана
2.067.601	Бутадиенстирольный термоэластопласт, бутадиенстирольный сополимер,	Оксид цинка, мел	Смола нефтеполимерная	Нефрас, ксилол, этилацетат	-
	хлорсульфированный полиэтилен
2.074.872	Полиэфирная смола (фталевый ангидрид, этиленгликоль, глицерин)	Аэросил, песок кварцевый	Трансформаторное масло		Диоксид титана
2.089.584	Блок-сополимер поливинил ароматический		Углеродная смола
2.092.511	Суховальцованная паста на основе коллоксилина или сополимер бутилакрилата и акриловой кислоты		Глицериновый эфир канифоли	Толуол	Диоксид титана
2.109.786	Сополимер бутилакрилата, метакриловой кислоты и метакрилата. Смола акриловая амидосодержащая	Кальций, аэросил	Дибутилфталат	Уайтспирт, ксилол, ацетон, бутилацетат	Диоксид титана
2.129.581	Латекс бутадиенстирольного сополимера	Керамическая крошка, керамзит	Гидролизованный полиакрилонитрил, мездровый клей
Заявка №2000113750/04	Сополимер стирола, бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты	Мрамор, аэросил, тальк, кварц	Раствор триэтаноламина в этаноле	Смесь толуола и бутанола	Двуокись титана
Заявка №97114960/04	Водная дисперсионная краска на основе анионно-стабилизированного эмульсионного полимера	Стеклянные бусинки, кварцевый песок		Вода

Поверхность дороги предварительно вытирается начисто и обрабатывается сжатым воздухом, чтобы удалить грязь и другие остатки в местах, где должна быть применена краска. Краску сушат насухо до тех пор, пока она не налипает при контакте. По мнению авторов в композициях на водной основе, полученных смешением водосовместимой полиуретановой смолы с водочувствительным люминесцентным веществом, удивительным образом люминесцентное вещество защищено от действия влаги воздуха и воды. Т.о. люминесцентное вещество защищается сразу после смешения с полиуретановой смолой в красящей композиции.

В более позднем пат. США №6005024 предложено для покрытия люминесцентного пигмента использовать эпоксидные смолы.

В пат. США №6005024 заявляется фосфоресцентно-люминесцентное эпоксидное покрытие для маркировки поверхностей на земле, поверхностей конструкции и отдельных предметов, состоящее из:

а) почти бесцветного фосфоресцентно-люминесцентного материала, состоящего из соединения, выражаемого формулой MAl₂O₄, где М, по крайней мере, один элемент - металл, выбранный из группы, включающей кальций, стронций и барий, или, альтернативно, выраженного формулой MAl₂O₄, где М - множество элементов-металлов, включающих магний и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей кальций, стронций и барий;

б) двухкомпонентной эпоксикомпозиции (состоящей из смолы и отвердителя), которая после отверждения становится совершенно прозрачной, стойкой, прочной, не содержащей воды и влагоустойчивой (нечувствительной к влаге). Причем указанная композиция, будучи экспонирована от источника света, показывает свойства яркости выше, чем в случае традиционных фосфоресцентных материалов на основе сульфидов, и время послесвечения выше примерно в десять раз, чем время послесвечения традиционных фосфоресцентных материалов на основе сульфидов.

Композиция содержит в качестве активатора европий.

Композиция содержит в качестве активатора выбранный из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, марганец, олово и висмут.

Предложен также метод приготовления (или «предварительного смешивания») фосфоресцентно-люминесцентной эпоксикомпозиции, при котором возрастающее количество фосфоресцентно-люминесцентного вещества смешивают либо с отверждающим компонентом, либо со смоляным компонентом двухкомпонентной эпоксисмолы перед смешением и активацией двух эпоксикомпонентов.

Таким образом, обеспечивается тщательное покрытие, инкапсулирование и гомогенное распределение фосфоресцентно-люминесцентных частиц в отверждающем компоненте или смоляном компоненте двухкомпонентной эпоксикомпозиции перед смешением двух компонентов.

В описании к пат. США №6005024 отмечается, что композиции, раскрываемые патентом США №5665793, показывают снижение свечения в смеси из-за того, что частицы краски в некоторой степени блокируют светящуюся составляющую.

Кроме того, данная композиция содержит значительно большее количество смешиваемых компонентов, чем композиция на основе эпоксидных смол.

В пат. США №5874491 согласно формуле изобретения патентуется фосфоресцентная композиция для дорог, состоящая из:

а) люминесцентного вещества, включая соединение, выраженное формулой MAl₂O₄, в которой М - по крайней мере, один металл, выбранный из группы: кальций, стронций и барий, или альтернативно формулой MAl₂O₄, в которой М - совокупность металлов, представляющих магний и, по крайней мере, один элемент, представляющий собой кальций, стронций и барий, и

б) эпоксисмолы, с которой смешано люминесцентное вещество;

в) дисперсии краски, смешанной с а) и б).

Люминесцентное вещество может содержать в качестве активатора европий, а в качестве соактиватора - лантан, церий, празеодим, самарий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, марганец, олово и висмут.

Композиция может содержать природные и синтетические абразивные материалы.

В описании при характеристике сущности изобретения в качестве компонента композиции указаны не только эпоксисмолы, но и полиуретаны, при этом бездоказательно утверждается, что удивительным образом эпоксисмола и полиуретан немедленно защищают чувствительное к действию влаги люминесцентное вещество. При применении эпоксисмолы отвердитель и компоненты смолы смешивают, а затем вводят люминесцентные частицы.

Композиция может наноситься непосредственно на поверхность или же, при необходимости, может смешиваться с краской на водной основе.

В качестве примера представлена композиция следующего состава:

- 1 часть - порошкообразная смесь фосфора (люминесцентного вещества) и флуоресцентного вещества (не охарактеризованного химическим составом или формулой);

- 6 частей - эпоксиотвердитель;

- 13 частей - эпоксиполимер.

В описании к патенту отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, подтверждающие получение стойкого к действию влаги продукта и вообще возможность осуществить смешение чувствительного к влаге продукта с системой на водной основе без его разрушения. Это действительно не просто удивительно, но и противоречит разумным представлениям о процессе, а потому, безусловно, нуждается в доказательствах.

В пат. США №6359048 В1 описана подкрашивающая люминесцентная краска на основе алкидной смолы, содержащая алюминатный люминофор, уайт-спирт в качестве разбавителя и различные модифицирующие добавки.

В описании к патенту отмечается, что краска предназначена преимущественно для применения внутри помещения. В то же время имеется указание на то, что при особых марках алкидных смол могут быть получены композиции для более жестких условий эксплуатации. В описании к патенту подчеркивается, что алюминатные люминофоры имеют серьезные недостатки - чувствительность к влаге и трудность смешения вследствие их высокой плотности. Кроме того, в нем содержится критика технических решений, запатентованных в двух предшествующих патентах.

Например, в отношении краски, описанной в пат. США №5874491, указано следующее:

- состав, получаемый смешением люминофора с водорастворимым полиуретаном или эпоксисмолой, позволяет получить довольно стабильную композицию, пригодную для маркировки дорожных поверхностей;

- смесь люминесцентного вещества с водорастворимой полиуретановой или эпоксисмолой агломирирует или инкапсулирует пигмент;

- они могут смешиваться с краской на водной основе для маркировки дорог;

- к сожалению, эти смолы дорогие и непригодны в тех случаях, когда нужно получить естественно выглядящую, прочную и экономично окрашенную поверхность;

- капсулирование фосфора приводит к увеличению фактического размера частиц и затрудняет введение значительных количеств фосфора в краску, снижая количество, которое может светиться, в дополнение к другим особенностям этого продукта, и затрудняет его применение.

В отношении пат США №6005024 отмечается следующее:

- испытания показали, что пигмент Luminova TM добавляет желтое окрашивание в любую композицию, в которой он используется в количестве 5%;

- двухстадийность эпоксисистемы ограничивает ее применение (т.е. она должна быть полностью использована немедленно после смешения двух компонентов);

- люминесцентные эпоксипродукты существуют уже много лет, хотя большей частью они применяются при экструзии пластиков и упаковке продуктов, первоначально светящиеся продукты применяли для безделушек, игрушек, украшений;

- эксперименты показали, что добавление большого количества пигмента маскирует уровень люминесценции, поскольку добавленные частицы закрывают собой люминесцентные частицы;

- важна обработка пигмента, поскольку его нельзя подвергать размолу;

- на него не должна действовать вода, иначе он потеряет способность светиться;

- его нельзя подвергать воздействию тяжелых металлов как в самой системе, так и аппаратах-смесителях.

В патентной заявке США №2004/0146349 А1 предложен новый фотолюминесцентный материал для маркировки, который предназначен для разметки полос на дорогах и пр.

Он обладает необходимой износоустойчивостью и стойкостью к погоде, а также высокой эффективностью фотолюминесценции, может применяться не только для белых полос, но и для полос любого вида окраски при подавлении зеленого тона, и, кроме того, может придавать свойства, препятствующие скольжению.

Маркировочной материал является, в основном, материалом, в котором паста на основе смолы, содержащая прозрачные компоненты смолы и компоненты фотолюминесцентного пигмента, наносится на поверхность дороги с образованием фотолюминесцентного слоя.

Допустимы различные типы прозрачного компонента, способные образовывать смоляную пасту, при условии, что они прозрачны и впоследствии могут быть отверждены после нанесения на поверхность дороги.

Они допустимы в том случае, когда обладают стойкостью в качестве полос на дороге и т.п., т.е. достаточной прочностью и устойчивостью к воздействию погоды, света и воды.

Могут быть представлены различные типы компонентов прозрачного слоя, например, на основе метакриловой смолы, ненасыщенных полиэфирных смол, эпоксисмол, смол силиконового типа и пр. смол.

Прозрачный смоляной компонент, основной компонент смоляной пасты, обеспечивает адгезию люминесцентного слоя при применении для маркировки полос и т.п. на поверхности дорог и играет роль связующего.

Предполагается, что в качестве фотолюминесцентного пигмента, вводимого в прозрачный компонент, используются не только известные пигменты, но также коммерчески доступные пигменты и разного рода другие пригодные пигменты.

Примерами этих пигментов могут являться продукты типа алюминатов стронция и цинксульфидные продукты. Применяются фотолюминесцентные пигменты со средним диаметром частиц 10 µм и более. Согласно настоящему изобретению предпочтителен их средний диаметр от 20 µм до 2000 µм, а более предпочтителен - от 30 µм до 300 µм. Также могут предпочтительно применяться частицы с диаметром 100 µм и более.

Ранее было нелегко применять фотолюминесцентный пигмент с частицами такого большого диаметра, поскольку частицы пигмента с большим диаметром трудно равномерно распределять.

Согласно изобретению фотолюминесцентный пигмент с относительно большим диаметром частиц, который обычно трудно было равномерно диспергировать, может равномерно диспергироваться в смоляной пасте с применением прозрачного смоляного компонента с такой относительно высокой вязкостью, как 1 Па·с (20°С) или более.

Для снижения скольжения по фотолюминесцентному слою прозрачный смоляной комплекс, содержащий фотолюминесцентный пигмент, смешивается с компонентами смоляной пасты, которая наносится на поверхность дороги и отверждается. Затем поверхность отвержденной таким образом пасты подвергается грубой полировке или водоструйной обработке для удаления части отвержденной поверхности смоляной пасты. Такая огрубляющая обработка кроме полезной функции - снижения скольжения, способствует механическому повреждению части люминесцентных частиц, за счет чего теряются их фотолюминесцентные свойства. С другой стороны, увеличивается доступ влаги к приповерхностным люминесцентным частицам пигмента, способствуя гидролизу.

Анализ всех предыдущих решений по созданию фосфоресцентных (люминесцентных) композиций позволяет сделать вывод, что предложенные решения основывались на выборе прозрачных смол, способных образовывать пленку, в которую инкапсулирован люминесцентный пигмент (фосфор). Такие композиции рекомендованы для маркировки различных поверхностей. Одно из основных направлений использования защищенных патентами США фосфоресцентных композиций - маркировка шоссейных дорог.

Маркировка предполагает либо нанесение предложенных композиций на уже готовые разметки, выполненные с помощью обычных шоссейных красок различного цвета, либо введение водосмешивающихся или водосовместимых фосфоресцентных композиций в готовые водные шоссейные краски для последующего использования при разметке.

До введения люминофора в краску в описаниях к патентам рекомендуется предварительно смешать исходный люминесцентный пигмент со смолой или компонентами смолы, что по утверждению авторов патентов препятствует реакции люминофора с водой, содержащейся в краске, за счет инкапсулирования смолой.

В описаниях к указанным патентам утверждается, что водонеустойчивый люминесцентный пигмент в выбранной смоле или в компонентах смолы становится надежно защищенным от воздействия влаги.

Благодаря образованию прозрачной полимерной пленки любой из предложенных фосфоресцентных композиций происходит защита люминофора от взаимодействия с внешней средой (влагой).

Прозрачные смолы, используемые в фосфоресцентных композициях, способные образовывать пленки, описаны двух типов:

- полимерная смола, образующая пленку на маркируемой поверхности после высыхания (удаления растворителя). Например, полиакрилуретановая смола - пат. США №5665793, пат. США №5874491;

- двухкомпонентная композиция, образующая пленку в результате «отверждения», «сшивки» компонентов. Например, двухкомпонентная эпоксикомпозиция, состоящая из смолы и отвердителя, образующая после отверждения прозрачную пленку, - пат. США №5874491, пат. США №6005024, алкидная смола с последующей добавкой кальция и кобальта - пат. США №6359048 В1, метилметакрилатная смола с последующей добавкой агента отверждения смолы - патентная заявка США №2004/0146349 А1.

В описанных патентах США люминесцентная композиция на основе эпоксидной смолы используется для маркировки поверхностей как индивидуально, так и в смеси с красками для дорожной разметки. Композиции на основе других смол рекомендовано использовать в смеси с красками для дорожной разметки на водной основе. Таким образом, двухкомпонентную люминесцентную эпоксидную композицию можно рассматривать и как люминесцентный маркировочный лак, наносимый как завершающий слой на готовую дорожную разметку. Аналогичное решение предлагает немецкая фирма Suedwest (www.suedwest.ru). Для разметки проезжей части дорог, парковочных стоянок, тротуаров, указателей и т.д. вначале наносятся светящиеся (флуоресцентные) маркировочные краски. Затем сверху, во избежание быстрого загрязнения, наносится как заключительный слой прозрачный маркировочный лак на акрилатной основе.

Все известные технические решения основаны на одном принципе - физической защиты алюминатного люминесцентного пигмента от гидролиза, а именно путем инкапсулирования частиц пигмента полимерными смолами различного типа.

При такой поверхностной защите всегда существует возможность нарушения поверхностного слоя, особенно в таких жестких условиях эксплуатации, как дорожные покрытия. Даже локальный доступ влаги вследствие незначительных повреждений поверхности приводит к инициированию реакции гидролиза.

Таким образом, защита люминесцентного пигмента от гидролиза обработкой полимерной пленкой не обеспечивает достаточную надежность в условиях реального механического воздействия на покрытие.

Создатели известных из уровня техники решений не учитывают три очень важных, по убеждению авторов, обстоятельства:

- высокая степень вероятности осуществления гидролиза до начала инкапсулирования люминофора смолой;

- неполная защита от гидролиза после инкапсулирования;

- возможность доступа влаги и, следовательно, осуществления гидролиза при эксплуатации маркировочного покрытия.

По поводу последнего обстоятельства, которое вообще не обсуждается в патентах, следует отметить, что после маркировки поверхностей как внутри помещений, так и снаружи, образующиеся фосфоресцентные пленки имеют естественные дефекты: трещины, раковины и др.

С другой стороны, часть люминесцентного пигмента может выступать своими гранями над поверхностью пленки. Все это способствует возникновению контакта с влагой окружающей среды.

Люминесцентный пигмент начинает гидролизоваться, снижая совокупную интенсивность свечения пленки. Начало гидролиза в различных местах пленки провоцирует образование дополнительных дефектов на поверхности и внутри, происходит изменение ее физико-механических свойств.

Контакт маркировочных поверхностей с шинами машин или любыми другими предметами, способствующими истиранию пленки, приводит к разрушению защитной полимерной оболочки люминофора, и начинается его гидролиз с образованием несветящихся гидроксидов.

Что касается первых двух обстоятельств, то необходимо указать на два рекомендуемых в патентах варианта использования патентуемых композиций на основе люминесцентных пигментов и полимерных смол, а именно:

- нанесение композиций (инкапсулированных люминесцентных пигментов) непосредственно на готовые разметки, выполненные с помощью обычных красок различного цвета;

- приготовление на основе инкапсулированного люминофора краски путем смешения его с готовыми красками для шоссейных дорог на водной основе.

В обоих случаях присутствует вода, и утверждение авторов патентов о полной, надежной защите от гидролиза исходного люминофора представляется бездоказательным.

Проведенные авторами экспериментальные исследования показали, что независимо от типа пленкообразующего состава (полиуретановый, эпоксидный, алкидный, акрилатный и др.) происходит гидролиз с видимым снижением интенсивности свечения при:

- осуществлении инкапсуляции люминесцентного люминофора;

- смешении инкапсулированного люминесцентного пигмента с красками на водной основе;

- механическом повреждении инкапсулированного люминесцентного пигмента и краски на его основе.

Ниже приведены экспериментальные подтверждения сказанному.

Экспериментальное исследование протекания гидролиза осуществлялось с учетом возможных этапов осуществления и применения технических решений, а именно:

- приготовление композиций, красок и пленок;

- моделирование эксплуатационных условий воздействия воды на маркированную поверхность.

Доказательства протекания гидролиза при инкапсулировании люминесцентного пигмента

Люминесцентные пигменты марки Lumi Nova® (Lumi Nova G-300 M) вводили в эпоксидную смолу Araldite 2020 фирмы «Huntsman».

Полученную люминесцентную дисперсию смешивали с водой и наблюдали за изменением pH среды. Установлено, что в водной дисперсии первоначальный pH 7 через 20 минут увеличился до значения pH 8-9. Увеличение pH среды свидетельствовало об образовании гидроксидов люминофора, т.е. о протекании реакции гидролиза, и служило доказательством тому, что эпоксидная смола не защищает частицы люминесцентного пигмента.

Спустя 30-40 мин перемешивания наблюдалось расслоение системы. В емкости образовалось три фазы: внизу люминесцентный пигмент, продолжающий гидролизоваться, выше - люминесцентная эпоксидная смола, вверху - водный раствор гидроксидов. Высокая плотность частиц люминесцентного пигмента - 3,65 г/см³ объясняет его выпадение в осадок.

Аналогичная ситуация складывалась и при использовании других типов смолы: полиуретановой (Araldite 2026) и метакрилатной (Araldite 2021). Результаты этих экспериментов явились доказательством протекания гидролиза при осуществлении инкапсулирования люминесцентного пигмента (при обработке полимерными смолами).

Доказательство протекания гидролиза при механическом воздействии на инкапсулированный люминесцентный пигмент

А) Обработка люминесцентного пигмента пленкообразующими композициями

Показано, что после механического измельчения обработанного пленкообразующей композицией водонеустойчивого люминесцентного пигмента полученный порошок становится неустойчивым к действию воды, т.е подвергается гидролизу.

Эксперименты проводились с использованием люминесцентного пигмента Lumi Nova G-300М и пленкообразующих композиций на основе:

- клея Araldite. В Таблице №2 приведены некоторые характеристики клея и соотношения для смешения смолы и отвердителя;

- специального акрилатного полимера Degalan® LP 64/12, который используют в виде 40% толуольного раствора;

- термопластичного акрилового полимера Диплекс 070 в растворе толуола, который используется для дорожно-маркировочных целей (покрытие на основе этой смолы имеет блестящую поверхность, а на основе Degalan® LP 64/12 - матовую).

Таблица №2
Маркировка клея Araldite	Описание клея	Соотношение смолы и отвердителя, %
весовые	объемные
2020	Прозрачный, эпокси, идеальный для стекла и керамики	100:30	100:35
2026	Прозрачный, гибкий полиуретановый, для склеивания пластиков и стекла	100:100	100:100
2021	Быстро отверждающийся, многоцелевой, метакрилатный	100:90	100:100

После обработки люминесцентного пигмента указанными пленкообразующими и механического измельчения полученной пленки ее помещали в воду. При этом сразу же начиналась реакция гидролиза.

Это подтверждается увеличением pH водного раствора в результате образования гидроксидов. После 30-40 мин обработки водой отфильтрованный и высушенный люминесцентный порошок измельченной пленки обладает невысокой остаточной интенсивностью свечения

Б) Обработка люминесцентного пигмента отверждаемой эпоксикомпозицией в водной среде

В эпоксидную смолу - компонента клея Araldite 2020, был добавлен люминесцентный пигмент Lumi Nova G-300 М, и смесь перемешивалась 30 мин. Затем был добавлен отвердитель в соотношении к смоле, указанном Таблице №2.

Суспензия перемешивалась 10 мин, после чего было добавлено равное по объему количество воды. Контролировать изменение pH не представлялось возможным, поскольку отвердитель (смесь аминов) в водной среде имеет сильнощелочную реакцию. Через 30-40 мин перемешивания отверждение эпоксидной смолы завершилось. Образовались две фазы: заполимеризовавшаяся люминесцентная композиция в виде твердого комка белого цвета и водная суспензия, содержащая остатки отвержденной смолы люминофора. Суспензию отфильтровали и осадок промыли несколько раз холодной водой. Затем осадок поместили в холодную воду. Спустя несколько минут начало увеличиваться значение pH среды, что свидетельствовало о протекании реакции гидролиза. Спустя 4 часа гидролиз практически завершился с образованием дополнительного количества гидроксидов в виде белых хлопьев.

Твердый комок тщательно промыли холодной водой и высушили. После инсоляции светом комок интенсивно светился в темноте желто-зеленым свечением. Комок был разбит на 6-8 крупных кусков. Один из них был измельчен до порошкообразного состояния. Крупные куски и порошок были помещены по отдельности в два стакана с холодной водой. Через несколько минут в каждом из них начал увеличиваться pH среды, что свидетельствовало о протекании реакции гидролиза.

Таким образом, предварительное диспергирование как в эпоксидной смоле, так и в системе эпоксидная смола + отвердитель не приводит к последующей защите от гидролиза частиц люминесцентного пигмента.

Аналогичные исследования были проведены с использованием других типов прозрачных смол: полиуретановой (Araldite 2026) и метакрилатной (Araldite 2021). Отвердители были добавлены к соответствующим смолам в соотношениях, указанных в Таблице №2.

В результате было установлено протекание реакции гидролиза люминесцентного пигмента на этапах контроля.

Доказательства протекания гидролиза при изготовлении и применении красок для маркировки дорожных покрытий.

Следует отметить, что дорожные краски для разметки как на водной, так и на неводной основе образуют в конечном итоге на маркируемой поверхности пленку. При введении в краску на водной основе водонеустойчивого люминесцентного пигмента гидролиз начинается сразу после введения люминофора в краску, и гидролиз будет продолжаться до тех пор, пока пигмент полностью не разложится. Если после введения пигмента в краску ее использовать для разметки сразу, то инкапсулирование приостанавливает гидролиз, но в процессе эксплуатации разметки в контакте с водой разложение пигмента продолжится. Процесс гидролиза люминесцентног