Микропористые полиолефиновые мембраны и способы их получения

Микропористые полиолефиновые мембраны и способы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается микропористых полиолефиновых мембран и способа их получения, в частности микропористых полиолефиновых мембран, имеющих большие диаметры пор, отличную воздухопроницаемость, устойчивость на сжатие и механическую прочность, которые могут применяться для разделителей аккумуляторных батарей и различных фильтров, и к способу их получения.

Уровень техники

Микропористые полиэтиленовые мембраны имеют различные применения, такие как разделители в аккумуляторных батареях, диафрагмы для электролитических конденсаторов, различные фильтры, водопаропроницаемые и водонепроницаемые материалы для наружной обшивки, мембраны для фильтрования обратного осмоса, мембраны для ультрафильтрации, мембраны для микрофильтрации и т.д. Когда микропористые полиэтиленовые мембраны применяют для разделителей в аккумуляторных батареях, особенно как разделители в ионно-литиевых батареях, их эксплуатационные качества сильно влияют на свойства, производительность и безопасность батарей. Соответственно, требуется, чтобы микропористые полиэтиленовые мембраны имели отличную проницаемость, механические свойства, усадочное сопротивление при нагревании, свойства выключения, свойства расплавления и т.д.

В качестве способа для улучшения свойств микропористых полиэтиленовых мембран предложен способ оптимизации композиций материалов, температур усадки, увеличения при растяжении, условий тепловой обработки и т.д. В качестве микропористой полиолефиновой мембраны, имеющей подходящий диаметр пор и четкое распределение пор по размерам в патенте JP 6-24003 6А, предложена полиолефиновая мембрана, выполненная из полиолефина, содержащего 1 мас.% или более полиолефина ультравысокого молекулярного веса, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) 7×10⁵ или более, имеющего распределение молекулярного веса (среднемассовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса) от 10 до 300; микропористая полиолефиновая мембрана имеет пористость от 35 до 95%, средний диаметр проникновения пор от 0,05 до 0,2 мкм, прочность на разрыв (для толщины 15 мм) составляет 0,2 кг или более и распределение пор по диаметрам (максимальный диаметр пор/средний диаметр пор проникновения) составляет 1,5 или менее. В качестве способа получения такой микропористой мембраны заявитель предлагает способ, содержащий стадии: смешивания в расплаве вышеупомянутого полиолефина и мембранообразующего растворителя, экструдирования смешанного расплава через матричное отверстие, охлаждения экструдата с образованием гелевой формы, растяжения, по меньшей мере, одноосное, гелевой формы при температуре, изменяющейся от температуры кристаллизации вышеупомянутого полиолефина до температуры плавления вышеупомянутого полиолефина +10°С, удаления мембранообразующего растворителя из растянутой гелевой формы, термоусадку полученной мембраны при температуре, изменяющейся от температуры кристаллизации вышеупомянутого полиолефина до температуры плавления вышеупомянутого полиолефина и, затем, повторного растяжения по меньшей мере одноосного, термостабилизированной мембраны, при температуре равной или ниже температуры плавления вышеупомянутого полиолефина -10°С.

В качестве микропористой мембраны, имеющей отличную проницаемость, известна микропористая полиолефиновая мембрана из WO 2000/20492, имеющая тонкие слои, которые получаются из полиолефина А, имеющего Mw 5×10⁵ или более, или из полиолефиновой композиции В, содержащей полиолефин А; микропористая полиолефиновая мембрана имеет средний диаметр пор от 0,05 до 5 мкм и количество слоев с углом θ от 80 до 100° относительно поверхности мембраны составляет 40% или более в продольном и поперечном сечениях. Для получения такой микропористой мембраны известен способ, включающий стадии экструдирования через матричное отверстие раствора, содержащего от 10 до 50 мас.% полиолефина А или композиции полиолефина В и от 50 до 90 мас.% мембранообразующего растворителя, охлаждения экструдата с образованием гелевой формы, растяжения гелевой формы, при необходимости, термоусадки гелевой формы при температурах от температуры кристаллизации полиолефина А или композиции полиолефина В до их температуры плавления +30°С и удаления мембранообразующего растворителя.

В последнее время значение приобретают не только такие свойства разделителей, как проницаемость и усадочное сопротивление при нагревании, но также свойства, связанные со сроком службы батареи, такие как циклируемость и свойства, связанные с производительностью батареи, такие как абсорбция раствора, электролита. Особенно в случае ионно-литиевых батарей электроды расширяются и сокращаются в связи с проникновением и выделением лития, и их степени расширения в последнее время стали больше из-за увеличения емкости батареи. Поскольку разделители сжимаются при расширении электродов, требуется, чтобы проницаемость разделителей изменялась как можно меньше при сжатии и разделители были бы достаточно деформируемыми, чтобы выдерживать расширение электродов. Микропористые мембраны, которые раскрываются в патенте JP 6-240036 А и WO 2000/20492, однако, не соответствуют прочности на сжатие. Применение микропористых мембран, имеющих недостаточную прочность на сжатие в качестве разделителей в аккумуляторных батареях, приведет, с большой вероятностью, к недостаточной емкости батареи (ухудшению циклируемости).

Соответственно, целью настоящего изобретения является создание микропористых полиолефиновых мембран, имеющих большой диаметр пор и отличную воздухопроницаемость, механическую прочность и прочность на сжатие.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения таких микропористых полиолефиновых мембран.

В результате интенсивных исследований заявители установили, что для достижения вышеупомянутых целей изобретения микропористые полиолефиновые мембраны, имеющие большой диаметр пор и отличную воздухопроницаемость, механическую прочность и прочность на сжатие, могут быть получены, по меньшей мере, одноосным растяжением гелевой формы, содержащей полиолефин и мембрано-образующий растворитель, термоусадкой растянутой гелевой формы, удалением мембранообразующего растворителя и затем повторным, по меньшей мере, одноосным растяжением полученной мембраны.

Таким образом, микропористые полиолефиновые мембраны по настоящему изобретению имеют воздухопроницаемость от 30 до 400 сек/100 см³/20 мкм, пористость от 25 до 80%, средний диаметр - пор от 0,01 до 1,0 мкм и отношение изменений толщины 15% или более после сжатия при нагревании при 2,2 МПа и 90°С в течение 5 минут, воздухопроницаемость после сжатия при нагревании составляет 700 сек/100 см³/20 мкм или менее. Отношение изменений толщины составляет, предпочтительно, 20% или более. Воздухопроницаемость после сжатия при нагревании составляет, предпочтительно, 600 сек/100 см³ /20 мкм или менее.

Способ по настоящему изобретению для получения микропористых полиолефиновых мембран включает стадии: (1) смешивания в расплаве полиолефина и мембранообразующего растворителя, (2) экструдирования полученного смешанного расплава через матричное отверстие, (3) охлаждения экструдата с образованием гелевой формы, (4) первого растяжения гелевой формы, по меньшей мере, одноосного, (5) термоусадки вытянутой гелевой формы при температуре, изменяющейся от температуры кристаллизации полиолефина до температуры плавления полиолефина, (6) удаления мембранообразующего растворителя из термоотвержденной гелевой формы, и (7) второго, по меньшей мере, одноосного растяжения полученной мембраны.

Второе растяжение после термоусадки обеспечивает микропористой полиолефиновой мембране больший диаметр пор и отличную прочность на сжатие. Увеличение при втором растяжении, предпочтительно, составляет от 1,1 до 2,5 раз и дополнительно улучшает прочность на сжатие. Температура второго растяжения, предпочтительно, изменяется от температуры кристаллизации полиолефина до температуры кристаллизации полиолефина +40°С для улучшения проницаемости. Первое растяжение можт иметь две стадии, где температура на второй стадии выше, чем на первой. Температура термоусадки, предпочтительно, выше, чем температура первого растяжения. Термоусадку, предпочтительно, проводят повторно после второго растяжения.

Осуществление изобретения

1. Полиолефин

Полиолефин (РО) может быть единичным РО или композицией, включающей два или более РО. Без конкретных ограничений среднемассовая молекулярная масса (Mw) РО обычно составляет от 1×10⁴ до 1×10⁷, предпочтительно - от 1×10⁴ до 15×10⁶, более предпочтительно - 1×10⁵ до 5×10⁶.

РО, предпочтительно, включает полиэтилен (РЕ). РЕ может включать ультравысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE) и полиэтилен низкой плотности (LDPE). Эти полиэтилены могут быть не только гомополимерами этилена, но также сополимерами, имеющими небольшие количества других α-олефинов. Другие α-олефины помимо этилена включают: пропилен, бутен-1, гексен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, октен, винил ацетат, метил метакрилат, стирол и т.д.

Хотя РЕ может быть единичным РЕ, предпочтительной является композиция двух или более РЕ. Композиция РЕ может быть композицией двух или более UHMWPE, имеющих различные Mw, композицией подобных HDPE, композицией подобных MDPE или композицией подобных LDPE и также это может быть композиция, содержащая два или более РЕ, выбранных из группы, содержащей: UHMWPE, HDPE, MDPE и LDPE.

Композиция РЕ, предпочтительно, содержит UHMWPE, имеющий Mw 5×10⁵ или более и РЕ, имеющий Mw 1×10⁴ или более и менее, чем 5×10⁵. Mw (полимера) UHMWPE, предпочтительно, составляет от 5×10⁵ до 1×10⁷, более предпочтительно - от 1×10⁶ до 15×10⁶, наиболее предпочтительно - от 1×10⁶ до 5×10⁶. РЕ, имеющий Mw 1×10⁴ или более и менее, чем 5×10⁵, может быть любым из HDPE, MDPE и LDPE, хотя HDPE является предпочтительным. РЕ, имеющий Mw 1×10⁴ или более, или менее, чем 5×10⁵, может состоять из двух или более РЕ, имеющих различные Mw, или из двух или боле РЕ, имеющих различные плотности. РЕ-композиция с верхней границей Mw, равной 15×10⁶, легко экструдируется в расплаве. Процент UHMWPE в композиции РЕ составляет, предпочтительно, 1 мас.% или более, более предпочтительно - от 10 до 80 мас.% исходя из 100 мас.% полной композиции РЕ.

Без конкретных ограничений соотношение Mw/Mn (распределение молекулярной массы) РО, где Mn представляет среднечисленную молекулярную массу, предпочтительно составляет от 5 до 300, более предпочтительно - от 10 до 100. Когда Mw/Mn менее 5, процент высокомолекулярного компонента слишком высок для легкого экструдирования РО в расплаве. Когда Mw/Mn более 300, процент низкомолекулярного компонента слишком высок, что приводит к уменьшению прочности микропористой мембраны. Соотношение Mw/Mn применяют как показатель распределения молекулярной массы; чем больше это значение, тем шире распределение. То есть, Mw/Mn единичного РО показывает распределение молекулярной массы, чем больше значение, тем шире распределение молекулярной массы. Значение Mw/Mn единичного РО можно должным образом регулировать многостадийной полимеризацией. Способ многостадийной полимеризации, предпочтительно, является способом двустадийной полимеризации, содержащей образование высокомолекулярного полимерного компонента на первой стадии и образование низкомолекулярного полимерного компонента на второй стадии. Если РО является композицией, большее Mw/Mn обозначает большую разницу между Mw компонентов композиции, и меньшее Mw/Mn обозначает меньшую разницу между Mw компонентов. Соотношение Mw/Mn композиции РО может регулироваться изменением молекулярных масс и/или процентного содержания.

Когда микропористая РО-мембрана применяется в качестве разделителя для аккумуляторных батарей, РО может содержать полипропилен (РР) дополнительно к РЕ для увеличения температуры расплавления разделителя и улучшения высокотемпературных резервных свойств батареи. РР, предпочтительно, имеет Mw от 1×10⁴ до 4×10⁶. РР может быть гомополимером или блоксополимером и/или статистическим сополимером, включающим другой α-олефин. Другим α-олефином, предпочтительно, является этилен. Дополнительное количество РР, предпочтительно, составляет 80 мас.% или менее исходя из 100 мас.% полной РО-композиции (РЕ+РР).

Для улучшения свойств при использовании в качестве разделителей в аккумуляторных батареях РО может содержать компонент РО, способный придавать разделителю функцию выключения. Таким компонентом РО, придающим функцию выключения, может быть, например, LDPE. По меньшей мере, один LDPE, предпочтительно, выбирают из группы, содержащей: разветвленные LDPE, линейные LDPE (LLDPE), сополимеры этилен/α-олефина, получаемые при использовании катализатора с единым центром полимеризации, и низкомолекулярного РЕ, имеющего Mw от 1×10³ до 4×10³. Количество прибавляемого компонента, придающего РО функцию выключения, составляет, предпочтительно, 20 мас.% или менее исходя из 100 мас.% полной композиции РО. Прибавление слишком большого количества компонента, придающего РО функцию выключения, с большой вероятностью приведет к разрушению микропористой РО мембраны при растяжении.

При необходимости к РЕ-композиции, содержащей вышеупомянутый UHMWPE, может быть прибавлен, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, содержащей: полибутен-1, имеющий Mw от 1×10⁴ до 4×10⁶, РЕ-смолу, имеющую Mw от 1×10³ до 4×10⁴ и сополимер этилен/α-олефин, имеющий Mw от 1×10⁴ до 4×10⁶. Количество этих необязательных компонентов, предпочтительно, составляет 20 мас.% или менее от 100 мас.% полной композиции РО.

2. Способ получения микропористых полиолефиновых мембран

Способ получения микропористых РО-мембран по настоящему изобретению содержит стадии: (1) прибавления мембранообразующего растворителя к вышеупомянутому РО и перемешивание в расплаве РО и мембранообразующего растворителя для получения раствора РО, (2) экструдирования раствора РО через матричное отверстие и охлаждение экструдата с образованием гелевой формы, (3) по меньшей мере, одноосного первого растяжения гелевой формы, (4) термоусадки вытянутой гелевой формы, (5) удаления мембранообразующего растворителя, (6) высушивания полученной мембраны и (7), по меньшей мере, одноосного второго растяжения высушенной мембраны. При необходимости способ также может содержать стадию термообработки (8), стадию сшивания под действием ионизирующего излучения (9), стадию гидрофилизации (10), стадию покрытия (11) и т.д. после стадий (1)-(7).

(1) Получение полиолефинового раствора.

РО перемешивают в расплаве с подходящим мембранообразующим растворителем для приготовления раствора РО. Раствор РО, при необходимости, может содержать различные добавки, такие как антиоксиданты, абсорбенты ультрафиолета, антиблокирующие агенты, пигменты, красители, неорганические наполнители и т.д. в количествах, которые не изменяют результата настоящего изобретения. Например, тонкодисперстный силикатный порошок может прибавляться в качестве порообразующего агента.

Мембранообразующий растворитель может быть жидкостью или твердым веществом. Жидкие растворители могут быть алифатическими или циклическими углеводородами, такими как нонан, декан, декалин, п-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д.; и дистиллятами минерального масла, имеющими точки кипения, соответствующие вышеупомянутым углеводородам. Для получения гелевой формы, имеющей стабильное содержание жидкого растворителя, предпочтительными являются нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Твердый растворитель, предпочтительно, имеет точку кипения 80°С или ниже. Таким твердым растворителем является твердый парафин, цериловый спирт, стеариловый спирт, дициклогексилфталат и т.д. Жидкий растворитель и твердый растворитель могут применяться в комбинациях.

Вязкость жидкого растворителя составляет, предпочтительно, от 30 до 500 сСт, более предпочтительно - от 50 до 200 сСт при 25°С. Когда вязкость составляет менее 30 сСт, раствор РО неровно экструдируется через матричное отверстие, создавая проблемы при перемешивании. Вязкость более 500 сСт создает проблемы при удалении жидкого растворителя.

Без конкретных ограничений способ смешивания в расплаве, предпочтительно, содержит равномерное перемешивание расплава в экструдере. Этот способ подходит для приготовления высококонцентрированного раствора РО. Температура смешивания в расплаве, предпочтительно, изменяется от температуры плавления РО +10°С до температуры плавления РО +100°С. Более конкретно, температура смешивания в расплаве составляет, предпочтительно, от 140 до 250°С, более предпочтительно - от 170 до 240°С. Точку плавления измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в соответствии с JIS K7121. Мембранообразующий растворитель может прибавляться перед смешиванием или прибавляться в экструдер в процессе смешивания, хотя последний способ является предпочтительным. В смешанный расплав, предпочтительно, прибавляют антиоксидант для предотвращения окисления РО.

Количество РО в растворе составляет от 1 до 50 мас.%, предпочтительно - от 20 до 40 мас.% исходя из 100 мас.% общего количества РО и мембранообразующего растворителя. Менее чем 1 мас.% РО приводит к сильному разбуханию и забиванию выхода матричного отверстия в процессе экструзии, приводя к уменьшению формуемости и устойчивости гелевой формы. Более чем 50 мас.% РО ухудшают формуемость гелевой формы.

(2) Получение гелевой формы

Смешанный расплав РО экструдируют непосредственно через матричное отверстие экструдера или через матричное отверстие другого экструдера. В качестве альтернативы смешанный расплавленный раствор РО может быть гранулирован и затем реэкструдирован через матричное отверстие другого экструдера. Матричное отверстие обычно является матричным отверстием для формования листовых материалов, имеющим прямоугольную форму, но может быть матрицей для прессования, имеющей форму двойной трубы или выдувным отверстием и т.д. Отверстие для формирования листовых материалов обычно представляет собой щель размером 0,1-5 мм. Его обычно нагревают от 140 до 250°С при экструдировании. Скорость экструдирования нагретого раствора составляет 0,2-15 м/минуту.

Экструдированный таким образом через матричное отверстие раствор охлаждают для образования гелевой формы. Охлаждение, предпочтительно, осуществляют со скоростью 50°С/минуту или более до достижения температуры гелеобразования. Такое охлаждение дает структуру, в которой фаза РО является микрофазно-разделенной мембранообразующим растворителем, а именно на гелевую структуру фазы РО и фазу мембранообразующего растворителя. Охлаждение, предпочтительно, проводят при 25°С или ниже. Более низкая скорость охлаждения обычно приводит к образованию больших псевдоячеистых частей, что приводит к образованию грубой структуры более высокого порядка в полученной гелевой форме. С другой стороны, высокая скорость охлаждения приводит к плотным ячеистым частям. Скорость охлаждения менее чем 50°С/минуту приводит к увеличению кристалличности, делая маловероятным образование гелевой формы с подходящей эластичностью. Удобными способами охлаждения являются способы контактирования экструдата с охлаждающей средой, такой как охлаждающий воздух, охлаждающая вода и т.д., способ контактирования экструдата с охлаждающим барабаном и т.д.

(3) Первое растяжение

Полученную гелевую форму в виде листа растягивают, по меньшей мере, одноосно. Растяжение приводит к разрывам между кристаллическими слоями РО, делая РО-фазы тоньше и образуя большее число волокон. Волокна образуют трехмерную сетевую структуру (нерегулярную трехмерную комбинированную сетевую структуру). Гелевая форма может быть равномерно растянута, поскольку содержит мембранообразующий растворитель. Первое растяжение гелевой формы до заранее определенного размера может проводиться после нагревания обычным способом с помощью ширильной рамы, барабанным способом, способом выдувания, способом прокатывания или их комбинацией. Первое растяжение может быть одноосным или двухосным, хотя предпочтительным является двухосное. Двухосное растяжение может быть одновременным двухосным растяжением или последовательным растяжением, хотя одновременное двухосное растяжение является предпочтительным, поскольку обеспечивает лучше сбалансированные свойства.

Несмотря на то, что увеличение при растяжении изменяется в соответствии с толщиной гелевой формы, предпочтительным является 2-кратное увеличение или более, более предпочтительным является 3-30-кратное увеличение в случае одноосного растяжения. Для того чтобы улучшить пробивную прочность на прокол, увеличение при двухосном растяжении должно быть, предпочтительно, 3-кратным или более в любом направлении, а именно 9-кратным по площади увеличения. Когда увеличение площади составляет менее 9 раз, растяжение является незначительным для получения высокоэластичной и высокопрочной микропористой РО-мембраны. Когда увеличение площади составляет более 400 раз, ограничения накладываются на расширительное оборудование, расширительные операции и т.д.

Температура первого растяжения варьируется от температуры кристаллизации РО, до температуры кристаллизации +30°С, более предпочтительно - от температуры кристаллизации +10°С до температуры кристаллизации +25°С. Когда температура растяжения выше, чем температура кристаллизации +30°С, молекулярные цепи имеют низкую ориентацию после растяжения. Когда температура растяжения ниже, чем температура кристаллизации, гелевая структура настолько незначительно размягчается, что велика вероятность разрушения при растяжении, если растяжение вообще достигается. Температуру кристаллизации определяют измерением температурных характеристик динамической вязкоупругости в соответствии с ASTM D 4065. Температура кристаллизации РЕ обычно составляет от 90 до 100°С. Когда РО состоит из РЕ, температура растяжения обычно составляет от 90-130°С, предпочтительно - 110-130°С, более предпочтительно - от 100 до 125°С.

В качестве первого растяжения может проводиться многостадийное растяжение при различных температурах. Температура на второй стадии, предпочтительно, выше, чем на первой, что приводит к образованию ровных слоев, получению микропористой мембраны, имеющей структуру высокого уровня с большим диаметром пор и проницаемостью, без уменьшения прочности и свойств по толщине. Предпочтительная разница температур растяжения между первой и второй стадией составляет 5°С или более, хотя не ограничивается этой величиной. Увеличение температуры от первой стадии к второй: (а) может проводиться в процессе растяжения или (b) растяжение может быть остановлено в процессе повышения температуры, и вторая стадия растяжения может начинаться после достижения заранее заданной температуры, хотя (а) является предпочтительным. Быстрое нагревание является предпочтительным в любом случае для увеличения температуры. Более конкретно, нагревание, предпочтительно, осуществляют со скоростью 0,1°С/сек или более, наиболее предпочтительно - со скоростью от 1 до 5°С/сек. Нужно сказать, что температура растяжения и общее увеличение при растяжении на первой и второй стадиях, соответственно, изменяются внутри вышеупомянутых интервалов.

В зависимости от требуемых свойств гелевая форма в виде листа может быть растянута с распределением температуры по толщине для получения микропористых РО мембран с дополнительно улучшенной механической прочностью. Удобным для этого растяжения, например, является способ, описанный в патенте JP 7-188440 А.

(4) Термоусадка

После первого растяжения проводят термоусадку мембраны. Термоусадка стабилизирует кристаллы в микропористых мембранах, приводя к возникновению равномерных слоев. При такой стабилизированной сетевой структуре волокон, полученных при первом растяжении, последующее удаление мембранообразующего растворителя обеспечивает образование микропористой мембраны с большим диаметром пор и высокой прочностью. Микропористые мембраны по настоящему изобретению, которые подвергались термоусадке в растянутой гелевой форме, содержащей мембранообразующий растворитель, имеют более высокую прочность на сжатие, чем микропористые мембраны, полученные при проведении термоусадки после удаления мембранообразующего растворителя из растянутой гелевой формы.

Термоусадку проводят с помощью ширительной рамки, барабанным способом или способом прокатки. Термоусадку проводят при температуре, которая изменяется от температуры кристаллизации РО, образующего микропористую мембрану, до температуры плавления РО. Температура термоусадки, предпочтительно, равна или выше, чем температура первого растяжения для улучшения равномерности слоев и получения структуры более высокого уровня, имеющей больший диаметр пор и более высокую прочность. Когда первое растяжение включает вышеупомянутое многостадийное растяжение при различных температурах, температура термоусадки, предпочтительно, равна или выше чем самая высокая температура в многостадийном растяжении.

(5) Удаление мембранообразующего растворителя

Мембранообразующий растворитель удаляют (отмывают) с применением промывающего растворителя. Поскольку РО-фазу отделяют от мембранообразующего растворителя, микропористые мембраны получают удалением мембранообразующего растворителя. Промывающие растворители могут быть хорошо известными растворителями, например, хлорированными углеводородами, такими как метиленхлорид, тетрахлорид углерода и т.д.; углеводородами, такими как пентан, гексан, гептан и т.д.; фторуглеводородами, такими как трифторэтан и т.д.; простыми эфирами, такими как диэтиловый эфир, диоксан и т.д.; летучими растворителями, такими как метилэтилкетон. Удобным является растворитель, имеющий поверхностное натяжение 24 мН/м или менее при 25°С, описанный в патенте JP 2002-256099 A. При удалении промывающего растворителя с таким поверхностным натяжением с помощью высушивания усадка сетевой структуры протекает с меньшей вероятностью из-за натяжений на поверхностях раздела газ - жидкость внутри пор. В результате получаются микропористые мембраны с улучшенной пористостью и проницаемостью.

Термостабилизированную мембрану промывают погружением в промывающий растворитель и/или поливкой промывающим растворителем. Количество применяемого промывочного растворителя, предпочтительно, составляет 300-30000 массовых частей на 100 массовых частей мембраны. Температура отмывки обычно составляет 15-30°С, и при необходимости мембрану можно нагревать в процессе отмывки. Температура отмывки при нагревании, предпочтительно, составляет 80°С или ниже. Мембрану, предпочтительно, промывают до тех пор, пока количество оставшегося мембранообразующего растворителя не составит менее, чем 1 мас.% от прибавленного растворителя.

(6) Высушивание мембраны.

Мембрана, полученная растяжением гелевой формы и удалением мембранообразующего растворителя, затем может высушиваться методом сушки при нагревании, методом сушки при обдуве и т.д. Температура высушивания, предпочтительно, равна или ниже температуры кристаллизации РО, более конкретно, на 5°С или ниже, чем температура кристаллизации.

Количество оставшегося промывочного растворителя в микропористых мембранах после высушивания составляет, предпочтительно, 5 мас.% или менее, более предпочтительно - 3 мас.% по отношению к массе 100% сухой мембраны. Когда высушивание недостаточно, в мембране остается большое количество промывочного растворителя, что приводит к ухудшению пористости и проницаемости мембраны после второго растяжения.

(7) Второе растяжение.

Высушенную мембрану растягивают повторно, по меньшей мере, одноосно. Второе растяжение может проводиться способом с помощью ширильной рамы и т.д., аналогично первому растяжению, хотя проводится при нагревании мембраны. Второе растяжение может быть одноосным или двухосным. Двухосное растяжение может быть как одновременным двухосным растяжением, так и последовательным растяжением, хотя одновременное двухосное растяжение является предпочтительным.

Увеличение при втором растяжении в направлении растяжения является 1,1-2,5-кратным. Увеличение при одноосном растяжении, например, является 1,1-2,5-кратным в продольном направлении (машинное направление; MD) или в поперечном направлении (поперечное направление; TD). Увеличение при двухосном растяжении является 1,1-2,5-кратным в MD и TD соответственно. Увеличение при двухосном растяжении может быть одинаковым или разным в MD и TD, но увеличение в MD и TD должно быть 1,1-2,5-кратным, хотя одинаковое увеличение является предпочтительным. Когда увеличение составляет менее 1,1 раз, прочность на сжатие является недостаточной. Когда увеличение составляет более 2,5 раз, мембрана имеет тенденцию легко ломаться и имеет низкую усадочную устойчивость при нагревании. Более предпочтительным является увеличение при растяжении, составляющее 1,1-2 раз, самым предпочтительным является увеличение в 1,1-1,6 раз.

Температура второго растяжения, предпочтительно, изменяется от температуры кристаллизации РО, формирующего микропористые мембраны, до температуры кристаллизации +40°С, более предпочтительно - от температуры кристаллизации +10°С до температуры кристаллизации +40°С. Когда температура второго растяжение больше, чем температура кристаллизации +40°С, микропористые мембраны имеют низкую проницаемость и прочность на сжатие и значительную неравномерность свойств (особенно воздухопроницаемость) по толщине при растяжении в TD. Когда температура растяжения ниже температуры кристаллизации, РО размягчается настолько незначительно, что существует большая вероятность разрушения при растяжении и невозможно осуществить растяжение. Когда РО состоит из РЕ, температура растяжения обычно составляет 90-140°С, предпочтительно - 100-135°С.

Диаметры пор, полученные при первом растяжении и удалении растворителя, увеличивают вышеупомянутым вторым растяжением после термообработки, что приводит к улучшению прочности на сжатие. В результате получают микропористую мембрану с высокой проницаемостью и прочностью на сжатие. Так как диаметр пор регулируется вторым растягивающим увеличением, диаметр пор может устанавливаться в зависимости от применения микропористых мембран.

Без конкретных ограничений предпочтительным считают применение линейного способа, в котором первую стадию растяжения, стадию термообработки, стадию удаления мембранообразующего растворителя, стадию высушивания и стадию второго растяжения проводят последовательно в рамках одного процесса. Однако при необходимости применяется нелинейный способ, в котором высушенную мембрану сматывают и затем разматывают для проведения второго растяжения.

(8) Термообработка.

После второго растяжения мембрану, предпочтительно, повторно нагревают. Повторное нагревание может стабилизировать структуру, полученную при втором растяжении. Повторное нагревание может включать термоусадку и/или отжиг, которые, выбираются в зависимости от требуемых свойств микропористой мембраны, хотя термоусадка является более предпочтительной.

Отжиг проводят с помощью ширительной рамки, барабанным способом или способом прокатки, на ленточном конвейере или методом флотации. Отжиг проводят при температуре равной или более низкой, чем температура плавления микропористой РО мембраны. Усадка мембраны при отжиге подавляется, так что длина отожженой мембраны в направлении второго растяжения предпочтительно составляет 91% или более, более предпочтительно - 95% или более от длины мембраны до второго растяжения. Такой отжиг обеспечивает сбалансированную прочность и проницаемость мембраны. Усадка менее 91% ухудшает баланс свойств, особенно проницаемость, в поперечном направлении после второго растяжения. Термическая обработка может быть комбинацией стадий термоусадки и отжига.

(9) Сшивание мембран

После второго растяжения микропористая мембрана может сшиваться с помощью ионизирующего облучения. Ионизирующее излучение может быть α-излучением, β-излучением, γ-излучением, излучением пучка электронов и т.д. Сшивание с помощью ионизирующего излучения может проводиться с помощью излучения пучка электронов при 0,1-100 Мрад и при ускоряющем напряжении 100-300 кВ. Сшивание мембран может повысить температуру расплавления мембраны.

(10) Гидрофилизация

После второго растяжения микропористая мембрана может быть гидрофилизирована. Гидрофилизация может осуществляться мономерно-прививочной обработкой, обработкой поверхностно-активным веществом, обработкой коронным разрядом, плазменной обработкой и т.д. Мономерно-прививочная обработка, предпочтительно, проводится после ионизирующего облучения.

Поверхностно-активные вещества могут быть неионными, катионными, анионными и амфотерными поверхностно-активными веществами, хотя неионные поверхностно-активные вещества являются предпочтительными. Микропористые мембраны гидрофилизируют погружением в раствор поверхностно-активного вещества в воде или низшем спирте, таком как метанол, этанол, изопропанол и т.д., или покрытием раствором с помощью ножевого устройства.

Гидрофилизированные микропористые мембраны высушивают. Для получения микропористой мембраны с улучшенной проницаемостью предпочтительно провести термическую обработку при температуре, равной или более низкой, чем точка плавления полиолефина микропористой мембраны, для предотвращения усадки в процессе высушивания. Для такой безусадочной термической обработки микропористой мембраны применяется, например, вышеописанный метод температурной обработки.

(11) Покрытие

После второго растяжения мембрана может быть покрыта РР; пористой основой из фторированных смол, таких как поливинилиден фторид, политетрафторэтилен и т.д.; пористой основой из полиимида, полифениленсульфида и т.д., для повышения температуры расплавления при использовании в качестве разделителей в аккумуляторных батареях. РР покрытие имеет Mw в интервале от 5000 до 500000 и растворимость 0,5 г или более на 100 г толуола при 25°С. Этот РР, предпочтительно, имеет фракцию рацемической пары 0,12-0,88. Рацемическая пара обозначает пару полимерсоставляющих единиц, энантиомерных друг другу.

3. Микропористые полиолефиновые мембраны

Микропористые мембраны в соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения имеют следующие свойства.

(1) Мембраны имеют воздухопроницаемость (число Герли) 30-400 секунд/100 см³ (рассчитано для мембраны толщиной 20 мкм). Такая воздухопроницаемость разделителя обеспечивает высокую емкость и хорошую циклируемость аккумуляторной батареи. Воздухопроницаемость менее 30 секунд/100 см³ /20 мкм не может обеспечить достаточного выключения при повышении температуры в батареях. Когда микропористая мембрана применяется в качестве фильтра, воздухопроницаемость, предпочтительно, составляет 300 секунд/100 см³/20 мкм. Воздухопроницаемость может контролироваться величиной увеличения при втором растяжении.

(2) Мембрана имеет пористость 25-80%. Когда пористость составляет менее 25%, не получается отличной воздухопроницаемости. Когда пористость превышает 80%, разделители аккумуляторных батарей, образованные микропористой мембраной, имеют недостаточную прочность, что приводит к высокой вероятности замыкания электродов.

(3) Как описано выше, средний диаметр пор микропористой мембраны может регулироваться выбором величины увеличения при втором растяжении. Предпочтительно средний диаметр пор составляет 0,01-1,0 мкм. Когда микропористая мембрана применяется как разделитель в аккумуляторной батарее, более предпочтительным является средний диаметр пор 0,03 мкм или более, наиболее предпочтительно - 0,04 мкм или более. Когда средний диаметр пор составляет 0,03 мкм или более, микропористая мембрана обладает высокой воздухопроницаемостью, которая обеспечивает отличный осмос электролизного раствора. Средний размер диаметра пор разделителя по существу не