Способ изготовления многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны

Способ изготовления многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу изготовления многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, включающей полипропиленовый слой и слой из полиэтиленовой смолы, которая характеризуется хорошо сбалансированными свойствами проницаемости, механической прочности, устойчивости к термоусадке, свойствами отключения и расплавления.

Уровень техники

Микропористые полиолефиновые мембраны широко используются в сепараторах для литиевых, никель-водородных, никель-кадмиевых аккумуляторов и полимерных аккумуляторов, а также как сепараторы электролитических конденсаторов, в различных фильтрах, например мембранах обратного осмоса, мембранах ультрафильтрации и микрофильтрации, паропроницаемой одежде, водонепроницаемой одежде, медицинских материалах и т.д. Когда микропористые полиолефиновые мембраны используются в качестве сепараторов аккумулятора, в частности сепараторов ионно-литиевых аккумуляторов, их характеристики в значительной степени влияют на работу, производительность и безопасность аккумуляторов. Соответственно требуются микропористые полиэтиленовые мембраны с превосходными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и т.д.

Обычно микропористые мембраны, выполненные только из полиэтилена, имеют низкую температуру расплавления, в то время как микропористые мембраны, выполненные только из полипропилена, имеют высокую температуру отключения. Таким образом, микропористые мембраны на основе полиэтилена и полипропилена являются подходящими для сепараторов аккумулятора. Таким образом, предложены микропористые мембраны, выполненные из смеси полиэтилена и полипропилена, и многослойные, микропористые мембраны, включающие полиэтиленовый слой и полипропиленовый слой.

Например, JP 05-251069 и JP 05-251070 раскрывают сепаратор, свободный от теплового пробоя, который сформирован из многослойного, микропористого листа, включающего первый слой, выполненный из этилен-бутенового сополимера или этилен-гексенового сополимера для осуществления отключения при 80-150°С, и второй слой, выполненный из полипропилена для осуществления отключения при температуре, превышающей температуру в первом слое на 10°С или более выше.

JP 05-251069 раскрывает способ получения многослойного, микропористого листа, включающий стадии изготовления ламинированного листа, включающего слой, выполненный из вышеуказанного сополимера и экстрагируемого растворителя, и слой, выполненный из полипропилена и экстрагируемого растворителя, удаления экстрагируемого растворителя из листа для получения микропористого листа и растяжения микропористого листа при температуре 25-110°С. JP 05-251070 раскрывает способ получения многослойного, микропористого листа, включающий стадии одновременной экструзии расплава вышеуказанного сополимера и расплава полипропилена, охлаждения расплава для получения ламинированного листа, растяжения ламинированного листа при температуре от -198°С до -70°С и термоусадки ламинированного листа.

Однако исследование изобретателей показало, что способы, описанные в вышеуказанных ссылках, дают многослойные, микропористые мембраны, включающие полипропиленовый слой и полиэтиленовый слой с малым диаметром пор в полипропиленовом слое, вследствие чего мембраны обладают недостаточной проницаемостью. Таким образом, необходимой является многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана с полиэтиленовым и полипропиленовым слоями, которые обеспечивают хорошо сбалансированные проницаемость, механическую прочность, устойчивость к термоусадке, свойства отключения и расплавления.

Цель изобретения

Соответственно цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ изготовления многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, содержащей полипропиленовый слой и слой из полиэтиленовой смолы, благодаря которым мембрана имеет хорошо сбалансированные, проницаемость, механическую прочность, устойчивость к термоусадке, свойства отключения и расплавления.

Раскрытие изобретения

В результате интенсивного исследования в отношении вышеуказанной цели изобретатели установили, что многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, содержащая полипропиленовый слой и слой из полиэтиленовой смолы, имеющая хорошо сбалансированные проницаемость, механическую прочность, устойчивость к термоусадке, свойства отключения и расплавления, получается (1) формированием листа, содержащего гелеобразный полипропиленовый слой, содержащий мембранообразующий растворитель, или полипропиленовый слой, не содержащий мембранообразующего растворителя, и гелеобразный слой из полиэтиленовой смолы, содержащий мембранообразующий растворитель, растяжением листа при двух температурах, и последующим удалением мембранообразующего растворителя, или (2) формированием гелеобразного полипропиленового листа, содержащего мембранообразующий растворитель, или полипропиленового листа, не содержащего мембранообразующего растворителя, и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, содержащего мембранообразующий растворитель, их растяжением при двух температурах, удалением мембранообразующего растворителя, и последующим ламинированием получаемой микропористой полипропиленовой мембраны и получаемой микропористой полиэтиленовой мембраны. Настоящее изобретение было выполнено на основе этих находок.

Таким образом, первый способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии одновременной экструзии расплава смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через фильеру, охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа, растяжения гелеобразного ламинированного листа при температуре в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С, выполнения повторного растяжения при температуре 90-135°С и последующего удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного ламинированного листа.

Второй способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии экструзии расплава смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через раздельные фильеры, охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, растяжения гелеобразных листов при температуре в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С, выполнения повторного растяжения при температуре 90-135°С, удаления мембранообразующего растворителя из каждого растянутого гелеобразного листа и последующего ламинирования получаемой микропористой полипропиленовой мембраны и получаемой микропористой полиэтиленовой мембраны.

Третий способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии одновременной экструзии расплава полипропилена и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через фильеру, охлаждения получаемого экструдата для получения ламинированного листа, растяжения ламинированного листа при температуре в диапазоне от -20°С до +70°С, выполнения повторного растяжения при температуре 90-135°С и последующего удаления мембранообразующего растворителя из растянутого ламинированного листа.

Четвертый способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии экструзии расплава полипропилена и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через раздельные фильеры, охлаждения каждого из получаемых экструдатов для получения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, растяжения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы при температуре в диапазоне от -20°С до +70°С, выполнения повторного растяжения при температуре 90-135°С для формирования микропористой полипропиленовой мембраны и растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы для формирования микропористой полиэтиленовой мембраны и последующего ламинирования микропористой полипропиленовой мембраны и микропористой полиэтиленовой мембраны.

Описание предпочтительных осуществлений

[1] Полипропилен

Типы полипропилена не являются особенно критичными, но полипропилен может быть гомополимером пропилена, сополимером пропилена с другим олефином(ами) и/или диолефином(ами) или их смесью и предпочтительно является гомополимером. Сополимер может быть статистическим сополимером или блочным сополимером. Олефины, отличные от пропилена, являются предпочтительно этиленом или α-олефинами с 4-8 атомами углерода. α-Олефины с 4-8 атомами углерода включают, например, бутен-1, пентен-1, гексен-1, 4-метил-1-пентен, octene-1 и т.д. Диолефины предпочтительно имеют 4-14 атомов углерода. Диолефины с 4-14 атомами углерода включают, например, бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен и т.д.

Содержание олефина(ов) или диолефина(ов), отличных от пропилена, в сополимере предпочтительно находится в диапазоне, не ухудшающем свойства полипропилена, такие как термостойкость, сопротивление сжатию, устойчивость к термоусадке и т.д. В частности, содержание других олефина(ов) или диолефина(ов) предпочтительно менее 10% мол. по отношению к 100% мол. всего сополимера.

Средневесовая молекулярная масса (Mw) полипропилена предпочтительно составляет 1×10⁵-8×10⁵. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полипропилена предпочтительно составляет 1,01-100, более предпочтительно 1,1-50.

[2] Полиэтиленовая смола

Полиэтиленовая смола является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) другим полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (c) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с другим полиэтиленом (полиэтиленовая композиция), или (d) смесью любого из (а)-(с) с полиолефином, отличным от полиэтилена (полиолефиновая композиция). В любом случае, хотя не критично, средневесовая молекулярная масса (Mw) полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 1×10⁴ - 1×10⁷, более предпочтительно 1×10⁶ - 5×10⁶, в частности 1×10⁴ - 4×10⁶.

(a) Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы

Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет 5×105 или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером этилен-α-олефин, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов). α-Олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы предпочтительно составляет 1×10⁶ - 15×10⁶, более предпочтительно 1×10⁶ - 5×10⁶. Не только один тип полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но также и смесь двух или более типов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы может быть использована. Смесь может быть, например, смесью двух или более типов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с различным Mws.

(b) Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы

Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵, предпочтительно является полиэтиленом высокой плотности, полиэтиленом промежуточной плотности, разветвленным полиэтиленом низкой плотности и линейным полиэтиленом низкой плотности, более предпочтительно полиэтиленом высокой плотности. Полиэтилен с Mw от 1×10⁴ или более до менее 5×10⁵ может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина(нов), такого как пропилен, бутен-1, гексен-1 и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают с использованием катализатора с единым центром полимеризации. Может быть использован не только один тип полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но также может быть использована смесь двух или более типов полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Смесь может быть, например, смесью двух или более типов полиэтилена высокой плотности с различными Mws, смесью подобных полиэтиленов промежуточной плотности, смесью подобных полиэтиленов низкой плотности и т.д.

(c) Полиэтиленовая композиция

Полиэтиленовая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 5×10⁵ или более и другого полиэтилена, который является, по меньшей мере, одним выбранным из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и другой полиэтилен могут быть теми же, что описаны выше. Другой полиэтилен предпочтительно имеет Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵. Молекулярно-массовое распределение [средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (Mw/Mn)] этой полиэтиленовой композиции легко может регулироваться в зависимости от применений. Полиэтиленовая композиция предпочтительно является композицией вышеуказанного полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и полиэтилена высокой плотности. Содержание полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет 1% масс. или более, более предпочтительно 10-80% масс. по отношению к 100% масс. всей полиэтиленовой композиции.

(d) Полиолефиновая композиция

Полиолефиновая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, и полиолефина, отличного от полиэтилена. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен и полиэтиленовая композиция могут быть такими, как описано выше.

Полиолефин, отличный от полиэтилена, может быть, по меньшей мере, одним выбранным из группы, состоящей из полипропилена, полибутена-1, полипентена-1, полиметилпентена, полигексена-1, полиоктена-1, поливинил ацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефин(ы), каждый с Mw 1×10⁴ - 4×10⁶, и полиэтиленового воска с Mw 1×10³ - 1×10⁴. Полипропилен, полибутен-1, полипентен-1, полиметилпентен, полигексен-1, полиоктен-1, поливинил ацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть не только гомополимерами, но также и сополимерами, содержащими другой α-олефин(ы). Процентное содержание полиолефина, отличного от полиэтилена, предпочтительно составляет 20% масс. или менее, более предпочтительно 10% масс. или менее, по отношению к 100% масс. всей полиолефиновой композиции.

(е) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn

Mw/Mn является мерой распределения молекулярных масс, чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных масс. Хотя не критично, Mw/Mn полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 10-100, когда поэтиленовой смолой является полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен или полиэтиленовая композиция. Когда Mw/Mn менее 5, присутствуют компоненты с чрезмерно высокой молекулярной массой, что приводит к затруднению при экструзии расплава. Когда Mw/Mn более 300, присутствуют компоненты с чрезмерно низкой молекулярной массой, что приводит к микропористой мембране с пониженной прочностью. Mw/Mn полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефина) может соответственно регулироваться многостадийной полимеризацией. Многостадийный способ полимеризации является предпочтительно способом полимеризации с двумя стадиями, включающими образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции, чем больше Mw/Mn, тем больше различие в средневесовой молекулярной массе между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. Mw/Mn полиэтиленовой композиции может соответственно регулироваться молекулярной массой компонентов и соотношением компонентов в смеси.

[3] Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны

(а) Первый способ получения

Первый способ настоящего изобретения получения микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии (1) (i) смешивания в расплаве вышеуказанного полипропилена и мембранообразующего растворителя для получения раствора полипропилена, (ii) смешивания в расплаве вышеуказанной полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя, для получения раствора полиэтилена, (2) одновременной экструзии раствора полипропилена и раствора полиэтилена через фильеру, (3) охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного листа, (4) двухстадийного растяжения гелеобразного ламинированного листа при различных температурах, (5) удаление мембранообразующего растворителя и (6) высушивания получаемой мембраны. При необходимости, стадия обработки горячим растворителем (7) может быть проведена между стадиями (4) и (5), и стадия (8) растяжения многослойной, микропористой мембраны, стадия термообработки (9), стадия сшивки (10) ионизирующими излучениями, стадия гидрофилизации (11), стадия покрытия поверхности (12) и т.д. могут быть проведены после стадии (6).

(1) Получение раствора полиолефина

(i) Получение раствора полипропилена

Полипропилен смешивают в расплаве с соответствующим мембранообразующим растворителем для получения раствора полипропилена. При необходимости раствор полипропилена может содержать различные добавки, такие как антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового света, антиадгезив, пигменты, красители, неорганические наполнители и т.д., в количествах, не ухудшающих положительные эффекты настоящего изобретения. Например, тонкий порошок оксида кремния может быть добавлен в качестве порообразующего средства.

Мембранообразующий растворитель предпочтительно является жидким при комнатной температуре. Применение жидкого растворителя позволяет проводить растяжение с относительно высокой кратностью. Жидкими растворителями могут быть линейные или циклические алифатические углеводороды, такие как нонан, декан, декалин, р-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д.; фракции минерального масла с точками кипения, соответствующими вышеуказанным углеводородам; и фталаты, жидкие при комнатной температуре, такие как дибутилфталат, диоктилфталат и т.д. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительно использовать нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Также растворитель, смешивающийся с полипропиленом при смешивании расплава, но твердый при комнатной температуре, может быть добавлен к жидкому растворителю. Такими твердыми растворителями являются стеариловый спирт, цериловый спирт, парафиновый воск и т.д. Однако использование только твердого растворителя создает вероятность неравномерного растяжения и т.д.

Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 30-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, легко происходит вспенивание, что приводит к затруднению при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.

Хотя не особенно критично, однородное смешивание расплава раствора полипропилена предпочтительно проводят в двухшнековом экструдере. Смешивание в расплаве в двухшнековом экструдере является подходящим для получения растворов полипропилена высокой концентрации. Температура смешивания расплава предпочтительно находится в диапазоне от Tm₁ до Tm₁ + 90°С, где Tm₁ является точкой плавления полипропилена. Поскольку точка плавления полипропилена обычно составляет 155-175°С, температура смешивания расплава предпочтительно составляет 160-250°С, более предпочтительно 170-240°С. Точку плавления определяют сканирующей дифференциальной калориметрией (DSC) в соответствии с JIS K7121. Мембранообразующий растворитель может быть добавлен до начала смешивания расплава или загружен в двухшнековый экструдер в промежуточном положении во время смешивания расплава, хотя последнее предпочтительно. При смешивании расплава предпочтительно добавляется антиоксидант для предотвращения окисления полипропилена.

Отношение L/D, в котором L и D соответственно представляют длину и диаметр шнека в двухшнековом экструдере, предпочтительно составляет 20-100, более предпочтительно 35-70. Когда L/D менее 20, не достигается достаточного смешивания расплава. Когда L/D более 100, слишком долго раствор полипропилена присутствует в экструдере. Внутренний диаметр цилиндра двухшнекового экструдера предпочтительно составляет 40-80 мм.

Содержание полипропилена предпочтительно составляет 10-60% масс., более предпочтительно 20-55% масс. по отношению к 100% масс. раствора полипропилена. Содержание полипропилена менее 10% масс. вызывает значительное разбухание и сужение на выходе фильеры при экструзии, приводящее к снижению формуемости и собственной прочности экструдата. Содержание полипропилена более 60% масс. ухудшает формуемость экструдата.

(ii) Получение раствора полиэтилена

Раствор полиэтилена получают добавлением мембранообразующего растворителя к полиэтиленовой смоле и их смешиванием в расплаве. Раствор полиэтилена может быть получен так же, как раствор полипропилена, за исключением того, что температура смешения расплава предпочтительно составляет от Tm₂ + 10°С до Tm₂ + 100°С, где Tm₂ является точкой плавления полиэтиленовой смолы.

Точка плавления Tm₂ полиэтиленовой смолы соответствует точке плавления (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда полиэтиленовая смола является любой из (а)-(с), или точке плавления любого из (а)-(с), который содержится в (d) полиолефиновой композиции, когда полиэтиленовая смола является полиолефиновой композицией. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, указанный выше в пункте [2] (а), полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, указанный выше в пункте [2] (b), и полиэтиленовая композиция, указанные выше в пункте [2] (с), имеют точку плавления около 130-140°С. Соответственно температура смешивания расплава предпочтительно составляет 140-250°С, более предпочтительно 170-240°С.

(2) Экструзия

При объединении в слои раствора полипропилена и раствора полиэтилена в одной фильере и последующей одновременной экструзии в форме листа через фильеру (соединение внутри фильеры) несколько экструдеров связаны с одной фильерой. Когда оба раствора экструдируют в форме листа из отдельных фильер и затем ламинируют (соединение вне фильеры), каждый экструдер связан с каждой фильерой. Предпочтительно соединение внутри фильеры.

При одновременной экструзии может быть использован способ с плоской фильерой или способ с раздувом. Для достижения соединения внутри фильеры может быть использован как способ, заключающийся в том, что подают раствор по каждому трубопроводу, связанному с каждой фильерой для формирования множества слоев, и проводят пластинчатое ламинирование на кромке фильеры (способ с несколькими трубопроводами), так и способ пластинчатого ламинирования растворов с последующей подачей получаемого ламината в фильеру (блочный способ). Поскольку способ с несколькими трубопроводами и блочный способ сами по себе известны, их детальное описание будет опущено. Для формирования многослойной мембраны могут быть использованы известная плоская фильера или фильера с раздувом. Фильера для многослойного формирования предпочтительно имеет промежуток 0,1-5 мм. Когда соединение проводится вне фильеры способом с плоской фильерой, экструдируемые через каждую фильеру растворы в форме листа ламинируют под давлением между парой валков. В любом способе, описанном выше, фильера при проведении экструзии нагрета до температуры 140-250°С. Скорость экструзии горячего раствора предпочтительно составляет 0,2-15 м/минуту. Путем регулировки количества каждого из растворов полипропилена и полиэтилена регулируют отношение микропористого слоя полипропилена к микропористому слою полиэтилена.

(3) Формирование гелеобразного ламинированного листа

Получаемый пластинчатый экструдат охлаждают для получения гелеобразного ламинированного листа. Охлаждение предпочтительно проводят, по меньшей мере, до температуры гелеобразования со скоростью 50°С/минуту или более. Такое охлаждение может фиксировать микрофазное разделение фазы полипропилена и фазы полиэтиленовой смолы, вызываемое мембранообразующим растворителем. Охлаждение предпочтительно проводят до 25°С или ниже. Обычно более низкая скорость охлаждения дает гелеобразный ламинированный лист грубозернистой высокоорганизованной структуры с большими элементарными псевдоячейками, в то время как более высокая скорость охлаждения дает плотные элементарные ячейки. Скорость охлаждения менее 50°С/минуту увеличивает кристаллизацию, что затрудняет формирование растяжимого гелеобразного ламинированного листа. Способом охлаждения может быть способ приведения экструдата в прямой контакт с охлаждающейся средой, такой как охлаждающий воздух, охлаждающая вода и т.д., способ приведение экструдата в контакт с охлаждающим валком и т.д.

(4) Растяжение гелеобразного ламинированного листа

Гелеобразный ламинированный лист подвергают двухстадийному растяжению при различных температурах.

(i) Первое растяжение

После нагревания гелеобразный ламинированный лист растягивают с заданной кратностью на раме для растяжения, каландрированием, выдуванием, прокаткой или их комбинацией. Поскольку гелеобразный ламинированный лист содержит мембранообразующий растворитель, он может быть подвергнут однородному растяжению. Первое растяжение может быть одноосным или двуосным, двуосное растяжение предпочтительно. Двуосное растяжение может быть одновременным двуосным растяжением, последовательным растяжением или многоступенчатым растяжением (например, комбинацией одновременного двуосного растяжения и последовательного растяжения), хотя одновременное двуосное растяжение особенно предпочтительно.

Температура первого растяжения находится в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С. Когда эта температура ниже -20°С, микропористый полипропиленовый слой имеет слишком большой размер пор и слишком широкое распределение размера пор, что неблагоприятно влияет на скорость отключения. Когда эта температура 90°С или выше, микропористый полипропиленовый слой имеет слишком маленькую проницаемость, не подходящую для сепараторов. Предпочтительная температура растяжения составляет от -20°С до +80°С.

В случае одноосного растяжения кратность растяжения предпочтительно составляет 2 или более, более предпочтительно 3-30. В случае двуосного растяжения кратность растяжения составляет, по меньшей мере, 3 или более в обоих направлениях, с кратностью увеличения площади предпочтительно 9 или более, более предпочтительно 25 или более. Увеличение площади менее чем в 9 раз приводит к недостаточному растяжению, не позволяющему получить высокомодульную, высокопрочную многослойную, микропористую мембрану. Когда увеличение площади является более чем 400-кратным, возникают ограничения в оборудовании, выполнении операций по растяжению и т.д.

(ii) Второе растяжение

Второе растяжение может быть таким же, как первое растяжение, за исключением того, что температура составляет 90-135°С. Когда эта температура растяжения превышает 135°С, полиэтиленовая смола расплавляется, не позволяя растяжением создать пористый слой полиэтиленовой смолы и ориентировать молекулярные цепи полиэтиленовой смолы. Когда температура растяжения ниже 90°С, слой полиэтиленовой смолы имеет низкую прочность. Температура второго растяжения предпочтительно составляет 95-130°С.

Первое и второе растяжение вызывает расщепление между полипропиленовыми пластинками, таким образом делая полипропиленовую фазу более мелкозернистой с образованием большого числа тонких волокон. Первое и второе растяжение также вызывает расщепление между полиэтиленовыми пластинками, таким образом делая полиэтиленовую фазу (выполненную из фазы полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, фазы полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или фазы полиэтиленовой композиции) более мелкозернистой с образованием большого числа тонких волокон. Получаемые тонкие волокна составляют трехмерную сетчатую структуру (трехмерную и нерегулярно связанную сетчатую структуру). С температурой первого и второго растяжения в вышеуказанных диапазонах получаемая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана обладает высокой проницаемостью и прочностью.

В зависимости от желаемых свойств растяжение может быть осуществлено с распределением температуры по толщине мембраны для получения микропористой мембраны с превосходной механической прочностью. Детали указанного способа описаны в JP 3347854.

(5) Удаление мембранообразующего растворителя

Мембранообразующий растворитель удаляют (смывают) с применением моющего растворителя. Поскольку фазы полипропилена и полиэтиленовой смолы отделены от фазы мембранообразующего растворителя, удаление мембранообразующего растворителя дает микропористую мембрану, состоящую из тонких волокон, образующих тонкую, трехмерную структуру с трехмерными нерегулярными сообщающимися порами (пустоты). Моющие растворители могут быть летучими растворителями, например насыщенными углеводородами, такими как пентан, гексан, гептан и т.д.; хлорированными углеводородами, такими как метиленхлорид, четыреххлористый углерод и т.д.; эфирами, такими как диэтиловый эфир, диоксан и т.д.; кетонами, такими как метилэтилкетон и т.д.; линейными фторуглеродами, такими как трифторэтан, C₆F₁₄, C₇F₁₆ и т.д.; циклическими фторуглеводородами, такими как C₅H₃F₇ и т.д.; гидрофторэфирами, такими как C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, и т.д.; и перфторэфирами, такими как C₄F₉OCF₃, C₄F₉OC₂F₅ и т.д. Эти моющие растворители обладают низким поверхностным натяжением, например, 24 мН/м или менее при 25°С. Применение моющего растворителя с низким поверхностным натяжением подавляет усадку порообразующей сетчатой структуры из-за поверхностного натяжения на границах раздела фаз газ-жидкость в ходе высушивания после промывки, обеспечивая таким образом многослойную, микропористую мембрану с высокой пористостью и проницаемостью.

Промывка гелеобразного ламинированного листа может быть осуществлена способом погружения в растворитель, способом орошения моющим растворителем, или их комбинацией. Количество моющего растворителя предпочтительно составляет 300-30000 масс. частей на 100 масс. частей мембраны. Температура промывки обычно может составлять 15-30°С, при необходимости проводится горячая промывка. Температура горячей промывки предпочтительно составляет 80°С или ниже. Промывка моющим растворителем предпочтительно проводится, пока количество остающегося мембранообразующего растворителя не становится менее 1% масс. от добавленного.

(6) Высушивание мембраны

Многослойная микропористая мембрана, полученная удалением мембранообразующего растворителя, высушивается способом нагрева, способом обдува и т.д. Температура высушивания предпочтительно равна или ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd полиэтиленовой смолы, в частности на 5°С или еще ниже, чем Tcd. Когда полиэтиленовая смола является любой из (а)-(с), температура дисперсии кристаллов Tcd полиэтиленовой смолы соответствует Tcd (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции; когда полиэтиленовая смола является (d) полиолефиновой композицией, температура дисперсии кристаллов Tcd полиэтиленовой смолы соответствует Tcd любого из (а)-(с), содержащегося в полиолефиновой композиции (d). Температуру дисперсии кристаллов определяют измерением температурной зависимости динамической вязкоупругости в соответствии с ASTM D 4065. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, указанный выше в [2] (а), другой полиэтилен, указанный выше в [2] (b), и полиэтиленовая композиция, указанная выше в [2] (с), имеют температуры дисперсии кристаллов около 90-100°С.

Высушивание проводят, пока процентное содержание остающегося моющего растворителя не станет предпочтительно 5% масс. или менее, более предпочтительно 3% масс. или менее по отношению к 100% массы многослойной, микропористой мембраны (сухой вес). При недостаточном высушивании последующие стадии повторного растяжения и термообработки нежелательно могут привести к получению многослойной, микропористой мембраны с пониженной пористостью и проницаемостью.

(7) Обработка горячим растворителем

Обработка может быть проведена приведением в контакт растянутого гелеобразного листа с горячим растворителем. Растворители, пригодные для горячей обработки, предпочтительно являются вышеуказанными жидкими мембранообразующими растворителями, более предпочтительно жидким парафином, хотя они могут быть теми же или отличными от мембранообразующего растворителя, используемого для получения растворов полипропилена и полиэтилена.

Способ обработки горячим растворителем не является особенно критичным при условии, что растянутый гелеобразный ламинированный лист приводят в контакт с горячим растворителем. Это может быть, например, способ прямого контакта растянутого гелеобразного ламинированного листа с горячим растворителем (для простоты называемый "прямой способ", если не указано иное), способ контактирования растянутого гелеобразного ламинированного листа с холодным растворителем и их последующий нагрев (для простоты называемый "непрямой способ", если не указано иное), и т.д. Прямой способ включает способ погружения растянутого гелеобразного ламинированного листа в горячий растворитель, способ распыления горячего растворителя на растянутый гелеобразный ламинированный лист, способ нанесения горячего растворителя на растянутый гелеобразный ламинированный лист и т.д., и способ погружения является предпочтительным. В непрямом способе растянутый гелеобразный ламинированный лист погружают в холодный растворитель, распыляют на него холодный растворитель или наносят холодный растворитель и затем приводят в контакт с горячим валком, нагревают в печи или погружают в горячий растворитель.

Размер пор и пористость многослойной, микропористой мембраны можно контролировать изменением температуры и времени обработки горячим растворителем. Температура горячего растворителя предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd до точки плавления Tm₂ + 10°С. В частности, температура горячего растворителя предпочтительно составляет 110-140°С, более предпочтительно 115-135°С. Время контакта предпочтительно составляет 0,1 секунды - 10 минут, более предпочтительно 1 секунда - 1 минута. Когда температура горячего растворителя ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd или когда время контакта менее 0,1 секунды, обработка горячим растворителем по существу не имеет эффекта в улучшении проницаемости. С другой стороны, когда температура горячего растворителя выше точки плавления Tm₂ + 10°С или когда время контакта более 10 минут, прочность многослойной, микропористой мембраны низкая, или мембрана разрывается.

Указанная обработка горячим растворителем переводит тонкие волокна, образованные при растяжении, в форму жилок листа с относительно толстыми стволами, приводящая к многослойной, микропористой мембране с порами большого размера и превос