Огнестойкие поликарбонатные формованные изделия с покрытием

Огнестойкие поликарбонатные формованные изделия с покрытием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к многослойному изделию (композиционному материалу), у которого первый слой представляет собой оптически плотный в инфракрасной области спектра слой и при этом второй слой содержит в качестве субстрата полимер (пластмассу). Кроме того, изобретение относится к способу улучшения огнестойкости формованных изделий из полимеров, а также к способу получения многослойных изделий и к конструкционным элементам, которые содержат названные многослойные изделия.

Существует большое число технических решений для защиты от огня таких горючих материалов, как пластмассы (полимеры) и такие аналогичные им материалы, как дерево, бумага и другие. Широко распространено использование присадок, а также подвергающихся реактивным превращениям матричных систем. Достижение огнестойкости за счет покрытий, которые не изменяют сам материал, реализуется в некоторых областях применения, благодаря использованию вспучивающихся красочных покрытий или вспучивающихся гелевых покрытий.

В частности, покрытия используются на материалах, которые исключают возможность введения огнезащитных веществ в состав самого материала, например в случае материалов из дерева, дуропластов или стали, но и не только в перечисленных случаях. Успешные системы основываются чаще всего на принципе вспучивания, то есть на увеличении объема покрытий при повышенной температуре с образованием термически и механически стабильного, ячеистого теплоизолирующего обугленного материала. Наряду с ними существуют и теплоизолирующие покрытия. Все эти системы основаны на принципе теплоизоляции.

В качестве недостатков существующих решений следует, в частности, назвать неблагоприятное соотношение цены и качества, использование экологически проблемных огнезащитных средств и недостаточно хорошее сочетание свойств при использовании полимеров в новых областях применения. Введение новых требований и предписаний по огнестойкости определяет постоянную потребность в совершенствовании огнезащитных систем и в новых стратегиях при их реализации. В настоящее время предъявляются следующие требования: а) отсутствие галогенов в огнезащитных средствах, б) эффективная огнезащита при минимальном использовании огнезащитного средства и в) огнезащита при интенсивном внешнем тепловом облучении.

В основу настоящего изобретения положена задача по разработке полимеров с улучшенной огнестойкостью, при этом речь должна идти о свободных от галогенов огнезащитных средствах, а защита от огня должна быть как можно более эффективной, то есть при интенсивном внешнем тепловом облучении она должна быть обеспечена использованием минимального количества огнезащитного средства, кроме того, защита от огня должна быть обеспечена при интенсивном внешнем тепловом воздействии. В случае композиционных материалов, построенных по многослойному принципу, слои должны быть прочно связаны между собой и соответственно у них должны быть лишь незначительные механические напряжения, а слои, которые могут быть расположены на поверхности, должны соответственно хорошо прикрывать поверхностные структуры субстрата.

Неожиданно было обнаружено, что огнестойкость формованных деталей из полимеров, в частности формованных деталей на основе термопластов, может быть значительно улучшена за счет описываемого далее покрытия с оптически плотным в инфракрасной области спектра слоем из металла.

Металлические покрытия на полимерных материалах, полученные способами электроосаждения (электроосажденные покрытия), физического осаждения из паров и химического осаждения из паров, давно известны в различных областях практического применения.

В частности, это относится к электропроводным слоям (например, из меди) на полимерах (на пластинах или соответственно на пленках). В течение нескольких десятков лет используются в промышленном масштабе электропроводные пластины или соответственно примерно в течение десяти лет многослойные печатные платы. Их отличает от субстрата без покрытия ключевая физическая характеристика -электропроводность.

В течение многих десятилетий металлические покрытия на полимерах находят применение в массовой продукции и в оптической области, например алюминиевые слои на отражателях источников света. Их отличает от субстрата без покрытия ключевая физическая характеристика - (более высокая) отражающая способность.

Все это относится также к барьерным слоям из металла, которые, иногда в сочетании с другими слоями, используются (например, в виде полимерных пленок) в непроницаемых для света и для паров воды упаковочных материалах (например, в упаковках для продуктов питания, для сублимированного кофе). Их отличает от субстрата без покрытия ключевая физическая характеристика - они менее прозрачны в видимой области спектра и лучше защищают от проникновения паров воды.

Другие возможности применения металлических слоев на полимерных материалах относятся к области электромагнитной изоляции, например в корпусах для бытовой техники. Их отличает от субстрата без покрытия ключевая физическая характеристика - непроницаемость для электромагнитного излучения.

О применении металлических покрытий в области защиты от огня и соответственно от пожаров не сообщалось.

В соответствии с изложенным объектом изобретения является многослойное изделие (композиционный материал), причем первый слой (С1) представлен оптически плотным в инфракрасной области спектра слоем и при этом второй слой (С2) содержит в качестве субстрата полимер (пластмассу). Кроме того, изобретение относится к способу улучшения огнестойкости формованных деталей из полимеров, к способу получения многослойных деталей и к изделиям, которые содержат названные многослойные детали.

Металлическое покрытие для улучшения защиты от огня основывается при этом на принципе повышения отражающей способности в важной для защиты от огня области излучения (начиная от ближнего инфракрасного света, с длинами волн от 0,5 до 10 мкм). Благодаря этому в общем случае достигается уменьшение поглощенной энергии в виде теплового излучения от источника тепла до менее 60%, в предпочтительном случае до менее 5% по отношению к полимерным материалам, которые не модифицировались для защиты от огня и не получали такого покрытия.

Состав первого слоя (С1)

В рамках настоящего изобретения понятие оптически плотного в инфракрасной области спектра слоя относится к такому слою, у которого интегральная отражающая способность в области спектра от 0,5 мкм до 10 мкм, излучаемого абсолютно черным телом при 1300 К, превышает 35%, в предпочтительном случае она более 40%, в особо предпочтительном случае она превышает 95%.

В предпочтительном случае слой С1 состоит из металла или из другого отражающего инфракрасное излучение материала с достаточной интегральной широтой отражения. В качестве металла для такого слоя С1 в общем случае могут быть использованы все металлы, в частности металл слоя С1 выбирают в главных группах Периодической системы от первой до пятой или в подгруппах Периодической системы от первой до восьмой, в предпочтительном случае в главных группах от второй до пятой или в подгруппах от первой до восьмой, в особо предпочтительном случае в главных группах от третьей до пятой или же в первой, в шестой или в восьмой подгруппах, предпочтение отдается использованию меди, алюминия, золота, серебра, хрома и никеля, особое предпочтение отдается использованию меди, алюминия и хрома. Могут быть также использованы сплавы не менее двух названных металлов или также нержавеющая сталь. Другие материалы с достаточной отражающей способностью по отношению к инфракрасному свету для образования слоя С1 входят в группу слоев из веществ с высокой твердостью, например и в предпочтительном случае это нитрид титана (TiN).

Слой С1 должен быть оптически плотным в инфракрасной области спектра, для чего в типичном случае требуется толщина слоя более чем от 3 нм до 10000 нм, в предпочтительном случае от 5 нм до 1000 нм, в особо предпочтительном случае от 5 нм до 600 нм, когда эффект защиты от огня, обеспечиваемый интегральным отражением инфракрасного излучения, реализуется в полном объеме с одинаковым качеством.

В качестве способов для нанесения на полимеры покрытия в виде слоя С1 могут быть использованы все относящиеся к технологии тонких слоев способы, среди которых способы физического осаждения из паров, электроосаждения (электроосажденные покрытия), химического осаждения покрытий и золь-гелевые технологии, в частности испарение, напыление (катодное напыление), нанесение покрытия окунанием, вихревым или струйным напылением как для прямого нанесения покрытия, так и для нанесения покрытия ламинированием или наклеиванием пленок и пластин. Более всего подходят способы физического осаждения паров или электроосаждения (электроосажденные покрытия). Особое предпочтение отдается способам физического осаждения паров, в частности при испарении пучком электронов и при напылении с физическим осаждением паров, в наиболее предпочтительном случае используют осаждение при испарении пучком электронов.

Для того, чтобы соответствовать высоким требованиям при практическом использовании (в частности, в отношении адгезии, функциональности при защите от огня, устойчивости к воздействию внешних факторов, устойчивости к образованию царапин), нанесение покрытия в предпочтительном случае реализуется в многостадийном процессе обработок и соответственно нанесения слоев. Вследствие этого соответствующее изобретению покрытие в предпочтительном варианте включает слой для улучшения адгезии (А), функциональный слой (Ф) и в случае необходимости защитный слой (З), в результате чего слои располагаются следующим образом:

Слой для улучшения адгезии (А) состоит из такого металла, как хром, никель, из хромоникелевого сплава или из нержавеющей стали, в предпочтительном случае слой для улучшения адгезии состоит из хрома. Слой для улучшения адгезии (А) имеет толщину слоя от 1 нм до 200 нм, в предпочтительном случае от 3 нм до 150 нм, в особо предпочтительном случае от 5 нм до 100 нм. Когда толщина этого слоя превышает указанные значения, слой для улучшения адгезии может также сам выполнять основную функцию. В предпочтительном случае в сочетании с активацией поверхности субстрата (в частности, при реализации непрерывного процесса) за счет этого улучшающего адгезию слоя (А) достигается достаточное сцепление субстрата со следующим за ним функциональным слоем (Ф).

Функциональный слой (Ф) состоит из материала, характеризующегося максимальной теплоотражающей способностью, например из металла или другого в достаточной мере интегрально отражающего инфракрасное излучение материала. В частности, материал функционального слоя выбирают из металлов в главных группах Периодической системы от первой до пятой или в подгруппах Периодической системы от первой до восьмой, в предпочтительном случае в главных группах от второй до пятой или в подгруппах от первой до восьмой, в особо предпочтительном случае в главных группах от третьей до пятой или же в первой, в шестой или в восьмой подгруппах, в частности, предпочтение отдается использованию алюминия, меди, золота, серебра, хрома и никеля, особое предпочтение отдается использованию меди. Могут быть также использованы сплавы не менее двух названных металлов, в частности хромоникелевый сплав, а также нержавеющая сталь и слои из таких веществ с высокой твердостью, как, например, нитрид титана (TiN). Функциональный слой должен быть оптически плотным в инфракрасной области спектра, в типичном случае для этого требуется толщина слоев в пределах от более 3 нм до 10000 нм, в предпочтительном случае в пределах от 5 нм до 1000 нм, особо предпочтительно от 5 нм до 600 нм для того, чтобы обеспечить эффект защиты от огня в полном объеме с одинаковой эффективностью. Конкретные требования к толщине слоя для обеспечения интегральной отражающей способности, превышающей 35%, в предпочтительном случае более 40%, в особо предпочтительном случае более 95%, в области спектра от 0,5 мкм до 10 мкм, излучаемого абсолютно черным телом в качестве источника тепла при 1300 К, определяются в соответствии со специфической отражающей способностью используемого в функциональном слое металла. Так, например, в случае использования меди толщина слоя оказывается равной 5 нм при интегральной отражающей способности 38% (при использовании слоя хрома толщиной 5 нм в качестве слоя для улучшения адгезии (А)). В случае использования меди толщина слоя 500 нм обеспечивает отражательную способность 96,8% (при использовании слоя из хрома толщиной 100 нм в качестве улучшающего адгезию слоя (А)); это представлено в примере реализации изобретения. При использовании золота в качестве металла функционального слоя (Ф) толщина слоя 5 нм обеспечивает соответствующую интегральную отражательную способность, равную 49% (при использовании слоя из хрома толщиной 5 нм в качестве улучшающего адгезию слоя (А)), а при толщине слоя золота 500 нм отражательная способность равна 97,6% (при использовании слоя из хрома толщиной 100 нм в качестве улучшающего адгезию слоя (А)).

В случае необходимости и в предпочтительном случае в состав соответствующего изобретению покрытия входит защитный слой (З) в предпочтительном случае на основе оксидного материала или оксида металла или же слоя с высокой твердостью. В предпочтительном случае защитный слой (З) состоит из не менее чем одной компоненты, выбираемой из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида титана, оксида алюминия и слоев с высокой твердостью, например из нитрида титана. В особо предпочтительном случае защитный слой состоит из диоксида кремния. В типичном случае защитный слой имеет толщину от 10 нм до 1000 нм, в предпочтительном случае от 15 нм до 500 нм, в особо предпочтительном случае от 50 нм до 150 нм. Защитный слой обеспечивает преимущество, состоящее в предотвращении отрицательных эффектов, связанных с различными воздействиями в течение длительного времени (например, с коррозией металла), при этом также обеспечивается устойчивость покрытия к образованию царапин и вместе с тем высокая устойчивость к образованию царапин у поверхности композиционного материала. Наличие защитного слоя особенно целесообразно в случае, когда функциональный слой состоит из металла, который сам не способен к пассивированию с противодействием его разложению (например, при использовании меди речь может идти об образовании патины) и легко образует царапины, как, например, в случае меди.

Наряду с целевой функцией по защите от огня могут быть реализованы и такие другие свойства, как улучшение адгезии, герметизация, барьерный эффект, устойчивость к образованию царапин и декоративность как за счет отдельных слоев, так и за счет всего комплекса слоев.

В качестве способов для нанесения на субстрат (полимер) улучшающего адгезию слоя (А), функционального слоя (Ф) и в случае необходимости защитного слоя (З) могут быть использованы все относящиеся к технологии тонких слоев способы, среди которых способы физического осаждения из паров и химического осаждения из паров и золь-гелевые технологии, в частности, можно перечислить испарение, напыление (катодное напыление), нанесение покрытия окунанием, вихревым или струйным напылением как для прямого нанесения покрытия, так и для нанесения покрытия ламинированием или наклеиванием пленок и пластин. Кроме того, можно назвать способы электрохимического осаждения, в частности для более толстых слоев, и металлизацию в чистом виде. Предпочтение отдается способам с физическим осаждением паров, в частности при испарении пучком электронов и при напылении с физическим осаждением паров, в особо предпочтительном случае используют осаждение при испарении пучком электронов.

Само покрытие во всяком случае должно соответствовать основному веществу изделия (материалу) и его состоянию (формованное изделие или пленка). В то же время описанный далее пример реализации представляет собой лишь один из возможных вариантов исполнения, предназначенный для того, чтобы представить объем притязаний.

В предпочтительном случае самому нанесению покрытия должна предшествовать операция по очистке или соответственно активации поверхности субстрата. Такая очистка или соответственно активация поверхности субстрата в предпочтительном случае протекает с усиленной ионами активацией в смеси аргона и кислорода или в результате активируемых плазмой процессов или же в результате активирующих операций с химической обработкой жидкими средами. В особо предпочтительном случае очистка или соответственно активация поверхности субстрата протекает с усиленной ионами активацией в смеси аргона и кислорода.

Состав второго слоя (С2), «субстрата»

В принципе, при реализации соответствующего изобретению способа на роль субстрата подходят все полимеры, то есть термопласты, дуропласты, а также каучуки. Используемые в соответствии с изобретением полимеры представлены, например, в книге Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Ausgabe 26, Carl Hanser Verlag, Мюнхен, Вена, 1995.

В качестве термопластов можно назвать, например, полистирол, полиуретан, полиамид, полиэфир, полиацеталь, полиакрилат, поликарбонат, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистиролакрилонитрил, а также сополимеры на основе названных полимеров и смеси названных полимеров и сополимеров, в том числе и с другими полимерами.

Подходящими каучукоподобными полимерами являются, например, полиизопрен, полихлоропрен, стирол-бутадиеновый каучук, каучукоподобные акрилонитрилбутадиен-стирольные полимеры, а также сополимеры этилена и по крайней мере одного соединения, выбираемого из группы, состоящей из винилацетата, эфира акриловой кислоты, эфира метакриловой кислоты и пропилена.

В качестве полимеров могут быть также использованы такие смолы, как ненасыщенные полиэфиры, массы на основе эпоксидных смол, акрилаты, формальдегидные смолы.

Для получения второго слоя (субстрата) в предпочтительном случае используют термопласты, в частности те из них, которые основаны на поликарбонате, то есть которые содержат поликарбонат или состоят из поликарбоната.

Особо предпочтительными термопластами являются составы, которые в качестве компоненты А содержат ароматический поликарбонат и/или ароматический полиэфирный поликарбонат, а в качестве компоненты Б по крайней мере еще один продукт полимеризации, выбираемый из группы, состоящей из винильных (со)полимеризатов, модифицированных каучуками винильных (со)полимеризатов и полиэфиров.

В соответствии с этим в предпочтительном варианте реализации слой С2 представляет собой поликарбонатный состав, содержащий

A) от 40 до 100 частей массы, в предпочтительном случае от 60 до 95 частей массы, в особо предпочтительном случае от 65 до 85 частей массы ароматического поликарбоната и/или ароматического полиэфирного поликарбоната,

Б) от 0 до 40 частей массы, в предпочтительном случае от 2 до 30 частей массы, в особо предпочтительном случае от 4 до 25 частей массы продукта полимеризации, выбираемого из группы, состоящей из винильных (со)полимеризатов, модифицированных каучуками винильных (со)полимеризатов и полиэфиров,

B) от 0 до 5 частей массы, от 0 до 1 части массы, в предпочтительном случае от 0,1 до 0,5 частей массы, в особо предпочтительном случае от 0,2 до 0,5 частей массы фторированного полиолефина, причем при использовании коагулята, первичного компаунда или суперконцентрата эти данные по количеству относятся к чистому фторированному полиолефину,

Г) от 0 до 20 частей массы, в предпочтительном случае от 5 до 17 частей массы, в особо предпочтительном случае от 8 до 15 частей массы антипиренов и

Д) от 0 до 25 частей массы, в предпочтительном случае от 0,01 до 20 частей массы, в особо предпочтительном случае от 0,1 до 5 частей массы других полимеров и/или добавок к полимерам, причем значения частей масс в настоящей заявке должны подбираться так, чтобы сумма частей масс всех компонент в композиции составляла 100.

Компонента А

В соответствии с изобретением в качестве термопластов могут быть использованы, например и в предпочтительном случае, ароматические поликарбонаты и/или ароматические полиэфирные поликарбонаты. Они описаны в литературе или же они могут быть получены известными по литературным источникам способами, например способом получения на границе раздела фаз или способом полимеризации в расплаве (получение ароматических поликарбонатов представлено, например, в книге Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, а также в заявках на патент ФРГ №AS 1495626, №А 2232877, №А 2703376, №А 2714544, №А 3000610, №А 3832396; получение ароматических полиэфирных поликарбонатов описано, например, в заявке на патент ФРГ №А 3077934).

Получение ароматических поликарбонатов протекает, например, при взаимодействии на границе раздела фаз дифенолов с галогенидами угольной кислоты, в предпочтительном случае с фосгеном, и/или с дигалогенидами ароматических дикарбоновых кислот, в предпочтительном случае с дигалогенидами бензолдикарбоновых кислот, в случае необходимости взаимодействие протекает с использованием реагентов для обрыва цепи, например, монофенолов, и в случае необходимости с использованием трифункциональных или более чем трифункциональных реагентов для образования сетчатой структуры, например, трифенолов и тетрафенолов.

Дифенолы для получения ароматических поликарбонатов и/или ароматических полиэфирных поликарбонатов в предпочтительном случае представляют собой соединения формулы (I)

где

А означает одинарную связь, алкиленовую группу с числом атомов углерода от одного до пяти, алкилиденовую группу с числом атомов углерода от двух до пяти, циклоалкилиденовую группу с числом атомов углерода от пяти до шести, атом кислорода, группу -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, ариленовую группу с числом атомов углерода от шести до двенадцати, которая может быть сконденсирована с другими ароматическими кольцами, которые могут включать гетероатомы, или означает остаток формул (II) или (III)

B в каждом отдельном случае означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двенадцати, в предпочтительном случае означает метильную группу, атом галогена, в предпочтительном случае это атом хлора и/или брома,

х в каждом отдельном случае независимо друг от друга принимают значения 0, 1 или 2,

р означает 1 или 0 и

R⁵ и R⁶, выбираемые для каждого X¹ индивидуально, независимо друг от друга означают атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, в предпочтительном случае это атом водорода, метильная или этильная группа,

X¹ означает атом углерода и

m означает целое число от 4 до 7, в предпочтительном случае означает 4 или 5 при условии, что на не менее чем одной структурной единице Х¹ R⁵ и R⁶ одновременно означают алкильные группы.

Предпочтительными дифенолами являются гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенолы, бис(гидроксифенил)замещенные алканы с числом атомов углерода от одного до пяти, бис(гидроксифенил)замещенные циклоалканы с числом атомов углерода от пяти до шести, бисгидроксифениловые простые эфиры, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, бис(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)-сульфоны и α,α-бис(гидроксифенил)-диизопропил-бензолы, а также бромированные по ядру и/или хлорированные по ядру производные этих соединений.

Особо предпочтительными дифенолами являются 4,4′-дигидроксидифенил, бисфенол А, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 4,4′-дигидрокси-дифенилсульфид, 4,4′-дигидроксидифенилсульфон, а также такие их ди- и тетрабромированные и хлорированные производные, как, например, 2,2-бис-(3-хлор-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)-пропан или 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан. В частности, предпочтение отдается 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропану (бисфенолу А).

Дифенолы могут быть использованы как в виде индивидуальных соединений, так и в виде любых смесей. Дифенолы описаны в литературе или они могут быть получены описанными в литературе способами.

При получении термопластичных ароматических поликарбонатов (компоненты А) в качестве средств для регулирования длины цепи могут быть использованы, например, фенол, n-хлорфенол, n-трет-бутилфенол или 2,4,6-трибромфенол, а также такие длинноцепочечные алкилфенолы, как 4-(1,3-тетраметилбутил)-фенол в соответствии с заявкой на патент ФРГ №А 2842005 или же моноалкилфенол или соответственно диалкилфенолы с общим числом атомов углерода в алкильных заместителях от восьми до двадцати, например 3,5-ди-трет-бутилфенол, n-изооктилфенол, n-трет-октилфенол, n-додецилфенол и 2-(3,5-диметилгептил)фенол и 4-(3,5-диметилгептил)фенол. В общем случае количество используемых средств для регулирования длины цепи лежит в пределах от 0,5 мольн. % до 10 мольн. % из расчета на сумму молей используемых в каждом отдельном случае дифенолов.

Термопластичным ароматическим поликарбонатам может быть придана известными способами сетчатая структура, в предпочтительном случае это происходит за счет встраивания от 0,05 до 2,0 мольн. % из расчета на сумму молей используемых дифенолов трифункциональных или более чем трифункциональных соединений, например соединений с тремя или с несколькими фенольными группами.

Могут быть использованы как гомополикарбонаты, так и сополикарбонаты. Для получения соответствующих изобретению сополикарбонатов, подходящих на роль компоненты А, можно использовать также от 1 до 25 масс.%, в предпочтительном случае от 2,5 до 25 масс.% (из расчета на общее количество используемых дифенолов) полидиорганосилоксанов с концевыми гидроксиарилоксигруппами. Они известны (например, по патенту США №3419634) или же они могут быть получены описанными в литературе способами. Получение сополикарбонатов, содержащих полидиоргано-силоксановые группы, описывается, например, в заявке на патент ФРГ №А 3334782.

Наряду с гомополикарбонатами на основе бисфенола А предпочтительными поликарбонатами являются сополикарбонаты бисфенола А, содержащие до 15 мольн. % из расчета на сумму молей дифенолов других отличающихся от названных в качестве предпочтительных или особо предпочтительных дифенолов.

Дигалогениды ароматических дикарбоновых кислот для получения ароматических полиэфирных поликарбонатов в предпочтительном случае представлены дихлорангидридами изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, 4,4'-дикарбоксильного производного дифенилового эфира и нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты.

Могут быть также использованы смеси дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, особое предпочтение отдается смесям дихлорангидридов изофталевой кислоты и терефталевой кислоты в соотношении от 1:20 до 20:1.

При получении полиэфирных поликарбонатов дополнительно используют галогенид угольной кислоты, в предпочтительном случае фосген, в качестве бифункционального производного кислоты.

При получении полиэфирных поликарбонатов в качестве средств для регулирования длины цепи кроме уже названных выше монофенолов могут также рассматриваться их хлоругольные эфиры, а также хлорангидриды ароматических монокарбоновых кислот, которые в соответствующих случаях могут быть замещены алкильными группами с числом атомов углерода от одного до двадцати двух или атомами галогенов, а также хлорангидриды алифатических монокарбоновых кислот с числом атомов углерода от двух до двадцати двух.

В каждом отдельном случае количество средств для регулирования длины цепи составляет от 0,1 до 10 мольн. % из расчета в случае фенольных средств для регулирования длины цепи на моли дифенолов, а случае средств для регулирования длины цепи, представленных хлорангидридами карбоновых кислот, из расчета на моли дихлорангидридов дикарбоновых кислот.

В ароматические полиэфирные поликарбонаты могут быть также встроены ароматические гидроксикарбоновые кислоты.

Ароматические полиэфирные поликарбонаты могут быть линейными или же известными способами им может быть придана сетчатая структура (это представлено также в заявках на патенты ФРГ №А 2940024 и №3007934).

Средствами для образования сетчатой структуры могут быть, например, такие трифункциональные или многофункциональные ангидриды карбоновых кислот, как трихлорид тримезиновой кислоты, цианурхлорид, тетрахлорангидридид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, хлорангидрид 1,4,5,8-нафталин-тетракарбоновой кислоты или тетрахлорангидрид пиромеллитовой кислоты, в количествах от 0,01 до 1,0 мольн. % (из расчета на используемые хлорангидриды дикарбоновых кислот) или же такие трифункциональные или многофункциональные фенолы, как флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептен-2, 4,4-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептан, 1,3,5-три-(4-гидроксифенил)-бензол, 1,1,1 -три-(4-гидроксифенил)-этан, три-(4-гидроксифенил)-фенилметан, 2,2-бис-[4,4-бис(4-гидроксифенил)циклогексил]-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил-изопропил)-фенол, тетра-(4-гидроксифенил)-метан, 2,6-бис-(2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенол, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-пропан, тетра- [4-(4-гидроксифенил-изопропил)-фенокси]-метан, 1,4-бис-[(4,4′-дигидрокси-трифенил)-метил]-бензол, в количествах от 0,01 до 1,0 мольн. % из расчета на используемые дифенолы. Фенольные средства для образования сетчатой структуры могут быть загружены вместе с дифенолами, а хлорангидридные средства для образования сетчатой структуры могут быть добавлены вместе с дихлорангидридами кислот.

В термопластичных ароматических полиэфирных поликарбонатах содержание карбонатных структурных единиц может изменяться в любых пределах. В предпочтительном случае содержание карбонатных групп составляет до 100 мольн. %, в частности до 80 мольн. %, в особо предпочтительном случае до 50 мольн. % из расчета на сумму сложноэфирных групп и карбонатных групп. В состав продукта поликонденсации как сложноэфирные, так и карбонатные группы могут входить в виде блоков или же они могут быть распределены в статистическом порядке.

Термопластичные ароматические поликарбонаты (полиэфирные поликарбонаты) имеют среднемассовую молекулярную массу (М_w, ее значение определяют на ультрацентрифуге, по рассеиванию света или соответственно с помощью гельпроникающей хроматографии) от 10000 до 200000, в предпочтительном случае от 15000 до 80000, в особо предпочтительном случае от 17000 до 40000.

Термопластичные ароматические поликарбонаты и полиэфирные поликарбонаты могут быть использованы как сами по себе, так и в виде любых смесей.

Компонента Б

Предпочтительными каучуками, модифицированными продуктами винильной (со)полимеризации, являются продукты привитой сополимеризации не менее чем одного винильного мономера с не менее чем одним каучуком с температурой стеклования менее 10°С в качестве основы для привитой сополимеризации, в частности продукты привитой сополимеризации, состоящие из

Б1. от 5 до 95 масс.%, в предпочтительном случае от 10 до 90 масс.%, в частности от 20 до 70 масс.% мономеров смеси, состоящей из

Б1.1 от 50 до 99 масс.%, в предпочтительном случае от 50 до 90 масс.%, в особо предпочтительном случае от 55 до 85 масс.%, в наиболее предпочтительном случае от 60 до 80 масс.% винильного ароматического соединения и/или замещенного в ядре винильного ароматического соединения (например, стирола, α-метилстирола, n-метилстирола, n-хлорстирола) и/или алкилового эфира метакриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до восьми (например, метилметакрилата, этилметакрилата) и

Б1.2 от 1 до 50 масс.%, в предпочтительном случае от 10 до 50 масс.%, в особо предпочтительном случае от 15 до 45 масс.%, в наиболее предпочтительном случае от 20 до 40 масс.% винилцианидов (таких ненасыщенных нитрилов, как акрилонитрил и метакрилонитрил) и/или алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до восьми (например, метилметакрилата, н-бутилакрилата, трет-бутилакрилата) и/или производных (например, ангидридов и имидов) ненасыщенных карбоновых кислот (например, ангидрида малеиновой кислоты и N-фенилмалеинимида), привитых на

Б2. от 95 до 5 масс.%, в предпочтительном случае от 90 до 10 масс.%, в частности от 80 до 30 масс.% одного или нескольких каучуков с температурой стеклования менее 10°С, в предпочтительном случае менее 0°С, в особо предпочтительном случае менее -20°С в качестве основы для привитой сополимеризации.

Материал основы для привитой сополимеризации имеет в общем случае средний размер частиц (значение d₅₀) от 0,05 до 10 мкм, в предпочтительном случае от 0,1 до 5 мкм, в особо предпочтительном случае от 0,2 до 1 мкм.

Средний размер частиц d₅₀ представляет собой диаметр, выше и ниже которого находятся по 50% частиц. Его можно определить измерением в ультрацентрифуге (W.Scholtan, H.Lange, Kolloid Z. und Z.Polymere, 250 (1972), 782-1796).

Предпочтительно, когда мономеры Б1.1 выбирают из не менее чем одного такого мономера, как стирол, α-метилстирол и метилметакрилат, предпочтительные мономеры Б1.2 выбирают из не менее чем одного такого мономера, как акрилонитрил, ангидрид малеиновой кислоты и метилметакрилат.

Особо предпочтительными мономерами являются стирол и акрилонитрил.

Подходящими для привитой сополимеризации основами для привитой сополимеризации Б2 являются, например, диеновые каучуки, каучуки на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера, а также каучуки на основе этилена и пропилена и в случае необходимости диена, акрилатные, полиуретановые, силиконовые, хлоропреновые и этилен-винилацетатные каучуки, а также композиционные каучуки, состоящие из двух или нескольких названных выше систем.

Предпочтительно, когда основами для привитой сополимеризации являются диеновые каучуки. Диеновыми каучуками по сути настоящего изобретения являются, например, каучуки на основе бутадиена, изопрена и т.д. или смеси диеновых каучуков или же сополимеризаты диеновых каучуков или их смесей с такими другими сополимеризующимися мономерами, как, например, бутадиен-стирольные сополимеризаты, при условии, что температура стеклования основы для привитой сополимеризации лежит ниже 10°С, в предпочтительном случае ниже 0°С, в особо предпочтительном случае ниже -10°С.

Особое предпочтение отдается индивидуальному полибутадиеновому каучуку.

Особо предпочтительными продуктами привитой сополимеризации являются, например, акрилонитрил-бутадиен-стирольные полимеризаты (полученные эмульсионной полимеризацией, полимеризацией в массе или суспензионной полимеризацией акрилонитрила, бутадиена и стирола), например, представленные в заявке на патент ФРГ №А 2035390 (аналог патента США №3644574) или в заявке на патент ФРГ №А 2248242 (аналог патента Великобритании №1409275) или же соответственно в Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Т.19 (1980), с.280 и сл. Содержание геля в основе для привитой сополимеризации составляет в предпочтительном случае как минимум 30 масс.%, в частности как минимум 40 масс.%.

Содержание геля в основе для привитой сополимеризации определяют при 25°С в толуоле (М.Hoffmann, H.Krömer, R.Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Штуттгарт, 1977).

Продукты привитой сополимеризации могут быть получены путем радикальной полимеризации, например эмульсионной, суспензионной полимеризацией, полимеризацией в растворе или в массе. В предпочтительном случае их получают в результате эмульсионной полимеризации или полимеризации в массе.

Каучуки, которые лучше всего подходят для привитой сополимеризации, представлены также акрилонитрил-бутадиен-стирольными полимеризатами, получаемыми в результате окислительно-восстановительной инициации инициирующей системой из органического гидропероксида и аскорбиновой кислоты в соответствии с патентом США №4937285.

Подходящие на роль основы для привитой сополимеризации акрилатные каучуки представлены в предпочтительном случае продуктами полимеризации алкиловых эфиров акриловой кислоты, в случае необходимости они могут быть также представлены