Модифицированные материалы носителей для катализаторов

Модифицированные материалы носителей для катализаторов

Реферат

Заявка на установление приоритета

По данной заявке испрашивается приоритет на основании заявки США № 60/637529, поданной 20 декабря 2004 года, которая включена в настоящий документ в виде ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к катализаторам, способам получения катализаторов и способам получения алкенилалканоатов. Говоря более конкретно, изобретение относится к катализаторам, способам получения катализаторов и способам получения винилацетата.

Уровень техники

Определенные алкенилалканоаты, такие как винилацетат (VA), представляют собой товарные химические продукты, пользующиеся высоким спросом в их мономерной форме. Например, VA используют для получения поливинилацетата (PVAc), который обычно используется для изготовления клеев и составляет большую долю области применения VA. Другие варианты применения VA включали получение поливинилового спирта (PVOH), сополимеров этилена-винилацетата (EVA), винилацетата-этилена (VAE), поливинилбутираля (PVB), сополимера этилена-винилового спирта (EVOH), поливинилформальдегида (PVF) и сополимера винилхлорида-винилацетата. PVOH обычно используют при изготовлении различных видов текстиля, пленок, клеев и фоточувствительных покрытий. При изготовлении пленок и изоляции для проводов и кабелей в определенном количестве зачастую используют EVA. Основные сферы применения для сополимера винилхлорида-винилацетата включают покрытия, краски, а в клеях зачастую используют VAE, в определенном количестве содержащий VA. VAE, который содержит более 50 процентов VA, главным образом используют в качестве добавок к цементу, красок и клеев. PVB в основном используют при изготовлении нижнего слоя в многослойных ветровых стеклах, покрытий и типографских красок. EVOH используют при изготовлении непроницаемых пленок и конструкционных полимеров. PVF используют при изготовлении эмали для проводов и магнитной ленты.

Поскольку VA является базисом для изготовления такого большого количества коммерчески значимых материалов и продуктов, потребность в VA велика, и производство VA зачастую осуществляют в относительно больших масштабах, например, в размере 50000 метрических тонн или более в год. Данное крупномасштабное производство означает то, что возможна значительная экономия, обусловленная увеличением масштаба производства, и относительно тонкие изменения в способе, условиях реализации способа или характеристиках катализатора могут оказывать значительное с точки зрения экономии влияние на затраты при производстве VA.

Сообщалось о большом количестве методик получения алкенилалканоатов. Например, при получении VA широко используемая методика включает катализируемую газофазную реакцию между этиленом, уксусной кислотой и кислородом, как это видно из следующей далее реакции:

С₂Н₄+СН₃СООН+0,5О₂→СН₃СООСН=СН₂+Н₂О

Возможно протекание нескольких побочных реакций, в том числе, таких как образование СО₂. Результаты для данной реакции обсуждают, относя выход в граммах в час к единице объема катализатора (STY), где STY представляет собой количество граммов VA, полученного на один литр катализатора за один час времени реакции, (г/л*час).

Состав материала исходного сырья может варьироваться в широких пределах. Обычно материал исходного сырья включает 30-70% этилена, 10-30% уксусной кислоты и 4-16% кислорода. Исходное сырье также может включать и инертные вещества, такие как СО₂, азот, метан, этан, пропан, аргон и/или гелий. Основное ограничение для состава исходного сырья заключается в том, что уровень содержания кислорода в потоке продуктов, покидающем реактор, должен быть достаточно низким, так чтобы состав потока не попадал бы в пределы области воспламеняемости. На уровень содержания кислорода в продуктах оказывают влияние уровень содержания кислорода в потоке исходного сырья, степень превращения О₂ в реакции и количество любого инертного вещества в продуктах.

Газофазную реакцию проводят тогда, когда поток исходного сырья подают в реакторы с неподвижным слоем катализатора либо поверх слоя, либо сквозь него. Благоприятные результаты получали при использовании температур реакции в диапазоне от 125°С до 200°С, в то время как обычными давлениями при проведении реакции являются 1-15 атмосфер.

Несмотря на то что данные системы обеспечивают получение надлежащих выходов, продолжает сохраняться потребность в пониженном образовании побочных продуктов, повышенных объемах получения VA и пониженном потреблении энергии во время получения. Один подход заключается в улучшении характеристик катализатора, в особенности в том, что касается селективности в отношении получения СО₂ и/или активности катализатора. Еще один подход заключается в модифицировании условий реакции, таких как соотношение между компонентами исходного сырья, степень превращения О₂ в реакции, объемная скорость (SV) для потока исходного сырья и рабочие температуры и давления.

Образование СО₂ представляет собой один аспект, действие которого можно ослабить благодаря использованию улучшенных катализаторов. Селективность в отношении получения СО₂ представляет собой процентную долю подвергшегося конверсии этилена, который превратился в СО₂. Уменьшение селективности получения СО₂ делает возможным получение большего количества VA при расчете на единицу объема и в единицу времени в существующих установках даже при сохранении всех других условий реакции на прежнем уровне.

Образование этилацетата (ЕА) представляет собой еще один аспект, действие которого можно ослабить благодаря использованию улучшенных катализаторов. Селективность в отношении получения ЕА обычно выражают в ч./млн в виде соотношения количеств ЕА/VA (мас./мас.). Уменьшение селективности в отношении получения ЕА позволяет уменьшить или исключить очистку VA после получения. Благодаря уменьшению селективности катализатора в отношении получения ЕА можно было исключить стадии переработки, связанные с удалением ЕА, что, таким образом, обеспечивает снижение затрат. Было бы желательно добиться достижения соотношения количеств ЕА/VA, меньшего типичного соотношения, равного приблизительно 700 ч./млн, предпочтительно меньшего приблизительно 200 ч./млн, не жертвуя селективностью катализаторов в отношении получения СО₂ или их активностью.

Попытки уменьшения объема получения ЕА включали увеличение соотношения количеств золота и палладия в катализаторе, как указано в патенте США № 5185308. Несмотря на то что данный патент указывает на постепенное уменьшение соотношения количеств ЕА/VA до нуля при достаточно высоком соотношении количеств золота и палладия, испытания в ходе экспериментов не смогли воспроизвести данный результат. Кроме того, в результате использования повышенного соотношения количеств золота и палладия в жертву приносится селективность получения СО₂. Следовательно, необходим еще один подход.

На объем получения VA в конкретной реакционной системе оказывают влияние несколько других факторов, в том числе активность катализатора, соотношение между компонентами материалов исходного сырья, степень превращения О₂ в реакции, объемная скорость (SV) для потока материалов исходного сырья и рабочие температуры и давления. Все данные факторы в результате их совокупного действия определяют выход в граммах в час на единицу объема катализатора (STY) в реакционной системе, где STY обсуждается при выражении через количество граммов VA, полученного на один литр катализатора за один час времени реакции, или г/л*час.

В общем случае при определении STY существенным фактором является активность, но на STY значительное влияние могут оказывать еще и другие факторы. Обычно чем выше активность катализатора, тем выше будет значение STY, которое катализатор будет способен обеспечить.

Степень превращения О₂ представляет собой меру того, как много кислорода вступает в реакцию в присутствии катализатора. Степень превращения О₂ является параметром, зависящим от температуры, так что в общем случае степень превращения увеличивается по мере роста температуры реакции. Однако параллельно увеличению температуры увеличивается также селективность получения СО₂. Поэтому степень превращения О₂ выбирают таким образом, чтобы добиться достижения баланса между желательным объемом получения VA и количеством полученного СО₂. Катализатор, обладающий более высокой активностью, обозначает то, что общую температуру реакции можно будет уменьшить при одновременном сохранении той же самой степени превращения О₂. В альтернативном варианте катализатор, обладающий более высокой активностью, будет обеспечивать достижение более высокой степени превращения О₂ при данных температуре и объемной скорости.

Обычной практикой является то, что в катализаторе используют один или несколько каталитических компонентов, нанесенных на относительно инертный материал носителя. В случае катализаторов VA каталитические компоненты обычно представляют собой смесь металлов, которые могут быть однородно распределены по всему материалу носителя («катализаторы с активной зоной по всему материалу»), только на поверхности материала носителя («катализаторы с активной зоной на поверхности»), только под поверхностью материала носителя («катализаторы со структурой активной зоны типа «белок в яйце»») или в сердцевине материала носителя («катализаторы со структурой активной зоны типа «желток в яйце»»). Предпочтительный тип распределения металла зависит от нескольких факторов, в том числе от системы реактора и размера/формы катализатора.

Для использования в катализаторе получения VA были предложены многочисленные различные типы материалов носителей, в том числе диоксид кремния, диоксид кремния, допированный церием, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония и смеси оксидов. Но исследования в отношении различий между материалами носителей были проведены в очень малой степени. Фактически в качестве материалов носителей в коммерческих масштабах главным образом использовались только диоксид кремния и оксид алюминия.

Одна комбинация металлов, подходящая для катализа при получении VA, представляет собой палладий и золото. Катализаторы Pd/Au обеспечивают достижение надлежащих селективности получения СО₂ и активности, но продолжает сохраняться потребность в улучшенных катализаторах, позволяющих добиться экономии, обусловленной увеличением масштаба производства, которая является возможной при производстве VA.

Один способ получения катализаторов Pd/Au обычно включает стадии импрегнирования носителя водными растворами растворимых в воде солей палладия и золота; проведения реакции между импрегнирующими растворимыми в воде солями и подходящим щелочным соединением, например, гидроксидом натрия, для осаждения (зачастую называемого фиксацией) металлических элементов в виде соединений, нерастворимых в воде, например, гидроксидов; промывания зафиксированного материала носителя для удаления незафиксированных соединений и для очистки катализатора другим способом от любых потенциальных ядов, например, хлорида; восстановления нерастворимых в воде соединений при использовании обычного восстановителя, такого как водород, этилен или гидразин, и добавления соединения щелочного металла, такого как ацетат калия или натрия.

Были предложены различные модификации данного базового способа. Например, в патенте США № 5990344 предлагается проводить спекание палладия после его восстановления до формы свободного металла. В патенте США № 6022823 предлагается возможная выгодность прокаливания носителя в невосстанавливающей атмосфере после импрегнирования солями как палладия, так и золота. В документе WO94/21374 предлагается возможность проведения предварительной обработки катализатора в результате последовательного нагревания в окисляющей, инертной и восстанавливающей атмосферах после восстановления и активации, но перед его первым использованием.

В патенте США № 5466652 предлагается возможность пригодности для импрегнирования материала носителя солей палладия и золота, которые не содержат гидроксила, галогенидов и бария и являются растворимыми в уксусной кислоте. Подобное предложение сделано и патенте США № 4902823, то есть предлагается использование не содержащих галогенидов и серы солей и комплексов палладия, растворимых в незамещенных карбоновых кислотах, содержащих от двух до десяти атомов углерода.

В патенте США № 6486370 предлагается возможность использования слоистого катализатора в способе дегидрирования, где материал носителя во внутреннем слое отличается от материала носителя в наружном слое. Подобным же образом в патенте США № 5935889 предлагается возможность пригодности слоистого катализатора в качестве кислотных катализаторов. Но нигде не предлагается использование слоистых катализаторов при получении алкенилалканоатов. В патентной публикации США 2005/0181940 продемонстрированы слоистые катализаторы для получения винилацетата, но не модифицированные материалы носителей.

В патенте США № 5808136 предложили возможность использования титана или циркония для предварительной обработки материала носителя на основе диоксида кремния или оксида алюминия в целях достижения улучшенных активности катализатора и/или его селективности получения СО₂.

Обобщая вышеизложенное, можно сказать, что изобретатели исходили из осознания и обращения к потребности в непрерывном внедрении усовершенствований в области катализаторов получения VA для обеспечения улучшенного производства VA при пониженных затратах.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора или прокатализатора, подходящих для содействия получению алкенилалканоатов. Способ включает введение предшественника модификатора в контакт с материалом носителя для получения модифицированного материала носителя. В контакт с модифицированным материалом носителя можно вводить один или несколько предшественников каталитических компонентов (палладия и/или золота). Атомное отношение между золотом и палладием предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,90. Материалы носителей с каталитическим компонентом после этого можно восстановить, используя восстанавливающую среду, и/или активировать, используя активатор, такой как КОАс. В изобретение также включается композиция, катализирующая получение алкенилалканоатов, включающая модифицированный материал носителя вместе с палладием и золотом. Катализаторы настоящего изобретения можно использовать для получения алкенилалканоатов в общем и винилацетата в частности.

Подробное описание

Катализаторы

Для целей настоящего изобретения катализатор представляет собой любой материал носителя, который содержит, по меньшей мере, один каталитический компонент и который способен катализировать реакцию, в то время как прокатализатор представляет собой любой материал, который в результате получают на любой из обсуждающихся в настоящем документе стадий получения катализатора.

Катализаторы и прокатализаторы настоящего изобретения могут включать те материалы, которые содержат модифицированный материал носителя. В соответствии с этим, эффективное использование катализатора должно способствовать улучшению селективности получения ЕА при одновременном сохранении или улучшении селективности получения СО₂, активности или обеих характеристик одновременно, в особенности в том, что касается получения VA. Кроме того, комбинация улучшения селективности в отношении получения ЕА при одновременном сохранении или улучшении селективности получения СО₂ может оказаться желательной даже и в случае неблагоприятного воздействия на активность.

Необходимо понимать, что настоящее изобретение описывается в контексте определенных иллюстративных вариантов реализации, но оно может варьироваться в любом из нескольких аспектов в зависимости от потребностей в конкретной сфере применения. В порядке примера и не в порядке ограничения катализаторы могут содержать каталитические компоненты, однородно распределенные по всему материалу носителя, или же они могут быть катализаторами с активной зоной на поверхности, где каталитические компоненты находятся в относительно тонкой поверхностной оболочке, охватывающей сердцевину материала носителя. Подходящими также могут быть и катализаторы со структурой активной зоны типа «белок в яйце», где каталитические компоненты находятся по существу на удалении от центра материала носителя. Подходящими также могут оказаться и катализаторы со структурой активной зоны типа «желток в яйце». Предпочтительный тип распределения металла зависит от нескольких факторов, в том числе от системы реактора и формы/размера катализатора, и включает катализаторы с активной зоной на поверхности и слоистые катализаторы.

Каталитические компоненты

В общем случае катализаторы и прокатализаторы настоящего изобретения содержат металлы и, в частности, содержат комбинацию, по меньшей мере, двух металлов. В частности, комбинация металлов содержит, по меньшей мере, один из группы VIIIB и, по меньшей мере, один из группы IB. Необходимо понимать, что «каталитический компонент» используют для обозначения металла, который, в конечном счете, придает катализатору каталитическую функциональность, но данный термин также содержит и металл в разнообразных состояниях, таких как соль, раствор, золь-гель, суспензии, коллоидальные суспензии, свободный металл, сплав или их комбинации. Предпочтительные катализаторы в качестве каталитических компонентов содержат палладий и золото.

Еще один предпочтительный вариант реализации катализатора содержит от приблизительно 1 до приблизительно 10 граммов палладия и предпочтительно приблизительно от 1 до 10 граммов золота на один литр.

В одном варианте реализации катализаторов для катализаторов предпочтительными могут оказаться атомные отношения между Au и Pd в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,25. Наиболее предпочтительные атомные отношения Au:Pd представляют собой 0,3-0,9. Атомное отношение можно регулировать для установления баланса между селективностью в отношении получения ЕА/VA и селективностью в отношении получения СО₂. Использование более высоких массовых или атомных отношений Au/Pd имеет тенденцию к благоприятствованию получения меньших соотношений количеств ЕА/VA, но более высокой селективности в отношении получения СО₂.

Один вариант реализации представляет собой использование измельченных или порошкообразных катализаторов для проведения испытаний композиций катализаторов. Измельченный катализатор может представлять собой катализатор, в котором каталитические компоненты вводят в контакт с материалом носителя с последующим уменьшением размера частиц (например, в результате истирания или измельчения в шаровой мельнице), или катализатор, в котором каталитические компоненты вводят в контакт с материалом носителя после того, как размер частиц материала носителя был уменьшен. В одном варианте реализации измельченный или порошкообразный катализатор используют для симулирования катализатора с активной зоной на поверхности. В симулированном катализаторе с активной зоной на поверхности аликвоту материала носителя с относительно высокой концентрацией модификаторов и/или каталитического компонента разбавляют материалом носителя, который по существу не содержит модификаторов и/или каталитического компонента, но был активирован активатором (например, ацетатом калия) так, как это обсуждается далее. После этого разбавленный материал носителя будет содержать предпочтительные количества модификаторов и/или каталитических компонентов в катализаторе.

В случае катализаторов с активной зоной на поверхности толщина поверхностной оболочки, образованной каталитическими компонентами на материале носителя, находится в диапазоне от приблизительно 5 мкм до приблизительно 500 мкм. Более предпочтительные диапазоны включают интервал от приблизительно 5 мкм до приблизительно 300 мкм.

Материалы носителя

В одном аспекте изобретения каталитические компоненты настоящего изобретения в общем случае будут наносить на материал носителя. Подходящие материалы носителя обычно включают материалы, которые являются по существу однородными по природе, или смесь материалов. В целом материалы носителя обычно являются инертными в проводимой реакции. Материалы носителя могут состоять из любого подходящего вещества, предпочтительно выбираемого таким образом, чтобы материалы носителя характеризовались бы относительно высоким значением площади поверхности на единицу массы или объема, таким как у пористой структуры, структуры молекулярных сит, сотовой структуры или другой подходящей структуры. Например, материал носителя может содержать диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид титана, титаносиликат, диоксид циркония, цирконосиликат, диоксид ниобия, силикаты, алюмосиликаты, титанаты, шпинель, карбид кремния, нитрид кремния, углерод, кордиерит, стеатит, бентонит, глины, металлы, стекла, кварц, пемзу, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, их комбинации и тому подобное. Подходящей также может быть и любая из различных кристаллических форм материалов, например альфа- или гамма-оксид алюминия. Наиболее предпочтительными являются материалы носителей, содержащие диоксид циркония, цирконосиликаты и титаносиликаты. В дополнение к этому, для использования в настоящем изобретении подходящими также являются многослойные материалы носителей.

Материал носителя в катализаторе данного изобретения может состоять из частиц, имеющих любую из различных правильных или неправильных форм, такую как форма сфер, таблеток, цилиндров, дисков, колец, звезд или другие формы. Материал носителя может иметь размеры, такие как диаметр, длина или ширина, в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10 мм, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 9 мм. В частности, в случае правильной формы (например, сферической) в качестве предпочтительного его наибольшего размера будет иметь место величина в диапазоне от приблизительно 4 мм до приблизительно 8 мм. В дополнение к этому, подходящим может оказаться измельченный или порошкообразный материал носителя, такой, чтобы материал носителя имел бы правильную или неправильную форму при диаметре в диапазоне от приблизительно 10 микронов до приблизительно 1000 микронов, при этом предпочтительные размеры находятся в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 700 микронов, а наиболее предпочтительные размеры находятся в диапазоне от приблизительно 180 микронов до приблизительно 450 микронов. Возможно использование более крупных или более мелких размеров, а также полидисперсных наборов размеров частиц. Например, в случае псевдоожиженного слоя катализатора предпочтительный диапазон размеров будет включать интервал от 10 до 150 микронов. В случае предшественников, используемых в слоистых катализаторах, предпочтительным является диапазон размеров от 10 до 250 микронов.

Площади удельной поверхности, возможные для носителя компонентов катализатора, согласно измерениям по методу БЭТ (Брунауэра-Эмметта-Теллера) в общем случае могут находиться в диапазоне от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 500 м²/г, предпочтительно от приблизительно 20 м²/г до приблизительно 200 м²/г. Например, в случае пористого носителя объем пор материала носителя в общем случае может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 мл/г, а предпочтительно от приблизительно 0,4 до приблизительно 1,2 мл/г. Желательным, но не обязательным, является средний размер пор в диапазоне, например, от приблизительно 50 до приблизительно 2000 ангстрем.

Примеры подходящих материалов носителей, содержащих диоксид кремния, включают КА160 от компании Sud Chemie, Aerolyst350 от компании Degussa и другие марки пирогенного или не содержащего микропор диоксида кремния, характеризующиеся размером частиц в диапазоне от приблизительно 1 мм до приблизительно 10 мм.

Примеры подходящих материалов носителей, содержащих диоксид циркония, включают материалы от компании NorPro, Zirconia Sales (America), Inc., Daichi Kigenso Kagaku Kogyo, Engelhard и Magnesium Elektron Inc (MEI). Подходящие материалы носителей, содержащие диоксид циркония, характеризуются широким диапазоном площадей удельной поверхности от менее чем приблизительно 5 м²/г до более чем 300 м²/г. Предпочтительные материалы носителей, содержащие диоксид циркония, характеризуются площадями удельной поверхности в диапазоне от приблизительно 20 м²/г до приблизительно 150 м²/г, при этом более предпочтительным является диапазон от приблизительно 30 м²/г до приблизительно 100 м²/г. Материалы носителей могут иметь поверхности, подвергнутые обработке на стадии прокаливания, на которой исходный материал носителя подвергают нагреванию. Нагревание (например, прокаливание) приводит к уменьшению площади удельной поверхности материала носителя. Это обеспечивает получение способа создания материалов носителей, характеризующихся площадями удельной поверхности, которые в других случаях было бы невозможно легко получить от поставщиков.

Примеры других подходящих материалов носителей включают титаносиликаты от компании Grace, такие как SP18-9534 (диоксид кремния при содержании 0,61% TiO₂), или цирконосиликаты от компании Grace, такие как SP189043 (диоксид кремния при содержании 1,69% ZrO₂). В более общем случае подходящие материалы носителей могут включать вплоть до приблизительно 50% TiO₂; более предпочтительно от приблизительно 0,01% до приблизительно 25% TiO₂; а наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% TiO₂. Кроме того, подходящие материалы носителей могут включать вплоть до приблизительно 50% ZrO₂; более предпочтительно от приблизительно 0,01% до приблизительно 25% ZrO₂; а наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% ZrO₂.

В еще одном варианте реализации предполагается использовать, по меньшей мере, множественную комбинацию материалов носителей, каждый из которых обладает своей собственной характеристикой. Например, по меньшей мере, два материала носителей (например, диоксид циркония и диоксид кремния), обладающие различными характеристиками, могут демонстрировать различные активности и селективности в отношении получения СО₂, таким образом, делая возможным получение катализаторов, обладающих желательным набором характеристик, то есть может быть найден баланс между активностью катализатора и селективностью катализатора в отношении получения СО₂.

Слоистые материалы носителей

В одном варианте реализации несколько различных носителей используют в слоистой конфигурации, как это обсуждается в патентной публикации США 2005/0181940, которая включена в настоящий документ в виде ссылки. При использовании любого из нескольких различных подходов можно добиться получения слоистой структуры, такой как множества ламелей, которые в общем случае являются плоскими, волнистыми или комбинированными. Один конкретный подход заключается в использовании последовательно охватывающих слоев по отношению к первоначальному сердцевинному слою. В общем случае в настоящем изобретении слоистые материалы носителей обычно включают, по меньшей мере, внутренний слой и наружный слой, по меньшей мере, частично окружающий внутренний слой. Все слои слоистого катализатора можно модифицировать так, как это обсуждается далее, при этом предпочтительно модифицируют, по меньшей мере, наружный слой. Наружный слой предпочтительно также содержит существенно больше каталитических компонентов в сопоставлении с внутренним слоем. В одном варианте реализации внутренний и наружный слои получают из различных материалов; но материалы могут быть и одинаковыми. В то время, как внутренний слой может быть непористым, другие варианты реализации включают внутренний слой, который является пористым.

Слоистый материал носителя предпочтительно дает в результате форму катализатора с активной зоной на поверхности. Но слоистый материал носителя устанавливает хорошо определенную границу между поверхностями материала носителя, которые содержат каталитические компоненты, и поверхностями, которые их не содержат. Кроме того, наружный слой может быть согласованно сформирован имеющим желательную толщину. Граница и однородная толщина наружного слоя совместно в результате приводят к получению катализатора с активной зоной на поверхности, то есть поверхностной оболочки, образованной каталитическими компонентами, которая характеризуется однородной и известной толщиной.

Известно несколько методик создания слоистых материалов носителей, описанные в патентах США №№ 6486370; 5935889 и 5200382, каждый из которых включен в настоящий документ в виде ссылки. Кроме того, в одном варианте реализации материалы внутреннего слоя не являются существенно непроницаемыми для жидкостей, например, в случае металлов, в том числе нижеследующих, но не ограничиваясь только ими: алюминий, титан и цирконий. Примеры других материалов для внутреннего слоя включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид титана, титаносиликат, диоксид циркония, цирконосиликат, диоксид ниобия, силикаты, алюмосиликаты, титанаты, шпинель, карбид кремния, нитрид кремния, углерод, кордиерит, стеатит, бентонит, глины, металлы, стекла, кварц, пемзу, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, их комбинации и тому подобное. В частности, предпочтительным внутренним слоем является диоксид кремния и КА160.

Данные материалы, которые составляют внутренний слой, могут иметься в разнообразных формах, таких как частицы правильной формы, частицы неправильной формы, гранулы, диски, кольца, звезды, «вагонные колеса», сотовые структуры или другие формованные тела. Предпочтительным является внутренний слой в виде сферической частицы. Внутренний слой, будучи или не будучи сферическим, характеризуется эффективным диаметром в диапазоне от приблизительно 0,02 мм до приблизительно 10,0 мм, а предпочтительно от приблизительно 0,04 мм до приблизительно 8,0 мм.

Наиболее удаленный от центра слой в любой многослойной структуре представляет собой слой, который является пористым, характеризуется площадью удельной поверхности в диапазоне от приблизительно 5 м²/г до приблизительно 300 м²/г. Материалом наружного слоя являются металл, керамика или их комбинация, а в одном варианте реализации его выбирают из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида ниобия, силикатов, алюмосиликатов, титанатов, шпинели, карбида кремния, нитрида кремния, углерода, кордиерита, стеатита, бентонита, глин, металлов, стекол, кварца, пемзы, цеолитов, нецеолитных молекулярных сит и их комбинаций, а предпочтительно он содержит оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния/оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита (NZMS), диоксид титана, диоксид циркония и их смеси. Конкретные примеры включают диоксид циркония, диоксид кремния и оксид алюминия или их комбинации.

Несмотря на то что наружный слой обычно окружает по существу весь внутренний слой, это не является обязательным, и возможно использование селективного покрытия внутреннего слоя наружным слоем.

Наружный слой можно подходящим образом наносить в виде покрытия на слой, расположенный под ним. В одном варианте реализации используют суспензию материала наружного слоя. Нанесение покрытия на внутренний слой при использовании суспензии можно осуществлять в соответствии со способами, такими как прокатка, погружение, распыление, протравное нанесение покрытия, другие методики нанесения суспензионного покрытия, их комбинации и тому подобное. Одна предпочтительная методика включает использование неподвижного или псевдоожиженного слоя частиц внутреннего слоя и распыление суспензии в слое для нанесения на частицы равномерного покрытия. Суспензию можно наносить неоднократно в небольших количествах с промежуточным высушиванием, получая наружный слой, который является высокооднородным по толщине.

Суспензия, используемая для нанесения покрытия на внутренний слой, может также содержать любую из нескольких добавок, таких как поверхностно-активное вещество, органическое или неорганическое связующее, которое способствует адгезии наружного слоя к слою, расположенному под ним, или их комбинации. Примеры данного органического связующего включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: PVA, гидроксипропилцеллюлоза, метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза. Количество органического связующего, которое добавляют к суспензии, может варьироваться так, как в диапазоне от приблизительно 1% (мас.) до приблизительно 15% (мас.) при расчете на массу комбинации наружного слоя и связующего. Примеры неорганических связующих выбирают из связующего на основе оксида алюминия (например, Bohmite), связующего на основе диоксида кремния (например, Ludox, Teos), связующего на основе диоксида циркония (например, ацетата диоксида циркония или коллоидального диоксида циркония) или их комбинаций. Примеры связующих на основе диоксида кремния включают золь кремниевой кислоты и гель кремниевой кислоты, в то время как связующие на основе оксида алюминия включают золь оксида алюминия, бентонит, бомит и нитрат алюминия. Количество неорганического связующего может находиться в диапазоне от приблизительно 2% (мас.) до приблизительно 15% (мас.) при расчете на массу комбинации наружного слоя и связующего. Толщина наружного слоя может находиться в диапазоне от приблизительно 5 микронов до приблизительно 500 микронов, а предпочтительно от приблизительно 20 микронов до приблизительно 250 микронов.

Как только на внутренний слой будет нанесено покрытие в виде наружного слоя, получающийся в результате слоистый носитель будут высушивать таким образом, как в результате нагревания при температуре в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 320°С (например, в течение промежутка времени продолжительностью в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 24 часов), а после этого его необязательно можно подвергнуть прокаливанию при температуре в диапазоне от приблизительно 300°С до приблизительно 900°С (например, в течение промежутка времени продолжительностью в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 часов) для улучшения сцепления между наружным слоем и слоем, расположенным под ним, по меньшей мере, на части их поверхности и получения слоистого носителя катализатора. Стадии высушивания и прокаливания можно скомбинировать в одну стадию. Получающийся в результате слоистый материал носителя можно вводить в контакт с каталитическими компонентами точно так же, как и любой другой материал носителя при получении катализаторов, как это описывается далее. В альтернативном варианте материал носителя наружного слоя вводят в контакт с каталитическими компонентами до того, как его нанесут в виде покрытия на слой, расположенным под ним.

В еще одном варианте реализации слоистого носителя добавляют второй наружный слой для охватывания первоначального наружного слоя и получения, по меньшей мере, трех слоев. Материал второго наружного слоя может быть тем же самым, что и материал первого наружного слоя, или может отличаться от него. Подходящие материалы включают те, что обсуждались в отношении первого наружного слоя. Способ нанесения второго наружного слоя может быть тем же самым, что и способ, используемый при нанесении среднего слоя, или может отличаться от него, и подходящие способы включают те, что обсуждались в отношении первого наружного слоя. При получении второго наружного слоя в подходящем случае возможно использование описанных органических или неорганических связующих.

Первоначальный наружны