Мета-ароматическое полиамидное волокно с превосходной перерабатываемостью при высокой температуре и способ его получения

Мета-ароматическое полиамидное волокно с превосходной перерабатываемостью при высокой температуре и способ его получения

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к мета-ароматическому полиамидному волокну с превосходной высокотемпературной перерабатываемостью и способу его получения. Более определенно, оно относится к новому мета-ароматическому полиамидному волокну, которое содержит чрезвычайно небольшое количество растворителя, остающегося в волокне, содержит небольшое количество летучего вещества, опасного на стадии термообработки при высокой температуре, способно к подавлению окрашивания изделия из волокна и способно придавать улучшенные характеристики и высокое качество продукту, полученному из волокнистого материала, которое получают способом мокрого формования из раствора мета-ароматического полиамидного полимера, содержащего соль, обработкой насыщенным паром и последующей термообработкой для формования, и способу его получения.

Известный уровень техники

Хорошо известно, что ароматический полиамид, полученный из ароматического диамина и дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, обладает превосходной термостойкостью и замедляет горение. Также было известно, что ароматический полиамид растворим в амидном растворителе, и волокно может быть получено из раствора полимера таким способом, как сухое формование, мокрое формование, полусухое и полувлажное формование и т.п.

В ароматическом полиамиде, волокно из мета-ароматического полиамида (который в дальнейшем иногда обозначается как "металамид"), представленного поли-м-фениленизофталамидом, особенно полезно в качестве термостойкого волокна и волокна со свойством замедления горения, что касается способа получения металамидного волокна, то применялись два следующих ниже способа (a) и (b). Кроме того, следующие ниже способы (c)-(e) также были предложены как способы получения металамидного волокна.

(а) Способ, в котором м-фенилендиамин и изофталоилхлорид подвергают низкотемпературной полимеризации в растворе в N,N-диметилацетамида для получения раствора поли-м-фениленизофталамида, и затем раствор полимера, содержащий хлорид кальция, полученный нейтрализацией гидроксидом кальция соляной кислоты, которая является побочным продуктом в растворе, подвергают сухой формовке для получения металамидного волокна (см. JP-B-35-14399 и US 3360595).

(b) Способ, в котором органический растворитель (например, тетрагидрофуран), который не является хорошим растворителем для полиамидного продукта, содержащего соль м-фенилендиамина и изофталоилхлорид, приводят в контакт с водным раствором, содержащим реагирующее с неорганической кислотой вещество и растворимую нейтральную соль, с целью выделения порошка поли-м-фениленизофталамида (см. JP-B-47-10863), и порошок полимера повторно растворяют в амидном растворителе и затем проводят мокрую формовку в водную осадительную ванну, содержащую неорганическую соль, для получения волокна (см. JP-B-48-17551).

(c) Способ, в котором формованное изделие, например волокно, получают способом мокрой формовки из раствора металамида, не содержащего неорганической соли или содержащего небольшое количество (2-3%) хлорида лития, получаемого растворением металамида, синтезированного способом полимеризации в растворе в амидном растворителе (см. JP-A-50-52167).

(d) Способ, в котором раствор металамидного полимера, который получен полимеризацией в растворе в амидном растворителе и содержит хлорид кальция, образованный нейтрализацией гидроксидом кальция, оксидом кальция или подобным, и воду, пропускают через газ путем экструдирования в газ через формовочную фильеру, и затем вводят в водную осадительную ванну, и далее пропускают через водный раствор неорганической соли, например, хлорида кальция и т.п. для превращения в материал волокна (см. JP-A-56-31009).

(e) Способ, в котором раствор металамидного полимера, который получен полимеризацией в растворе в амидном растворителе и содержит хлорид кальция, полученный нейтрализацией гидроксидом кальция, оксидом кальция или подобным, и воду, формуют в водную осадительную ванну, содержащую хлорид кальция с высокой концентрацией, через формующую фильеру для превращения в материал волокна (см. JP-А-8-074121 и JP-A-10-88421).

(f) Способ, в котором раствор полимера в амидном растворителе впрыскивают в формовочную колонну при высокой температуре через формующую фильеру, и охлаждают водным раствором с низкой температурой во время удаления из формовочной колонны, и затем растягивают в вытяжной ванне для превращения в мелкопористое волокно с плотностью 1,3 г/см³ или менее (см. JP-A-52-43930).

(g) Способ, в котором раствор мета-арамидного полимера, по существу не содержащего соли, подвергают коагуляции продавливанием в осадительную ванну, содержащую амидный растворитель и воду для формования волокнистого материала (нить), который впоследствии растягивают в вытяжной ванне, содержащей амидный растворитель и воду, а затем промывают водой и подвергают термообработке (см. JP-A-2001-303365, JP-A-2003-301326, JP-A-2003-342832, JP-A-2004-3049, JP-A-2005-54315 и JP-А-2005-54335).

(h) Способ, в котором раствор мета-арамидного полимера подвергают коагуляции продавливанием в осадительную ванну, содержащую амидный растворитель и воду, для формования волокнистого материала (нити), который впоследствии растягивают на воздухе при нагреве в состоянии, когда волокнистый материал содержит амидный растворитель, и затем подвергают нагреванию и термообработке (JP-A-2001-348726).

(i) Способ, в котором раствор полимера, содержащий мета-арамид и амидный растворитель, содержащий соль, продавливают в осадительную ванну, содержащую амидный растворитель и воду и по существу не содержащую соли, для формования пористой нити, которую впоследствии растягивают в вытяжной ванне, содержащей водный раствор амидного растворителя, промывают водой, а затем подвергают термообработке (JP-A-2005-232598).

В способе (а) в растворе полимерного волокна, отформованного из фильеры, растворитель испаряется и высыхает с поверхности волокнистого материала, образованного за счет сухого формования, и таким образом формируется плотный и твердый скин-слой на поверхности волокна. Соответственно, трудно в достаточной степени удалить растворитель, остающийся в волокнистом материале после формования, даже путем вымывания растворителя водой или тому подобным. Следовательно, растворитель, остающийся в волокне, создает такие проблемы, как пожелтение и выделение органического газа из-за испарения или разложения остающегося растворителя, которые возникают после использования волокна при высокой температуре.

В способах (b)-(е), не происходит испарения растворителя на стадии формования благодаря мокрому формованию, но после введения в водную осадительную ванну или водную осадительную ванну, содержащую неорганическую соль в высокой концентрации, растворитель выделяется из области, близкой к поверхности раствора полимера, превращенного в форму волокна, в водной осадительной ванне, и одновременно вода входит внутрь коагулированного волокнистого материала вблизи от его поверхности, так что образуется твердый скин-слой. Соответственно, подобно волокну, образованному сухим формованием, в этом случае проблемы пожелтения и органического газа из-за остающегося в волокне растворителя не могут быть устранены.

Способ (f) направлен на получение пористого мета-арамидного волокна с плотностью 1,3 г/см³ или менее, но с применением способа сухого формования и поэтому имеет проблему, подобную той, что характерна для вышеописанного способа сухого формования.

В способе (g) важно использовать бессолевой раствор мета-арамидного полимера, и существует такая проблема, что для получения бессолевого раствора полимера требуется такая стадия, в которой полимер выделяют для промывки и удаления соли, или соль в растворе полимера отфильтровывают на фильтре или тому подобном.

В способе (h) растяжение выполняют на воздухе, и таким образом трудно сделать так, чтобы температура нити и количество остающегося растворителя и т.п., каждый из этих факторов, были идентичны для внешней периферии и центральной части нити, в результате чего трудно получить гомогенное мета-арамидное волокно.

В способе (i), молекулярная ориентация волокна увеличена за счет растяжения в вытяжной ванне после коагуляции, но ориентация ослабляется на стадии промывки водой и/или промывки теплой водой. Соответственно, необходимо вновь увеличить ориентацию на стадии термообработки для получения волокна с высокой прочностью, а с другой стороны, на стадии термообработки происходит быстрая кристаллизация. Следовательно, получающееся волокно имеет такую проблему, как высокая степень термоусадки при нагреве до 300°С или более.

JP-A-2000-303365 предлагает способ получения плотного металамидного волокна, по существу не содержащего соли (неорганическое ионное вещество), в котором бессолевой раствор полимера, полученный растворением металамида, содержащего м-фенилендиаминизофталамид, полученный способом, подобным способу (b), в качестве главного повторяющегося звена, в амидном растворителе, продавливают в осадительную ванну, содержащую амидный растворитель и воду и не содержащую соли, для коагуляции в виде пористого волокнистого материала (нить), который затем растягивают в вытяжной ванне, содержащей водный раствор амидного растворителя, с последующей промывкой водой и термообработкой. JP-A-2001-348726 предлагает способ, в котором пористый волокнистый материал, коагулированный таким образом, растягивают при нагреве на воздухе в состоянии, когда поры содержат жидкость коагуляции или пластифицирующую жидкость, и нагревают в состоянии, когда поры содержат жидкость коагуляции, и подвергают последующей термообработке.

Однако в способах пористый волокнистый материал, по существу без скин-слоя на поверхности, может быть получен на стадии, где из раствора металамида формируется волокнистый материал коагуляцией. Однако после удаления остается достаточно растворителя в волокне в состоянии пористого волокнистого материала, это значительно затрудняет последующее растяжение и поэтому трудно произвести достаточную ориентацию и кристаллизацию. Соответственно, волокно, полученное таким образом с использованием этих способов, имеет такие дефекты, которые снижают качество волокна, которое присуще металамидному волокну, в частности устойчивость к термоусадке при высокой температуре.

Как было описано, в настоящее время ситуация такова, что до сих пор еще не было известно такое мета-ароматическое полиамидное волокно, которое подавляет пожелтение и выделение органического газа на стадии переработки при высокой температуре и способно к созданию продукта с хорошими эксплуатационными характеристиками, например свойством замедления горения, высокой прочностью на разрыв и стабильностью размеров при высокой температуре.

Раскрытие изобретения

Цель изобретения состоит в создании нового мета-ароматического полиамидного волокна без недостатков, присущих традиционным продуктам, способного к подавлению окрашивания или обесцвечивания продукта даже в условиях обработки и использования при высокой температуре и способного к подавлению выделения опасного или органического газа, в дополнение к присущим мета-ароматическим полиамидным волокнам свойствам термостойкости и замедления горения, и способа его получения.

Цель изобретения может быть достигнута за счет мета-ароматического полиамидного волокна с превосходной перерабатываемостью при высокой температуре, характеризующегося тем, что количество остающегося в волокне растворителя составляет 1,0 мас.% или менее, степень термоусадки при 300°С составляет 3% или менее, и прочность на разрыв волокна составляет 3,0 сН/децитекс или более, и способа получения мета-ароматического полиамидного волокна мокрым формованием раствора полимера, содержащего мета-ароматический полиамид, содержащий м-фенилендиаминизофталамидную структуру в качестве основного компонента, и амидный растворитель, содержащий соль, отличающегося тем, что (1), раствор полимера продавливают в осадительную ванну, содержащую амидный растворитель, воду и соль, для коагуляции в виде пористого волокнистого материала, (2) который затем растягивают в вытяжной ванне, содержащей водный раствор амидного растворителя, (3) промывают водой и затем подвергают термообработке в насыщенном паре, и (4) затем подвергают сухой термообработке.

В способе изобретения стадии (1)-(4) выполняют последовательно для получения волокна из раствора мета-ароматического полиамидного полимера, и предпочтительно, чтобы на стадии (1) состав ванны коагуляции в весовых отношениях включал 40-60 мас.% амидного растворителя и 0,3-10 мас.% соли, и температура ванны коагуляции составляла 20-70°С; на стадии (2) состав вытяжной ванны в весовых отношениях включал 20-70 мас.% амидного растворителя, и волокнистый материал был растянут в 1,5-10 раз в вытяжной ванне при температуре 20-70°С; на стадии (3) волокнистый материал был подвергнут термообработке с относительным удлинением 0,7-5,0 в насыщенном паре при 0,02-0,50 МПа; и на стадии (4) волокнистый материал был подвергнут сухой термообработке с относительным удлинением 0,7-4,0 при 250-400°С.

Поскольку амидный растворитель содержится в растворе полимера, осадительной ванне и вытяжной ванне, в способе изобретения рекомендуется использовать один растворитель, выбранный из группы, состоящей из N-метил-2-пирролидона, диметилацетамида и диметилформамида, или смешанный растворитель, содержащий два или более растворителей, выбранных из этой группы. Виды используемых амидных растворителей могут отличаться друг от друга на каждой стадии, но предпочтительно использовать растворитель того же вида на всех стадиях с точки зрения извлечения растворителя.

Лучший вариант осуществления изобретения

Осуществления изобретения будут описаны подробно далее.

Используют полимеры, представляющие собой мета-ароматическое полиамидное волокно в соответствии с изобретением, эти полимеры были получены конденсацией ароматической дикарбоновой кислоты, ароматического диамина, ароматической аминокарбоновой кислоты и т.п., которые используют в соотношении, обеспечивающем по существу эквимолярные количества карбоксильных групп и аминогрупп и, в частности, главным образом используют мета-ароматический полиамид, содержащий м-фенилендиаминизофталамидную структуру в качестве основного компонента. Среди волокон, содержащих мета-ароматический полиамид, особенно предпочтительным для применения в изобретении является поли-м-фениленизофталамидное волокно, поскольку оно часто используется как термостойкое волокно и волокно со свойством замедления горения при высокой температуре вследствие превосходных механических характеристик.

Мета-ароматическое полиамидное волокно обычно изготавливают из формовочного раствора, полученного растворением полимера в амидном растворителе, и растворитель поэтому обязательно остается в волокне. Однако необходимо, чтобы количество остающегося растворителя в мета-ароматическом полиамидном волокне изобретения составляло 1,0 мас.% или менее по отношению к весу волокна, и предпочтительно 0,01-0,8 мас.%. Нежелательно, чтобы растворитель оставался в волокне в количестве, превышающем 1,0 мас.% по отношению к весу волокна, так как волокно подвержено значительному пожелтению или значительному ухудшению качества после обработки или использования при высокой температуре. Кроме того, это нежелательно, так как образование органического газа при обработке волокна или его использовании при высокой температуре, или сжигании увеличивает экологическую нагрузку.

Необходимо, чтобы волокно изобретения имело степень термоусадки 3,0% или менее при высокой температуре 300°С, и предпочтительно 0,1-2,0%. Нежелательно, чтобы степень термоусадки превышала 3,0%, так как продукт подвержен изменению размера при использовании при высокой температуре, превышающей 300°С, что может привести к разрушению продукта.

Необходимо, чтобы волокно изобретения имело прочность на разрыв 3,0 сН/децитекс или более. Нежелательно, чтобы прочность на разрыв составляла менее 3,0 сН/децитекс, так как прочность получаемого продукта низка для того, чтобы выдержать использование продукта по назначению. Прочность на разрыв волокна предпочтительно составляет 3,5-7,0 сН/децитекс.

Количество остающегося в волокне растворителя, степень термоусадки при 300°С и прочность на разрыв волокна являются значениями, которые измеряются следующим образом.

(A) Количество остающегося в волокне растворителя (вес амидного растворителя) N (%)

Около 8,0 г отобранного волокна высушивают при 105°С в течение 120 минут и затем охлаждают в эксикаторе и определяют вес волокна (M1) взвешиванием. Волокно подвергают экстракции с возвратом флегмы в метаноле в течение 1,5 часов в экстракторе Сокслета для экстракции амидного растворителя, содержащегося в волокне, и экстрагированное волокно извлекают и высушивают при 150°С в течение 60 минут в вакууме и затем охлаждают в эксикаторе с последующим определением веса волокна (М2) взвешиванием. Количество остающегося в волокне растворителя (вес амидного растворителя) N (%) рассчитывают по M1 и М2 в соответствии со следующим выражением:

N(%)=(M1-М2)/М1×100

(B) Степень сухой термоусадки при 300°С

Нагрузку 100 г подвешивают к жгуту с 3 300 децитекст и делают отметки на расстоянии 30 см одна от другой. После удаления нагрузки жгут помещают в атмосферу при 300°С в течение 15 минут и измеряют расстояние L (см) между отметками. Степень сухой термоусадки при 300°С рассчитывают по значению L в соответствии со следующим выражением:

Степень сухой термоусадки при 300°С=(30-L)/30×100

(С) Прочность волокна на разрыв

Она измеряется в соответствии с методом, раскрытым в JIS L1015.

Как было описано, мета-ароматическое полиамидное волокно изобретения содержит количество остающегося в волокне растворителя 1,0 мас.% или менее, и предпочтительно в диапазоне 0,01-0,8 мас.% Степень сухой термоусадки волокна при 300°С составляет 3,0% или менее, и предпочтительно 0,1-2,0%. Прочность волокна на разрыв составляет 3,0 сН/децитекс или более.

Форма поперечного сечения волокна может быть круглой, эллиптической или другой произвольной формы, и обычно тонина моноволокна предпочтительно составляет 0,5-10,0 децитекс.

Мета-ароматическое полиамидное волокно, которое имеет эти характеристики, не было известно, но может быть получено разработкой способа и условий получения.

Раствор мета-ароматического полиамида обычно содержит хлористый водород в высокой концентрации, и поэтому его нейтрализуют щелочью, например, гидроксидом кальция, гидроксидом натрия, карбонатом или бикарбонатом натрия и т.п., в результате может быть получен раствор полимера с завершенной реакцией, подходящей степенью полимеризации и высокой химической стабильностью в качестве раствора мета-ароматического полиамидного полимера.

Для получения термостойкого волокна с подходящими механическими характеристиками из раствора мета-ароматического полиамидного полимера по изобретению важно контролировать степень полимеризации. В частности, для получения волокна из поли-м-фениленизофталамидного полимера с хорошими характеристиками предпочтителен полимер, имеющий значение характеристической вязкости (I.V.), полученное измерением при концентрации полимера 0,5 г/100 мл в концентрированной серной кислоте при 30°С, 0,8-4,0, в частности 1,0-3,0, и особенно 1,3-2,4.

Требуемая степень полимеризации полимера устанавливается в зависимости от цели использования полимера или его раствора и применений волокна, и поэтому степень полимеризации контролируется известным способом на стадии полимеризации в зависимости от потребности. В качестве средства контроля степени полимеризации, например степень полимеризации, может контролироваться использованием агента обрыва цепи (такого как анилин, алкиланилин, такого как толуидин и т.п., бензоилхлорид и т.п.).

Концентрация полимера в растворе полимера в изобретении составляет 10-30, и предпочтительно 15-20, выраженная в весовых частях на 100 весовых частей общего количества полимера и амидного растворителя. (Концентрация в изобретении обозначается как "концентрация PN". Весовая часть, как единица концентрации PN, опущена). В случае, когда концентрация PN менее 10, раствор полимера плохо формуется из-за слишком низкой концентрации, и к тому же низкая концентрация приводит не только к ухудшению характеристик волокна, но также и экономически не оправдана, так как коэффициент рециркуляции амидного растворителя возрастает из-за низкой концентрации. Имеется такая тенденция, что прозрачность формованного изделия (волокна) улучшается при более высокой концентрацией PN, но нежелательны случаи, когда концентрация PN превышает 30, так как это приводит к такой проблеме, что реакция полимеризации и реакция нейтрализации не могут быть надежно осуществлены, так как растворы полимера имеют слишком высокую вязкость.

Однако в случае, когда реакцию полимеризации выполняют при высокой концентрации (например, концентрация PN 30 или более), гидроксид кальция и т.п. в качестве вещества для нейтрализации на стадии реакции нейтрализации диспергируют в подходящем количестве (например, в количестве, обеспечивающем конечную концентрацию PN менее 30) в N-метил-2-пирролидоне, и добавляют полученную суспензию, посредством чего можно контролировать концентрацию полимера (концентрацию PN) и одновременно можно упростить реакцию нейтрализации.

Раствор полимера, используемый как формовочный раствор в изобретении, содержит мета-ароматический полиамид и амидный растворитель, и также содержит соль, и раствор дополнительно может содержать воду. Вода и соль в обязательном порядке образуются при полимеризации в растворе, и при необходимости они могут быть добавлены дополнительно. В случае, когда раствор полимера приготавливают отдельным процессом получения раствора, соль и вода могут быть добавлены извне. Нет ограничений на соль, и ее примеры включают неорганические соли, например галогенид щелочного металла, такой как хлорид натрия, йодид натрия, хлорид лития и т.п., галогениды, карбонаты, гидроксиды и т.п. щелочноземельного металла, такие как хлорид кальция, карбонат кальция, гидроксид кальция, хлорид магния и т.п. Хотя концентрация соли может быть любой концентрацией в пределах такого диапазона, в котором раствор полимера может быть устойчив, обычно она находится в диапазоне 2,5-60 мас.% по отношению к весу полимера, и, в частности, концентрация соли предпочтительно составляет 5,0-50 мас.%. В случае, когда концентрация соли менее 2,5 мас.%, стабильность раствора полимера снижается при хранении при низкой температуре вблизи комнатной температуры, что вызывает тенденцию к гелеобразованию. Нежелательно, чтобы концентрация соли превышала 60 мас.%, так как стабильность раствора полимера снижается из-за отложения соли в растворе.

Содержание воды в растворе полимера составляет от 0 до 20 мас.%, и более предпочтительно 0-16 мас.% по отношению к общему весу раствора. В случае, когда содержание воды слишком велико, имеются некоторые случаи, где стабильность раствора полимера ухудшается, и формуемость значительно ухудшается из-за осаждения и желирования полимера.

При полимеризации в растворе, после завершения реакция полимеризации, к получаемому раствору полимеризации добавляют вещество для нейтрализации. В качестве вещества для нейтрализации соответственно используют, по меньшей мере, одно из следующих веществ: оксид кальция, гидроксид кальция и карбонат кальция (гидрокарбонат). HCl, побочный продукт реакции полимеризации, нейтрализуют по реакции нейтрализации с образованием в обязательном порядке хлорида кальция (CaCl₂). Количество HCl, получаемого в качестве побочного продукта при реакции полимеризации, изменяется в зависимости от химической структуры полимера и средней молекулярной массы его минимального элементарного звена, и в случае, когда HCl, который является побочным продуктом реакции полимеризации, например, поли-м-фениленизофталамида, нейтрализуют на 100% вышеуказанным соединением, 46,64 весовых частей CaCl₂ образуется на 100 весовых частей полимера. CaCl₂, образованный таким образом по реакции нейтрализации, остается в растворе полимера и выполняет функцию улучшения стабильности раствора полимера (см. JP-B-35-16027), но с другой стороны, трудно проводить мокрое формование из раствора полимера из-за большого количества CaCl₂, растворенного в нем.

Количество воды, которая образуется при реакции нейтрализации и присутствует растворенной в растворе, изменяется в зависимости от вида вещества для нейтрализации, и 15,13 весовых частей воды образуются на 100 весовых частей полимера после нейтрализации гидроксидом кальция. С другой стороны, 7,56 весовых частей воды образуется на 100 весовых частей полимера после нейтрализации карбонатом кальция или оксидом кальция. Вещество для нейтрализации добавляют в форме водного раствора или суспензии, содержащей воду и растворитель, и вода, образованная таким образом, а также добавленная, присутствует растворенной в растворе полимера, но стабильность раствора и характеристики композиции после нейтрализации существенно не ухудшаются вышеуказанным количеством воды. Существуют случаи, когда подходящие характеристики, например уменьшение вязкости и т.п., могут до некоторой степени вызываться присутствующей водой. Однако слишком большое количество воды является нежелательным, так как стабильность раствора значительно снижается (желируется). Соответственно, подходящее количество воды, добавленное при реакции нейтрализации, изменяется в зависимости от концентрации полимера. Область стабильности раствора составляет 0-60,0 весовых частей воды на 100 весовых частей полимера. Например, случай, когда концентрация PN=20, по существу является аналогичным случаю, когда концентрация PN=16, и поэтому область стабильности составляет 15-60 весовых частей на 100 весовых частей полимера. Область стабильности составляет 15-45 весовых частей на 100 весовых частей полимера для концентрации PN=25, и 15-30 весовых частей на 100 весовых частей полимера для концентрации PN=30.

Диапазоны, иллюстрируемые выше, являются приблизительными, при этих значениях раствор полимера остается стабильным при 60-70°С, и область стабильности несколько изменяется в зависимости от условий, включающих степень полимеризации полимера, температуру хранения, обеспечивающую стабильность. В любом случае, допустимый диапазон концентрации воды, остающейся растворенной в растворе полимера, ограничен увеличением концентрации полимера, и при осуществлении изобретения для предотвращения желирования раствора предпочтительно, чтобы подходящее количество определялось предварительно путем проведения экспериментов и т.п. с концентрацией воды 8 мас.% или менее по отношению к общему количеству раствора полимера, которое выбирают в качестве стандарта.

В соответствии с изобретением при мокром формовании может быть эффективно с хорошей производительностью получено мета-арамидное волокно с превосходными механическими характеристиками и термостойкостью путем нового процесса формования и последующего процесса производства нити, включающего пористую коагуляцию и поступлотнение, которые рассматривались как невозможные в мета-арамиде.

Как было описано, в традиционных способах в качестве способов формования раствора использовали сухое формование, полусухое и полумокрое формование, поскольку трудно формовать волокно мокрым формованием из раствора мета-арамидного полимера, содержащего хлорид кальция, образующийся в количестве, эквимолярном с амидными остаточными группами при синтезе полимеризацией в растворе. Для мокрого формования раствора необходимо, чтобы в любом случае, будь то полимеризация в растворе или межфазная полимеризация, содержание хлорида (например, CaCl₂, NaCl, NH₄Cl и т.п.), образованного при нейтрализации побочного продукта HCl, снижалось любыми способами до 70 мас.% или менее, и предпочтительно до 20 мас.% или менее, для получения раствора полимера с пониженным содержанием соли. Однако средства удаления хлорида часто привносят трудности на промышленном уровне. Например, в случае, когда полимер синтезируют межфазной полимеризацией, необходимы отдельные устройства рекуперации для извлечения растворителя полимеризации и растворителя для формования, которые отличаются от друг друга, и даже в случае, когда полимер, синтезированный полимеризацией в растворе, формуют с тем же растворителем, что присутствует в растворе полимера, обязательно имеются сложные стадии процесса, например неорганический хлорид, который является побочным продуктом при нейтрализации, удаляют фильтрацией под давлением (операция, которая имеет значительные технические трудности из-за высокой вязкости), неорганический хлорид удаляют промывкой водой путем добавления воды к раствору полимера с последующим высушиванием и повторным растворением полимера, и т.п. Соответственно, эти методы не являются предпочтительными, так как они создают трудности при работе, дополнительные энергозатраты и экологическое загрязнение.

Однако в способе изобретения даже при использовании раствора полимера, содержащего эквимолярное количество CaCl₂, мета-арамидное волокно с превосходным блеском, механическими характеристиками, термостойкостью и т.п. может быть получено мокрым способом формования, в котором раствор непосредственно продавливают через фильеру в осадительную ванну с определенным составом, по существу не содержащим соли, что ранее считалось затруднительным.

В соответствии с изобретением при мокром формовании в качестве стадии (1) используют осадительную ванну водного раствора амидного растворителя, имеющего простой состав, и коагуляцию раствора полимера проводят так же, как гомогенного пористого волокнистого материала (филамента, нити). Более точно, температуру раствора полимера регулируют так, чтобы она соответствовала температуре осадительной ванны, предпочтительно в пределах диапазона 20-70°С, и затем продавливают через фильеру в осадительную ванну, имеющую состав и температуру, описанные далее, для формирования пористого волокнистого материала (филамента, нити). Затем пористый волокнистый материал удаляют из осадительной ванны, и на стадии (2) пористый волокнистый материал растягивают со степенью растяжения предпочтительно в 2-10 раз в водном растворе амидного растворителя. Затем пористый волокнистый материал промывают водой и/или теплой водой и один раз подвергают термообработке в атмосфере насыщенного пара на стадии (3) и затем его подвергают сухой термообработке в диапазоне температур 250-400°С на стадии (4) для получения мета-арамидного волокна в качестве конечного продукта. Стадии (1), (2), (3) и (4) будут подробно описаны далее.

Стадия (1): Мокрое формование

В изобретении, для достижения уплотнения, способного создать волокно, демонстрирующее удовлетворительные свойства на последующей стадии, особенно важно унифицировать в максимально возможной степени структуру пористого волокнистого материала, формируемого на стадии коагуляции процесса мокрого формования. Существует близкая взаимосвязь между пористой структурой и условиями осадительной ванны, и выбор состава и температуры осадительной ванны является весьма важным.

Осадительная ванна, используемая в изобретении, состоит из водного раствора, состоящего по существу из двух компонентов: амидного растворителя и воды. В составе осадительной ванны предпочтительно используют амидный растворитель, который растворяет мета-ароматический полиамид и хорошо смешивается с водой, и, в частности, предпочтительно используют N-метил-2-пирролидон, диметилацетамид, диметилформамид, диметилимидазолидинон, и т.п..

Оптимальное соотношение смешивания амидного растворителя и воды несколько меняется в зависимости от режима раствора полимера, и обычно доля амидного растворителя предпочтительно составляет 40-60 мас.%. В условиях ниже этого диапазона формируются пустоты значительного размера в коагулированном волокне, которые вызывают разрыв нити на последующей стадии, и, напротив, в условиях этого диапазона затруднено проведение коагуляции, что вызывает сплавление волокон.

Температура осадительной ванны прямо зависит от состава раствора для коагуляции, и обычно предпочтительна высокая температура, так как она затрудняет образование пустот в получаемом волокне в форме крупных пузырьков, которые упоминаются как пальцы. Однако в случае, когда концентрация раствора для коагуляции относительно высокая, при слишком высокой температуре происходит энергичное сплавление волокон, и таким образом диапазон температуры ванны коагуляции предпочтительно составляет 20-70°С, и более предпочтительно - 25-60°С.

Раствор для коагуляции предпочтительно состоит по существу только из амидного растворителя и воды, но так как неорганическая соль, например хлорид кальция, гидроксид кальция и т.п., экстрагируется из раствора полимера, фактически в растворе для коагуляции может содержаться соль. Предпочтительная концентрация неорганической соли в промышленной практике находится в диапазоне 0,3-10 мас.% по отношению к раствору для коагуляции. Для снижения концентрации неорганической соли менее 0,3 мас.%, стоимость извлечения при очистке раствора для коагуляции в процессе извлечения становится неприемлемо высокой. С другой стороны, нежелательно, когда концентрация неорганической соли превышает 10 мас.%, поскольку это вызывает сплавление волокон сразу после выхода из фильеры еще до образования пор, из-за низкой скорости коагуляции, и необходимо увеличить размеры оборудования коагуляции из-за длительного времени коагуляции.

Время погружения волокнистого материала (филамента, нити) в осадительной ванне предпочтительно составляет 1,5-30 секунд. В случае, когда время погружения менее 1,5 секунды, волокнистый материал недостаточно сформирован, что вызывает разрыв нити. Нежелательно, когда время погружения превышает 30 секунд, из-за низкой производительности.

Полученный таким образом пористый волокнистый материал предпочтительно имеет максимально возможную плотность, чтобы беспрепятственно выполнить последующее уплотнение. Плотность (г/см³) на этой стадии предпочтительно составляет 0,3 или более и более предпочтительно 0,5 или более. В случае, когда плотность менее 0,3, затруднено уплотнение волокнистого материала при последующем растяжении и стадии термообработки из-за высокой пористости. Плотность волокна может быть вычислена по толщине и тонине нити, измеренных в соответствии с ASTM D2130.

Пористая структура волокнистого материала, коагулированного таким образом, характеризуется наличием многих гомогенных мелких пор, образованных в нем. Размеры пор поэтому находятся на субмикронном уровне около 0,2-1 мкм, по измерению сканирующим микроскопом, и по существу отсутствуют поры с размером в несколько микрометров, которые упоминаются как пустоты или пальцы. Благодаря достаточно плотной и гомогенной мелкопористой структуре предотвращается разрыв нити при растяжении, и уплотнение и проявление свойств волокна становятся возможными после заключительной термоусадки. Известно, что гомогенная и мелкопористая структура образуются при спинодальном распаде, связанном с коагуляцией.

При продавливании раствора полимера в осадительную ванну может использоваться фильера с большим числом отверстий. Число отверстий может составлять 50000 или менее, и предпочтительно 300-30000. Пористый волокнистый материал, продавленный через фильеру с около 300-30000 отверстиями и коагулированный в осадительной ванне, обычно связывается в один моток волокна (жгут), который направляется на последующие стадии.

Стадия (2): Пластическое растяжение

Моток волокна, содержащий пористый волокнистый материал (филамент), полученный коагуляцией, вводят в вытяжную ванну, содержащую водный раствор амидного растворителя, и растягивают в ванне. Вытяжная ванна в изобретении содержит водный раствор амидного растворителя и по существу не содержит соли. В качестве амидного растворителя предпочтительно может быть использован растворитель, в котором мета-арам