Микропористая полиолефиновая мембрана, сепаратор аккумулятора, сформированный из нее, и аккумулятор

Микропористая полиолефиновая мембрана, сепаратор аккумулятора, сформированный из нее, и аккумулятор

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к микропористой полиолефиновой мембране, сепаратору аккумулятора, сформированному из нее, и аккумулятору, в частности к микропористой полиолефиновой мембране с превосходным балансом температуры и скорости отключения и свойств расплавления, сепаратору аккумулятора, сформированному из нее, и аккумулятору.

Известный уровень техники

Микропористые полиэтиленовые мембраны в основном используются в качестве сепараторов аккумулятора. В частности, для ионно-литиевых аккумуляторов требуются сепараторы, обладающие не только превосходными механическими свойствами и проницаемостью, но также свойством закрывания пор в аккумуляторе под действием тепла, выделяющегося при коротком замыкании внешних цепей, перегрузке и т.д. для прекращения реакций аккумулятора (свойства отключения), свойством предотвращения разрыва мембраны при температуре, превышающей температуру отключения (свойства расплавления) и т.д.

В качестве способа улучшения свойств микропористой полиэтиленовой мембраны была предложена оптимизация композиций исходных материалов, условий изготовления и т.д. Например, патент JP 2132327 предлагает микропористую полиолефиновую мембрану с превосходными прочностью и проницаемостью, которая выполнена из полиолефиновой композиции, содержащей 1 мас.% или более полиолефина сверхвысокой молекулярной массы и со среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной 7×10⁵ или более, и с распределением молекулярной массы [средне-массовая молекулярная масса/средне-численная молекулярная масса (Mw/Mn)] 10-300, микропористая полиолефиновая мембрана обладает пористостью 35-95%, средним диаметром пор 0,001-0,2 мкм, прочностью на разрыв 0,2 кг или более на 15-мм ширины.

JP 2004-196870 А предлагает микропористую полиолефиновую мембрану, включающую полиэтилен и полипропилен со средне-массовой молекулярной массой 5×10⁵ или более и теплотой плавления 90 Дж/г или более (определяемая дифференциальным сканирующим калориметром). JP 2004-196871 А предлагает микропористую полиолефиновую мембрану, включающую полиэтилен и полипропилен со средне-массовой молекулярной массой 5×10⁵ или более и точкой плавления 163°С или выше (определяемая дифференциальным сканирующим калориметром со скоростью повышения температуры 3-20°С/минуту). Микропористые полиолефиновые мембраны JP 2004-196870 А и JP 2004-196871 А обладают температурой отключения 120-140°С и температурой расплавления 165°С или выше, наряду с превосходными механическими свойствами и проницаемостью.

WO 97/23554 раскрывает микропористую мембрану с высокой устойчивостью к короткому замыканию (свойства отключения), которая выполнена из полиэтилена высокой плотности или линейного сополимера этилена с концентрацией концевой винильной группы 2 или более на 10000 атомов углерода измеренной инфракрасной спектроскопией и температурой расплавления (температура отключения) 131-136°С.

Однако для улучшения безопасности ионно-литиевых аккумуляторов требуются микропористые мембраны, обладающие не только низкой температурой отключения и высокой температурой расплавления, но также улучшенной степенью изменения воздушной проницаемости (индекс скорости отключения) после начала отключения.

Соответственно целью настоящего изобретения является создание микропористой полиолефиновой мембраны с хорошим балансом степени изменения воздушной проницаемости (индекс скорости отключения) после начала отключения, низкой температурой отключения и свойств расплавления, сепаратора аккумулятора, образованного из нее, и аккумулятора.

Другой целью настоящего изобретения является создание микропористой полиолефиновой мембраны с хорошим балансом низкой температуры начала отключения и высокой степенью изменения воздушной проницаемости после начала отключения, хорошим балансом низкой температуры отключения и свойствами расплавления, а также сепаратора аккумулятора, образованного из нее, и аккумулятора.

Раскрытие изобретения

В результате интенсивных исследований для достижения вышеуказанных целей заявители установили, что микропористая полиолефиновая мембрана с хорошим балансом степени изменения воздушной проницаемости после начала отключения, низкой температуры отключения и свойств расплавления, может быть получена с использованием полиэтиленовой смолы с температурой 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией с заданной скоростью повышения температуры, достигает 60% полной теплоты плавления кристаллов, среднего значения кривой эндотермического плавления (полученной дифференциальной сканирующей калориметрией) 10°С или ниже и угловой частотой 10 рад/с или ниже, при которых модуль накопления и модуль потерь, полученные измерением вязкоупругости расплава, равны друг другу при заданной температуре. Заявители также установили, что микропористая полиолефиновая мембрана с подходящим балансом низкой температуры начала отключения, высокой степени изменения воздушной проницаемости после начала отключения, низкой температуры отключения и свойств расплавления, может быть получена с использованием полиэтиленовой смолы с температурой 125°С или ниже, при которой вышеуказанная теплота плавления кристаллов достигает 20% полной теплоты плавления кристаллов, с температурой 135°С или ниже, при которой вышеуказанная теплота плавления кристаллов достигает 60% полной теплоты плавления кристаллов, и угловой частотой 1 рад/с или менее, при которой модуль накопления и модуль потерь равны друг другу. Настоящее изобретение было выполнено на основе указанного исследования.

Таким образом, первая микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения выполнена из полиэтиленовой смолы в качестве основного компонента и имеет (а) температуру отключения 135°С или ниже, при которой воздушная проницаемость, измеренная при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/минуту, достигает 1×10⁵ сек/100 см³, (b) степень изменения воздушной проницаемости 1×10⁴ сек/100 см³/°С или более, которая является градиентом кривой, представляющей зависимость воздушной проницаемости от температуры при воздушной проницаемости 1×10⁴ сек/100 см³, и (с) температуру расплавления 150°С или выше, при которой воздушная проницаемость, измеренная при дальнейшем нагревании после достижения температуры отключения, вновь становится равной 1×10⁵ сек/100 см³.

В первой микропористой полиолефиновой мембране полиэтиленовая смола предпочтительно имеет температуру 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/минуту достигает 60% полной теплоты плавления кристаллов; среднее значение эндотермической кривой плавления (полученной дифференциальной сканирующей калориметрией) 10°С или ниже, и угловая частота 10 рад/с или менее, при которых модуль накопления и модуль потерь, полученные измерением вязкоупругости расплава при постоянной температуре в диапазоне 160-220°С, равны друг другу.

Вторая микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения выполнена из полиэтиленовой смолы в качестве основного компонента, и имеет (а) температуру отключения 135°С или ниже, при которой воздушная проницаемость, измеренная при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/минуту достигает 1×10⁵ секунд/100 см³, (b) степень изменения воздушной проницаемости 1×10⁴ секунд/100 см³/°C или более, которая является градиентом кривой, представляющей зависимость воздушной проницаемости от температуры при воздушной проницаемости 1×10⁴ секунд/100 см³, (с) температуру начала отключения 130°С или ниже, которую определяют из кривой, представляющей обратную зависимость воздушной проницаемости от температуры, при пересечении продления прямой части кривой после начала повышения температуры и перед началом отключения и продления прямой части кривой после начала отключения и перед достижением температуры отключения, и (d) температуру расплавления 155°С или выше, при которой воздушная проницаемость, измеренная при дальнейшем нагревании после достижения температуры отключения, вновь достигает 1×10⁵ секунд/100 см³.

В предпочтительном примере второй микропористой полиолефиновой мембраны, (е) воздушная проницаемость (в пересчета на толщину 20 мкм) составляет 800 секунд/100 см³ или менее, (f) прочность при прокалывании (в пересчета на толщину 20 мкм) составляет 4000 мН или более, и (g) коэффициент термоусадки, измеренный после выдерживания при 105°С в течение 8 часов, составляет 8% или менее.

Во второй микропористой полиолефиновой мембране полиэтиленовая смола предпочтительно имеет температуру 125°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/минуту достигает 20% полной теплоты плавления кристаллов, температуру 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов достигает 60% полной теплоты плавления кристаллов; и угловую частоту 1 рад/с или менее, при которой модуль накопления и модуль потерь, полученные измерением вязкоупругости расплава при постоянной температуре в диапазоне 160-220°С, равны друг другу.

В первой и второй микропористых полиолефиновых мембранах предпочтительно полиэтиленовая смола содержит сополимер этилена и другого α-олефина. В первой и второй микропористых полиолефиновых мембранах более предпочтительно полиэтиленовая смола содержит сополимер этилена и другого α-олефина, и этот сополимер получен при применении катализатора с единым центром полимеризации на металле и имеет среднемассовую молекулярную массу, равную 1×10⁴ или более, но менее чем 7×10⁵.

Сепаратор аккумулятора настоящего изобретения сформирован из первой или второй микропористой полиолефиновой мембраны.

Аккумулятор настоящего изобретения включает сепаратор аккумулятора, сформированный из первой или второй микропористой полиолефиновой мембраны.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет график типичного примера эндотермической кривой плавления.

Фиг.2 представляет график температуры Т(60%), при которой теплота плавления кристаллов достигает 60% полной теплоты плавления кристаллов на той же эндотермической кривой плавления, что на фиг.1.

Фиг.3 представляет среднюю величину ΔT_m на графике той же эндотермической кривой плавления, что на фиг.1.

Фиг.4 представляет график, иллюстрирующий кривую logω-logG' и кривую logω-logG" для определения ω₀.

Фиг.5 представляет график температуры Т(20%), при которой теплота плавления кристаллов достигает 20% полной теплоты плавления кристаллов на той же эндотермической кривой плавления, что на фиг.1.

Фиг.6 представляет типичный пример графика кривых зависимости воздушной проницаемости р от температуры Т для определения температуры отключения, степени изменения воздушной проницаемости и температуру расплавления.

Фиг.7 представляет типичный пример графика кривых зависимости температура Т-(воздушная проницаемость р)^-1 для определения температуры начала отключения.

Осуществление изобретения

[1] Первая полиолефиновая смола

Первая полиолефиновая смола, формирующая первую микропористую полиолефиновую мембрану, включает в качестве основного компонента первую полиэтиленовую смолу, описанную ниже.

(1) Теплота плавления кристаллов и динамическая вязкоупругость расплава первой полиэтиленовой смолы

Первая полиэтиленовая смола имеет температуру [далее обозначаемую как "Т(60%)"] 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов ΔH_m, определяемая дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/минуту, достигает 60% полной теплоты плавления кристаллов, среднее значение ΔT_m эндотермической кривой плавления (полученной DSC) 10°С или ниже, и угловую частоту ω₀ 10 рад/с или менее, при которых модуль накопления(G') и модуль потерь(G"), полученные измерением вязкоупругости расплава при постоянной температуре в диапазоне 160-220°С, равны друг другу.

Т(60%) является параметром, на который влияет первичная структура полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефин), например молекулярная масса, распределение молекулярной массы, степень разветвления, молекулярная масса боковых цепей, распределение точек разветвления, фракций сополимера, и т.д., и структура полиэтилена более высокого порядка, например размер и распределения кристаллов, упорядоченность кристаллической решетки, и т.д., действующим в качестве индекса температуры отключения микропористой полиолефиновой мембраны. Когда Т(60%) выше 135°С, микропористая полиолефиновая мембрана демонстрирует высокую температуру отключения при использовании в качестве сепаратора литиевого аккумулятора.

Теплоту плавления кристаллов ΔH_m первой полиэтиленовой смолы измеряют в соответствии со следующей процедурой согласно JIS K7122. Образец первой полиэтиленовой смолы (0,5-мм толщины, отформованный из расплава при 210°С), помещают в держатель образца дифференциального, сканирующего калориметра (Pyris Diamond DSC, поставляемый Perkin Elmer, Inc), выдерживают при 230°С в течение 1 минуты в атмосфере азота, охлаждают до 30°С при 10°С/минуту, выдерживают при 30°С в течение 1 минуты и нагревают до 230°С со скоростью 3-20°С/минуту. Скорость повышения температуры предпочтительно составляет 5-15°С/минуту, более предпочтительно 10°С/минуту. Как показано на фиг.1, теплоту рассчитывают по площади S₁ области, ограниченной (показана заштрихованной) кривой DSC (эндотермическая кривая плавления), полученной при повышении температуры, и базовой линией. Значение теплоты плавления кристаллов ΔH_m (единица: Дж/г) получают делением теплоты (единица: Дж) на вес (единица: г) образца. Т(60%) является температурой, при которой площадь S₂ более низкотемпературной области (показана заштрихованной), полученной делением вышеуказанной области прямой линией L₁, перпендикулярной к оси температуры, достигает 60% площади S₁, как показано на фиг.2.

ΔT_m является параметром, на который влияют размер и распределение кристаллов, упорядоченность кристаллической решетки и т.д. полиэтилена, действующим в качестве индекса скорости отключения. Большее ΔT_m обеспечивает более длинный период времени от начала до конца плавления, приводящее к более низкой степени изменения воздушной проницаемости, индексу скорости отключения и более медленному отключению при перегреве, когда микропористая полиолефиновая мембрана используется в качестве сепаратора литиевого аккумулятора. ΔT_m 10°С или ниже обеспечивает подходящую скорость отключения. ΔT_m предпочтительно составляет 9°С или ниже. ΔT_m (°С) является разницей температур между двумя точками на эндотермической кривой плавления, в которой поток тепла Q(T_m) составляет 1/2 потока тепла на пике T_m, как показано на фиг.3.

ω₀ является параметром, на который влияют такие характеристики полиэтилена, как среднемассовая молекулярная масса (Mw), распределение молекулярной массы и степень разветвления, и молекулярная масса боковых цепей, распределение точек разветвления, степень переплетения молекул и молекулярная масса между точками переплетения молекул, индексом температуры расплавления. ω₀, составляющая более 10 рад/с, обеспечивает сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, низкой температурой расплавления и слабым сопротивлением разрыву при повышении температуры после отключения, приводящие к низкой стабильности аккумулятора. ω₀ предпочтительно составляет 3 рад/с или менее. Более низкий предел ω₀ предпочтительно составляет 0,01 рад/с. ω₀ менее 0,01 рад/с обеспечивает высокую вязкость, и таким образом низкую способность к экструзии. ω₀, составляющая 0,01-1 рад/с, особенно предпочтительна.

ω₀ измеряют при следующих условиях, используя коммерчески доступный прибор для измерения вязкоупругости расплава (RheoStress-300, поставляемый Haake).

Температура измерения: постоянная в диапазоне 160-220°С,

Фиксирующий держатель: параллельная пластина (диаметр: 8 мм),

Промежуток (толщина образца): 0,3 мм,

Предел измерения угловой частоты: 0,01-100 рад/с,

Деформирование (г): 0,5%, и

Образец: отформованный из расплава при 210°С (толщина: 0,5 мм, диаметр: 8 мм), который стабилизируют при вышеуказанной температуре измерения и затем сжимают до толщины 0,3 мм.

Влияние угловой частоты ω на G' и G" измеряют при вышеуказанных условиях для регистрации кривых logω-logG' и logω-logG", как показано на фиг.4. Угловая частота при пересечении этих кривых рассматривается как ω₀.

(2) Композиция первой полиэтиленовой смолы

Первая полиэтиленовая смола может быть одним веществом или композицией двух или более типов полиэтилена, пока его Т(60%), ΔT_m и ω₀ находятся в вышеуказанных диапазонах. Первая полиэтиленовая смола предпочтительно является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы или (с) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и другого полиэтилена (полиэтиленовая композиция). В любом случае среднемассовая молекулярная масса (Mw) первой полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 1×10⁴-1×10⁷, более предпочтительно 5×10⁴-15×10⁶, особенно 1×10⁵-5×10⁶, хотя не особенно критична.

(a) Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы

Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы имеет Mw 7×10⁵ или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером этилен-α-олефин, содержащим небольшое количество другого α-олефина. α-Олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет предпочтительно 1×10⁶-15×10⁶, более предпочтительно 1×10⁶-5×10⁶.

(b) Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы

Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 1×10⁴ или более и менее 7×10⁵, предпочтительно является полиэтиленом высокой плотности, полиэтиленом промежуточной плотности, разветвленным полиэтиленом низкой плотности и линейным полиэтиленом низкой плотности, более предпочтительно полиэтиленом высокой плотности. Полиэтилен с Mw 1×10⁴ или более и менее 7×10⁵ может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого б-олефина, такого как пропилен, бутен-1, гексен-1, и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают с катализаторами с единым центром полимеризации на металле. Также может быть использован не только один тип полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но и смесь двух или более полиэтиленов, отличных от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.

(c) Полиэтиленовая композиция

Полиолефиновая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 7×10⁵ или более с другим полиэтиленом с Mw 1×10⁴ или более и менее 7×10⁵ (по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности, и линейного полиэтилена низкой плотности). Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и другой полиэтилен могут быть теми же, что описаны выше. Распределение молекулярной массы [среднемассовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (Mw/Mn)] этой полиэтиленовой композиции может легко регулироваться в зависимости от области применения. Предпочтительная полиэтиленовая композиция включает вышеуказанный полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и полиэтилен высокой плотности. Полиэтилен высокой плотности, используемый в полиэтиленовой композиции, предпочтительно имеет Mw 1×10⁵-7×10⁵, более предпочтительно 1×10⁵-5×10⁵, наиболее предпочтительно 2,6×10⁵-4×10⁵. Количество полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции предпочтительно 1 мас.% или более, более предпочтительно 2-50 мас.%, по отношению к 100 мас.% всей полиэтиленовой композиции.

(d) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn

Mw/Mn является мерой молекулярно-массового распределения, и чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных масс. Хотя не критично, Mw/Mn первой полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 10-100, когда полиэтиленовая смола является полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или полиэтиленовой композицией. Когда Mw/Mn менее 5, присутствуют компоненты с чрезмерно высокой молекулярной массой, что приводит к затруднению при экструзии расплава. Когда Mw/Mn более 300, присутствуют компоненты с чрезмерно низкой молекулярной массой, что приводит к микропористой мембране с пониженной прочностью. Mw/Mn полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефин) может соответственно регулироваться многостадийной полимеризацией. Многостадийный способ полимеризации является предпочтительно способом полимеризации с двумя стадиями, включающими образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции, чем больше Mw/Mn, тем больше различие в Mw между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. Mw/Mn полиэтиленовой композиции может соответственно регулироваться молекулярной массой и процентным содержанием каждого компонента.

Такие полиэтиленовые смолы коммерчески доступны, например, под марками Nipolon Hard 6100А, 7300А и 5110А, 6510А, 6530А и 6200А, поставляемые Tosoh Corporation и HI-ZEX 640UF и 780UF, поставляемые Prime Polymer Co., Ltd.

(3) Другие смолы, которые можно добавлять

Первая полиолефиновая смола может содержать полиолефин, отличный от полиэтилена, или смолу, отличную от полиолефина, в диапазоне, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Соответственно следует отметить, что термин "полиолефиновая смола" включает не только полиолефин, но также и смолу, отличную от полиолефина. Полиолефин, отличный от полиэтилена, может быть, по меньшей мере, одним выбранным из группы, состоящей из полипропилена, полибутена-1, полипентена-1, полигексена-1, поли-4-метилпентена-1, полиоктена-1, поливинилацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефин, каждый с Mw 1×10⁴-4×10⁶, и полиэтиленового воска с Mw 1×10³-1×10⁴. Полипропилен, полибутен-1, полипентен-1, полигексен-1, поли-4-метилпентен-1, полиоктен-1, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть гомополимерами или сополимерами, содержащими другие α-олефины.

Смола, отличная от полиолефина, включает термостойкую смолу с точкой плавления или температурой стеклования (Tg) 150°C или выше. Термостойкая смола предпочтительно является кристаллической смолой (включая частично кристаллическую смолу) с точкой плавления 150°С или выше, или аморфной смолой с Tg 150°С или выше. Точка плавления и Tg могут быть измерены в соответствии с JIS K7121.

Поскольку сепаратор аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, включает первую полиэтиленовую смолу, содержащую термостойкую смолу, имеет улучшенную температуру расплавления, аккумулятор обеспечен улучшенной стабильностью при хранении при высокой температуре. Хотя не особенно критично, верхний предел точки плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 350°С или ниже для легкого смешивания с первой полиэтиленовой смолой. Точка плавления или Tg термостойкой смолы более предпочтительно составляет 170-260°С.

Отдельные примеры термостойкой смолы включают полиэфиры, например терефталат полибутилена (точка плавления: около 160-230°С) и терефталат полиэтилена (точка плавления: около 250-270°С), фторированные смолы, полиамиды (точка плавления: 215-265°С), полиариленсульфиды, стереорегулярный полистирол (точка плавления: 230°С), полиимиды (Tg: 280°С или выше), полиамидимиды (Tg: 280°С), полиэфирсульфон (Tg: 223°С), полиэфирэфиркетон (точка плавления: 334°С), поликарбонаты (точка плавления: 220-240°С), ацетат целлюлозы (точка плавления: 220°С), триацетат целлюлозы (точка плавления: 300°С), полисульфон (Tg: 190°С), полиэфиримиды (точка плавления: 216°С) и т.д. Термостойкая смола может состоять из единственного или нескольких компонентов смолы.

Содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30 мас.%, более предпочтительно 5-25 мас.% по отношению к 100 мас.% общего количества первой полиэтиленовой смолы и термостойкой смолы. Когда это содержание более 30 мас.%, мембрана имеет низкие прочность при прокалывании, растяжение до разрыва и плоскостность.

[2] Вторая полиолефиновая смола

Вторая полиолефиновая смола, формирующая вторую микропористую полиолефиновую мембрану, включает в качестве главного компонента вторую полиэтиленовую смолу, описанную ниже.

(1) Теплота плавления кристаллов и динамическая вязкоупругость расплава второй полиэтиленовой смолы

Вторая полиэтиленовая смола имеет температуру [в дальнейшем обозначаемую как "Т(20%)"] 125°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов ΔH_m, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/минуту, достигает 20% полной теплоты плавления кристаллов, Т(60%) 135°С или ниже, и ω₀ 1 рад/с или менее.

Т(20%) также является параметром, на который влияет первичная структура полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефин), например молекулярная масса, распределение молекулярной массы, степень разветвления, молекулярная масса боковых цепей, распределение точек разветвления, процентное содержание сополимеров и т.д., и структура полиэтилена более высокого порядка, например размер и распределение кристаллов, упорядоченность кристаллической решетки и т.д. Во второй смоле полиэтилена, Т(20%) и Т(60%) являются индексами температур начала отключения и отключения. Когда Т(20%) выше 125°С, или когда Т(60%) выше 135°С, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный микропористой полиолефиновой мембраной, имеет высокую температуру начала отключения или температуру отключения и низкое воздействие на отключение при перегреве.

Как описано выше, определяют площадь S₁ области, ограниченной кривой DSC (эндотермическая кривая плавления), полученной в ходе повышения температуры в соответствии с JIS K7122, и базовой линией (см. фиг.1), и получают теплоту плавления кристаллов ΔH_m (единица: Дж/г) второй полиэтиленовой смолы делением теплоты (единица: Дж), рассчитанной из площади S₁, на вес (единица: г) образца. Как показано на фиг.5, Т(20%) является температурой, при которой площадь S₃ более низкотемпературной области (показана заштрихованной), полученной делением вышеуказанной области прямой линией L₂, перпендикулярной к оси температуры, достигает 20% площади S₁. Т(60%) определяют тем же способом, как описано выше.

Как указано выше, ω₀ является индексом температуры расплавления. ω₀ в 1 рад/с или менее обеспечивает превосходные свойства расплавления. Во второй смоле полиэтилена ω₀ предпочтительно составляет 0,8 рад/с или менее, более предпочтительно 0,1 рад/с или менее. Более низкий предел ω₀ предпочтительно составляет 0,01 рад/с. ω₀ определяют так же, как описано выше.

(2) Композиция второй полиэтиленовой смолы

Вторая полиэтиленовая смола может быть отдельным веществом или композицией двух или более типов полиэтилена, пока его Т (20%), Т (60%) и ω₀ находятся в пределах вышеуказанных диапазонов. Вторая полиэтиленовая смола также предпочтительно является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и другого полиэтилена (полиэтиленовая композиция). Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, и полиэтиленовая композиция могут быть теми же, что указаны выше.

Такие полиэтиленовые смолы коммерчески доступны, например, под маркой GUR, поставляемой Ticona Japan Ltd., Novatec HF311, поставляемой Japan Polyethylene Co., Ltd., Nipolon Hard 6100A, 7300A и 5100А, поставляемые Tosoh Corporation, HI-ZEX 640UF и 780UF, поставляемые Prime Polymer Co., Ltd.

Вторая полиолефиновая смола может также содержать другой полиолефин, отличный от полиэтилена и вышеуказанной термостойкой смолы в диапазоне, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Их процентное содержание также может быть тем же, что указано выше.

[3] Неорганические наполнители

Неорганические наполнители могут быть добавлены к первой или второй полиолефиновой смоле. Неорганические наполнители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, цеолит, слюду, глину, каолин, тальк, карбонат кальция, оксид кальция, сульфат кальция, карбонат бария, сульфат бария, карбонат магния, сульфат магния, оксид магния, диатомитовые земли, порошок стекла, гидроксид алюминия, диоксид титана, оксид цинка, сатинит, кислую глину и т.д. Неорганические наполнители могут использоваться по отдельности или в комбинации. Среди них предпочтительно используются диоксид кремния или карбонат кальция. Количество добавляемых неорганических наполнителей предпочтительно составляет 0,1-5 мас.% частей, более предпочтительно 0,5-3 мас.% частей по отношению к 100 мас. частям общего количества полиолефиновой смолы и наполнителей.

[4] Способ изготовления первой микропористой полиолефиновой мембраны

Способ изготовления первой микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии (1) смешивания расплава первой полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиолефиновой смолы, (2) экструзии раствора полиолефиновой смолы через фильеру, (3) охлаждение получаемого экструдата для формирования гелеобразного листа, (4) удаления мембранообразующего растворителя и (5) высушивания мембраны. То есть первая микропористая полиолефиновая мембрана изготавливается так называемым мокрым способом. Перед стадией (4) при необходимости могут быть проведены стадия растяжения (6), стадия обработки горячим роликом (7), стадия обработки горячим растворителем (8) и стадия термообработки (9). После стадии (5) могут быть проведены стадия (10) растяжения микропористой мембраны, стадия (11) термообработки, стадия (12) сшивки ионизирующим излучением, стадия (13) гидрофилизации, стадия (14) покрытия поверхности, и т.д. В связи с этим сухой способ, в котором поры формируются растяжением, может быть более предпочтительным, чем мокрый способ по температуре отключения, скорости отключения и т.д.

(1) Получение раствора полиолефиновой смолы

Первую полиолефиновую смолу и подходящий мембранообразующий растворитель смешивают в расплаве для получения раствора полиолефиновой смолы. Раствор полиолефиновой смолы может содержать различные добавки, такие как вышеуказанные наполнители, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового света, антиадгезивные агенты, пигменты, красители и т.д. при необходимости, в количествах, не ухудшающих положительные эффекты настоящего изобретения. Тонкий порошок силиката, например, может быть добавлен в качестве порообразующего средства.

Мембранообразующий растворитель может быть жидкостью или твердым веществом. Жидкие растворители могут быть алифатическими или циклическими углеводородами, такими как нонан, декан, декалин, р-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д.; и дистиллятами минерального масла с точками кипения, соответствующими точкам кипения, вышеуказанных углеводородов. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительно использовать нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Температура плавления твердого растворителя предпочтительно равна 80°С или ниже. Такими твердыми растворителями являются парафиновый воск, цериловый спирт, стеариловый спирт, дициклогексил фталат и т.д. Жидкий и твердый растворители могут использоваться в комбинации.

Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 30-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, легко происходит вспенивание, приводящее к трудности при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.

Хотя не особенно критично, однородное смешивание расплава раствора полиолефиновой смолы предпочтительно проводится в двухшнековом экструдере. Смешивание в расплаве в двухшнековом экструдере является подходящим для получения раствора полиолефиновой смолы высокой концентрации. Температура смешивания в расплаве раствора полиолефиновой смолы предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Tm₁ первой полиолефиновой смолы +10°С до точки плавления Tm₁+100°С. Точка плавления Tm₁ первой полиолефиновой смолы является точкой плавления (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда первая полиолефиновая смола любая из них. Когда первая полиолефиновая смола является композицией, содержащей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, точка плавления Tm₁ первой полиолефиновой смолы является точкой плавления полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции. Точка плавления полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и полиэтиленовой композиции составляет около 130-140°С. Соответственно температура смешивания расплава предпочтительно составляет 140-250°С, более предпочтительно 170-240°С.

Когда первая полиолефиновая смола содержит термостойкую смолу, температура смешивания расплава находится предпочтительно в диапазоне от точки плавления термостойкой смолы до точки плавления +100°С, более предпочтительно в диапазоне от точки плавления термостойкой смолы до точки плавления Tm₁+100°С. Мембранообразующий растворитель может быть добавлен перед началом смешивания или загружен в двухшнековый экструдер в промежуточном положении в ходе смешивания в расплаве, хотя последнее предпочтительно. При смешивании в расплаве предпочтительно добавляется антиоксидант для предотвращения окисления первой полиолефиновой смолы.

Содержание первой полиолефиновой смолы предпочтительно составляет 10-50 мас.%, более предпочтительно 20-45 мас.% по отношению к 100 мас.% общего количества раствора первой полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя. Содержание первой полиолефиновой смолы менее 10 мас.% нежелательно снижает производительность. Кроме того, происходит значительное разбухание и сужение на выходе фильеры при экструзии, приводящее к снижению формуемости и собственной прочности экструдата. Содержание первой полиолефиновой смолы более 50 мас.% ухудшает формуемость экструдата.

(2) Экструзия

Смешанный в расплаве раствор полиолефиновой смолы экструдируют через фильеру непосредственно из экструдера или не непосредственно из экструдера. Альтернативно он может быть охлажден до гранул, снова загружен в экструдер и затем повторно экструдирован через фильеру. Хотя обычно используют для формирования листа фильеру с прямоугольным отверстием, также могут быть применены фильера с двойными цилиндрическими отверстиями, цилиндрическая, фильера с раздувом. Фильера для формования листа обычно имеет просвет 0,1-5 мм и нагрета до 140-250°С во время экструзии. Скорость экструзии нагретого раствора предпочтительно составляет 0,2-15 м/минуту.