Способ дезактивации твердого органического субстрата, загрязненного твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, с использованием плотного сжатого co2

Способ дезактивации твердого органического субстрата, загрязненного твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, с использованием плотного сжатого co2

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу удаления радиоактивного загрязнения, очистки твердого органического субстрата, загрязненного, запыленного, запятнанного твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, с использованием плотного сжатого CO₂, в частности сверхкритического CO₂.

Способ согласно изобретению применяется, в частности, при дезактивации органических отходов атомной промышленности, загрязненных радиоактивными полярными оксидами, такими как PuO₂.

Уровень техники

Такие отходы образуются, например, в течение процесса производства ядерного топлива, известного как МОХ (смешанные оксиды), состоящего из смеси оксида урана (UO₂) и оксида плутония (PuO₂).

Большая часть данных отходов состоит из перчаток защитной камеры с перчатками ("GB") и лотков для отходов. Данные отходы представляют собой отходы, "не пригодные для хранения на поверхности" (NSSS).

Данные органические отходы состоят, по существу, из ПВХ, полиуретана и Хайпалона^®.

В частности, целью дезактивации, например, в случае загрязненных, органических отходов, образующихся в результате процесса получения упомянутого выше МОХ, является снижение α-активности загрязненного субстрата, обработанного для того, чтобы позволить его упаковать и хранить в менее ограничительных условиях и с более низкими затратами, чем отходы NSSS.

Существуют многочисленные способы дезактивации, которые являются химическими, физическими или физико-химическими способами.

Методики дезактивации, обычно используемые до настоящего времени, являются химическими методиками, в значительной степени имеющими целью растворение вредного или загрязняющего вещества и осуществление экстракции; обычно они заключаются в использовании органических растворителей или моющих средств или поверхностно-активных веществ в водных растворах.

Описанные выше отходы, генерируемые в ходе процесса производства топлива МОХ, в настоящее время обрабатываются способом с использованием растворения, солюбилизации PuO₂ в растворе серебра. Однако данный способ генерирует загрязненные жидкие отходы, которые впоследствии следует подвергать специальной обработке.

Таким образом, способы дезактивации с использованием растворителей проявляют многочисленные недостатки, в особенности по показателю объема генерируемых отходов, с одной стороны, и по показателю значительных конструкционных ограничений, связанных с риском критического состояния в случае PuO₂, с другой стороны. Это является причиной того, почему рассматривалось и изучалось применение текучих сред в плотном сжатом, газообразном, жидком или в особенности сверхкритическом состоянии ("SC") для очистки или дезактивации деталей.

Это обусловлено тем, что данные текучие среды проявляют растворяющие свойства, которые позволяют им заменить многие обычные растворители, используемые в методиках очистки.

Кроме того, отдельные качества данных текучих сред позволяют разработать процессы, которые не наносят вред окружающей среде и которые генерируют малое количество сливов.

В частности, очистка плотным СО₂ в газообразном, жидком или сверхкритическом состоянии очень широко изучалась и разрабатывалась и достигла стадии промышленного применения.

Сверхкритическая ("SC") область является особой фазой СО₂. Выше его критической точки (Tc=31,1°С или 294,1 К и Рс=7,4 МПа), СО₂, как говорят, является сверхкритическим, и его физико-химические свойства изменяются и находятся между свойствами газов и жидкостей.

СО₂ является текучей средой, наиболее часто используемой для экстракции сверхкритической жидкостью, поскольку СО₂ является инертным и невоспламеняемым. Следовательно, данная текучая среда используется с большей легкостью.

В случае экстракции полярных неорганических соединений необходимо добавлять сорастворители или третьи вещества, или добавки для увеличения растворимости полярных молекул в СО₂. Сорастворителями в общем случае являются спирты, в то время как третьи вещества или добавки предоставлены в виде поверхностно-активных веществ или лигандов. Данные соединения участвуют в различных процессах для экстракции или дезактивации матриц с помощью SC CO₂. Применения разнообразны, но все они зависят от синергизма между SC СО₂ и добавкой.

Другими словами, неполярная природа SC CO₂ является основной проблемой в экстракции заряженных полярных неорганических или органических компонентов, таких как оксиды металлов, например PuO₂, и ионы, полярные органические молекулы, такие как жиры, и металлоорганические соединения.

В частности, происходит очень быстрое повторное осаждение загрязняющих веществ, например оксидов, и не происходит эффективного переноса и образования суспензии. Растворитель, а именно, например, СО₂ или СО₂ и совместный растворитель, не может взаимодействовать, например, с ионами металлов или дисперсными оксидами. Поэтому к CO₂ необходимо добавлять добавки, такие как лиганды или поверхностно-активные вещества для увеличения его полярности.

Как в случае лигандов, так и в случае поверхностно-активных веществ, предпочтительно использовать фторированные соединения, поскольку они растворимы в SC CO₂. Однако они представляют проблему с последующей обработкой в ядерной промышленности.

Менее растворимые не содержащие фтора поверхностно-активные вещества все более и более вызывают интерес исследователей (Hutton, B.R. et al. (1999). "Investigation of AOT reverse microemulsions in supercritical carbon dioxide." Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects 146: 227-241. Hutton, B.R. et al. (2001). "AOT reverse microemulsions in SC CO₂ - a further investigation." Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects 189: 177-181. Liu, J.C. et al. (2002). "Formation of water in СО₂ microemulsions with non fluorous surfactant Ls-54 and solubilisation of biomacromolecules." Chem. A: Eur. J. 8: 1356-1360. Liu, J.C. et al. (2002). "Study on the phase behavior of supercritical CO₂/Dynol-604/Water System and solubilisation of methyl orange in the microemulsion." Chinese Chemical letters 13(1): 87. Liu, J. et al. (2003). "An investigation of non fluorous surfactant Dynol 604 based water-in-CO₂ reverse micelles by small angle X-ray scattering." Journal of Supercritical Fluids 26: 275-280). Основная трудность заключается в проблематичном растворении, солюбилизации нефторированных поверхностно-активных веществ в SC CO₂. В литературе упоминаются микроэмульсии воды в CO₂, но в присутствии фторированных поверхностно-активных веществ (Liu, J. et al. (2004). "Investigation on the solubilization of organic dyes and micropolarity in AOT water-in-CO₂ microemulsions with fluorinated co-surfactant by using UV-Vis spectroscopy." Journal of Supercritical Fluids 32:97-103. Liu, J. et al. (2005). "Micellization of sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate in supercritical CO₂ with fluorinated co-surfactant and its solubilization of hydrophilic species." Journal of Supercritical Fluids 33: 121-130).

Осуществлены исследования (Tueur, A. (1997). Doctoral thesis, "Etude et optimisation de la solubilité de b-dicétonates métalliques dans le dioxide de carbone supercritique: application à l'extraction des ions cobalteux et uranyles présents dans les sols" [Study and optimization of the solubility of metal β-diketonates in supercritical carbon dioxide: application to the extraction of cobaltous and uranyl ions present in sols], Montpellier II. Fox, R.V. and B.J.Mincher (2003). "SFE of plutonium and americium from soil using beta diketones and TBP complexants." ACS Symposium Series 860: 36-49) дезактивации в виде катионов металлов, таких как Ni²⁺ или Cr³⁺, но также и катионов радиоактивных элементов, таких как Am⁺³ и т.п. Стратегия дезактивации в данном конкретном случае развивается путем использования комплексообразующих лигандов. Данное связано с тем, что последние при условии, что они тщательно выбраны, делают возможной эффективную и селективную экстракцию катионов металлов.

Таким образом, документы (Murzin, А.А. et al. (2002). "Deactivation in sub and supercritical carbon dioxide." Radiochemistry 44(4): 410-415; и Murzin, А.А. et al. (2003). "Interaction of hexafluoroacetylacetone with metal and their alloys in the medium of supercritical carbon dioxide in the processes of equipment decontamination." Radiochemistry 45(2): 131-134) описывают способы дезактивации с помощью комплексообразующих реагентов. Результаты, полученные на различных матрицах, заслуживают внимания. Однако доказано, что используемое соединение может быть дорогим и в значительной степени загрязняющим окружающую среду. Кроме того, для осуществимости экстракции необходима водная азотнокислая фаза. И в данном случае снова возникает проблема сливов, генерируемых данной водной фазой.

Другой областью применения сверхкритических текучих сред является разделение радиоактивных элементов.

В документе (Miura, S. et al. (2003). Extraction of uranium and plutonium from irradiated fuel in Super-DIREX reprocessing system. 2nd International Symposium on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications, Nagoya, Japan) изучается способ, эквивалентный способу PUREX, но в среде SC СО₂. Следует помнить, что процесс PUREX используется для отделения плутония от урана. С данной целью азотную кислоту объединяют с трибутилфосфатом (TBP) с целью образования комплекса [UO₂(NO₃)₂(ТВР)₂]. Данный комплекс может затем экстрагироваться однородной фазой. В способе "Super-DIREX", который составляет объект данного документа, однородной фазой является SC CO₂. Облученное топливо из атомной электростанции обрабатывают, и показано, что выход экстракции для Pu и U зависит от рабочего давления и температуры процесса.

Обычно экстракцию урана и плутония из азотнокислой среды осуществляют добавлением углеводородного растворителя, такого как додекан и ТВР. Документ (Toews, K.L. et al. (1996). "Complexation and transport of uranyl nitrate in supercritical carbon dioxide with organophosporus reagents." Radiochimica Acta 75: 179-184) сообщает, что SC CO₂ является выгодным вариантом, в особенности по показателю устойчивости к излучению.

Документы (Lin, Y. et al. (1994). "Supercritical fluid extraction of thorium and uranium ions from solid and liquid materials with fluorinated b diketones and tributyl phosphate." Environmental Science and Technology 28: 1190-1193; Lin, Y. et al. (1995). "Supercritical fluid extraction of uranium and thorium from nitric acid solution with organophosphorus reagent." Environmental Science and Technology 29: 2706-2708) используют SC СО₂, насыщенный основаниями Льюиса, такими как ТВР, трибутилфосфин оксид (ТВРО), трифенилфосфин оксид (ТВРО) или три(н-октил)фосфин оксид (ТОРО), для экстракции ионов урана или тория из твердых матриц или из азотнокислых растворов. SC СО₂ барботируют в азотнокислый раствор в течение 15 минут в статических условиях и 15 минут в динамических условиях. Рабочими условиями являются 200 бар и 60°С при 1М концентрации HNO₃ с эффективностью более 90%.

В документах (Murzin, A.A. et al. (1998). "Supercritical fluid extraction of uranium and transuranium and rare earth elements from surface of solids." Radiochemistry 40(1): 47-51; Murzin, A.A. et al. (2002). "Deactivation in sub and supercritical carbon dioxide." Radiochemistry 44(4): 410-415: Murzin, A.A. et al. (2003). "Interaction of hexafluoroacetylacetone with metal and their alloys in the medium of supercritical carbon dioxide in the processes of equipment decontamination." Radiochemistry 45(2): 131-134) предлагается использовать β-дикетоны и фторированные фосфорорганические лиганды для экстракции урана или лантаноидов из твердых поверхностей. Эффективность превышает 95% по отношению к истинному загрязнению.

К настоящему моменту мало изучена дезактивация субстратов, загрязненных PuO₂, в сверхкритической среде.

Существующие способы и устройства для очистки или дезактивации с помощью плотной сжатой текучей среды, в частности сверхкритической текучей среды, не позволяют получить удовлетворительную дезактивацию субстратов, деталей или органических материалов, загрязненных твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, в особенности если данные загрязняющие вещества являются полярными соединениями, такими как PuO₂.

Кроме того, способы дезактивации и устройства предшествующей технологии используют водные среды, которые должны быть запрещены вследствие риска критического состояния, связанного с водой, являющейся замедлителем нейтронов.

Кроме того, ни один из способов и устройств предшествующей технологии не решает удовлетворительно проблему повторного загрязнения очищенных деталей твердыми частицами загрязняющего вещества, не растворимыми в плотной текучей среде, которые повторно отлагаются на чистых компонентах.

Кроме того, способы и устройства предшествующей технологии способны обеспечить дезактивацию только малого количества материалов и компонентов, которые имеют малый размер и относительно низкую массу.

Таким образом, существует потребность в способе очистки, дезактивации с помощью плотной сжатой текучей среды субстратов, загрязненных твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, в особенности полярными загрязняющими веществами, такими как PuO₂, который соответствует строгим требованиям и критериям ядерной промышленности, например, в отношении критического состояния, и в котором, следовательно, не должна использоваться, в частности, вода или водная среда.

Также существует потребность в таком способе очистке или дезактивации, который генерирует ограниченное, в действительности даже нулевое количество первично и вторично очищенных стоков, в частности жидких стоков, и который таким образом устраняет потребность снова прибегать к другим способам обработки этих стоков.

Также существует потребность в способе, который может использоваться при относительно низком давлении и температуре. Данное связано с тем, что давление является важным ограничением в контексте любого ядерного процесса, и была бы выгодной возможность эксплуатации при более низком давлении, чем при давлении, использовавшемся до настоящего времени.

Также существует потребность в таком способе, который позволяет получать прекрасную очистку даже для деталей, которые имеют большие размеры, большую массу и большие количества материалов, вне зависимости от природы данных материалов.

Также существует потребность в способе очистки, дезактивации с помощью плотной сжатой текучей среды, которая предотвращает повторное загрязнение очищенных деталей в результате повторного отложения твердых частиц.

Наконец, существует потребность в таком способе, который прост, надежен и легко осуществим и который использует только легко доступные и недорогие соединения.

Раскрытие изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в обеспечении способа дезактивации, очистки с помощью плотной сжатой текучей среды, которая, помимо прочего, удовлетворяет вышеупомянутым требованиям.

Данная цель и еще другие цели достигаются способом в соответствии с настоящим изобретением для дезактивации, очистки твердого органического субстрата, загрязненного твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, в котором:

- упомянутый твердый субстрат вводится в контакт с экстракционной средой, лишенной воды (безводной), содержащей:

- плотный сжатый СО₂;

- по меньшей мере, одно негалогенированное поверхностно-активное соединение (сурфактант), выбранное из блочных (последовательных) сополимеров полиэтиленоксида РЕО и полипропиленоксида РРО, таких как двухблочные сополимеры (ЕО)_х-(РО)_у, трехблочные сополимеры (ЕО)_х-(РО)_у-(ЕО)_х и трехблочные сополимеры (РО)_х-(ЕО)_у-(РO)_х, где х и у представляют целые числа от 2 до 80, причем х отличается от у; и полиди(от 1 до 6 С)алкилсилоксаны, такие как полидиметилсилоксан (PDMS); и

- по меньшей мере, один комплексообразующий реагент, выбранный из трибутилфосфата (ТВР), краун-эфиров, трибутилфосфин оксида, трифенилфосфин оксида и три(н-октил)фосфин оксида;

- твердый субстрат и/или экстракционная среда одновременно с операцией контактирования подвергаются механическому воздействию.

Упомянутое поверхностно-активное вещество может быть определено в общем случае как соединение, которое понижает значение стандартного межфазного натяжения вода/CO₂ ниже 10 мН·м^-1.

Кроме того, следует подчеркнуть, что термин "комплексообразующий реагент" в действительности не является подходящим в контексте изобретения, но использовался в целях упрощения.

Это связано с тем, что в способе изобретения не происходит образования комплекса в обычном химическом смысле. Вместо него должно возникать особое сродство с загрязнением.

Способ дезактивации, который использует специальную экстракционную среду, в основном лишенную воды и содержащую сжатый CO₂, специальное негалогенированное, в частности нефторированное, поверхностно-активное вещество, состоящее исключительно из атомов, выбранных из О, N, С и Н, и выбранное из определенных выше соединений, и специальный комплексообразующий реагент; упомянутый способ, кроме того, одновременно подвергающий субстрат механическому воздействию, является неописанным и не предлагавшимся предшествующим уровнем техники, представленным, в частности, процитированными выше документами.

Способ согласно изобретению удовлетворяет всем указанным выше потребностям, критериям и требованиям и предоставляет решение проблем для способов предшествующего уровня техники.

Способ дезактивации согласно изобретению использует негалогенированные, в частности, нефторированные поверхностно-активные вещества в плотной сжатой среде, в частности, в сверхкритической среде. Неожиданно, что наличие воды для использования данных поверхностно-активных веществ не является необходимым. Таким образом, способ согласно изобретению идет против поддерживаемого до настоящего времени убеждения, согласно которому поверхностно-активные вещества растворяются, солюбилизируются в водной среде, и преодолевает широко распространенное предубеждение в данной области техники.

Чрезвычайно неожиданно то, что даже в отсутствие воды получаются превосходные показатели очистки, дезактивации или экстракции; это обусловлено, в частности, особенной природой конкретных поверхностно-активных веществ, используемых согласно изобретению и комбинацией данных поверхностно-активных веществ, с одной стороны, со специальным комплексообразующим реагентом и, с другой стороны, с механическим воздействием, оказанным на субстрат и/или экстракционную среду, способствующим переносу загрязняющих веществ из твердого субстрата в плотную сжатую фазу, например сверхкритическую фазу. Можно сказать, что осуществляется истинный синергизм, связанный с выгодной комбинацией эффектов между, с одной стороны, специальной используемой экстракционной средой, которая лишена воды (безводная), и, с другой стороны, механическим воздействием, которому подвергается субстрат; данный синергизм, который приводит к превосходной эффективности в дезактивации, экстракции или очистке, является тем более неожиданным, поскольку он относится к загрязняющим веществам, которые обычно очень трудно удалить, которые являются твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, присутствующими в/на органическом субстрате.

Отсутствие воды значительно снижает объем генерируемых жидких отходов и снижает риски критического состояния в ядерной среде. Поскольку способ согласно изобретению относится к удалению радиоактивных загрязняющих веществ, отсутствие воды является фундаментальным преимуществом, введенным способом изобретения. Аналогично, применение негалогенированного поверхностно-активного вещества, "С, Н, О, N", удовлетворяет специальным техническим условиям ядерной промышленности.

Другими словами, способ согласно изобретению предоставляет решение чрезвычайно специфичных проблем, поставленных твердыми радиоактивными дисперсными загрязняющими веществами, в особенности полярными загрязняющими веществами, такими как PuO₂, которые являются проблемами, относящимися как к дезактивации с надлежащим качеством, но также и к особенной ядерной природе процесса. Неожиданно, способ согласно изобретению позволяет одновременно решить данные две проблемы, решения которых, кажется, являются несовместимыми. Согласно изобретению получается высокая эффективность дезактивации, но в отсутствие воды и в отсутствие фторированного поверхностно-активного вещества, таким образом, генерируется небольшое количество отходов, и устраняется какой-либо риск критического состояния.

В частности, способ согласно изобретению отличается отсутствием стоков, прошедших первичную и вторичную очистку, в частности, водных стоков, данное преимущество связано с тем фактом, что, в соответствии с изобретением, осуществляется использование среды, лишенной воды; по этой причине способ согласно изобретению не требует впереди по ходу потока обработки отходов, которые образуются в результате процесса, загрязнение непосредственно извлекается и данное загрязнение не диспергируется в совокупности стоков. Кроме того, режим работы осуществляется при низком давлении, в особенности в случае, когда экстракционная среда дополнительно включает сорастворитель, выбранный, например, из спиртов с короткой цепью, таких как этанол, пропанол и изопропанол, что позволяет понизить рабочее давление.

Следует отметить, что проблема дезактивации в ядерной среде чрезвычайно специфична и, следовательно, раскрытия способов экстракции или очистки, осуществленных в нерадиоактивной среде, не могут использоваться для дезактивации в ядерной среде вследствие дополнительных проблем, связанных, в частности, с критическим состоянием, с уменьшением отходов до минимума и с давлением.

Способ согласно изобретению, который, таким образом, не использует водную фазу, мог бы быть определен как "сухой" физико-химический способ дезактивации не обычным растворителем, а плотным сжатым растворителем, в частности сверхкритическим растворителем.

В способе согласно изобретению происходит комбинированный или синергический эффект, который выражается в отсутствии воды, в плотном сжатом CO₂, например сверхкритическом CO₂, в специальных используемых поверхностно-активных веществах, в специальном используемом комплексообразующем реагенте, в возможных совместных растворителях и наконец в механическом воздействии.

Текучая среда, в частности в сверхкритическом состоянии, позволяет осуществлять эффективные экстракции; специальное поверхностно-активное вещество позволяет получать истинную дисперсию твердых частиц загрязняющих веществ в плотной сжатой текучей среде; комплексообразующий реагент и возможный сорастворитель позволяют, в частности, увеличить растворимость поверхностно-активного вещества и, таким образом, работать при пониженном давлении, и также комплексообразующий реагент увеличивает показатель очистки; и, наконец, механическое воздействие способствует перемещению загрязняющих веществ из твердого субстрата в плотную сжатую фазу.

Наличие комплексообразующего реагента и возможного сорастворителя может стать причиной взаимодействия с обрабатываемыми субстратами.

Данный упомянутый выше синергический эффект обеспечивает унос, неожиданно без какого-либо добавления дополнительной водной фазы, радиоактивных загрязняющих веществ в плотную сжатую среду, например сверхкритическую среду, и эффективное извлечение данных загрязняющих веществ.

Даже при том, что избегается применение галогенированных поверхностно-активных веществ, которые, как полагают, являются очень эффективными, и хотя могли бы ожидаться недостаточные показатели экстракции, тем не менее, согласно изобретению получены превосходные результаты, к тому же в отсутствие воды, со специальными используемыми поверхностно-активными веществами, которые, как полагали, являются менее эффективными. По-видимому, данные превосходные результаты связаны, в частности, с использованием вышеупомянутого механического воздействия.

Кроме того, с помощью нового способа согласно изобретению было доказано, что не существует связи между растворимостью и эффективностью экстракции. Согласно изобретению, в отличие от широко распространенного убеждения, целью является предпочтительно диспергирование, а не растворение, солюбилизация загрязняющих веществ и, таким образом, получаются превосходные результаты при дополнительной экономии на поверхностно-активных веществах.

Вследствие того факта, что отсутствует добавление воды, не происходит образования эмульсии, что является неблагоприятным вследствие большого количества жидких отходов, которые она генерирует, за исключением, неожиданно, образования "дыма" загрязняющих веществ, например оксидов, в плотном сжатом CO₂, например сверхкритическом CO₂. Данный "дым" представляет собой фактически "сухую" дисперсию твердых частиц радиоактивного загрязняющего вещества, например оксида, в плотной сжатой текучей среде, произведенную благодаря поверхностно-активному веществу в отсутствие воды. То, что плотная текучая среда и загрязняющие вещества могут принять такую неожиданную форму, как "дым", не описывалось и не предполагалось в предшествующем уровне техники.

Таким образом, экстракционная среда, используемая в способе согласно изобретению, является в существенной степени экстракционной средой, "лишенной воды" (безводной).

Предполагается, что термин "лишенный воды" (безводный) в значении изобретения означает, что экстракционная среда не содержит добавленной воды.

Содержание воды обычно составляет менее 0,02 мас.% относительно массы поверхностно-активного вещества или поверхностно-активных веществ.

Более конкретно, можно полагать, что вода, присутствующая в экстракционной среде, является только водой, присутствующей в качестве неизбежной примеси, которая может присутствовать в различных соединениях, из которых состоит экстракционная среда, включая поверхностно-активное вещество и комплексообразующий реагент, особенно если данные соединения используются в их коммерчески доступной форме.

Согласно изобретению экстракционная среда содержит специальное, негалогенированное, нефторированное поверхностно-активное вещество, состоящее исключительно из атомов, выбранных из О, N, С и Н.

Термин "поверхностно-активное вещество", как обычно понимают, в значении изобретения означает соединение, которое понижает значение стандартного межфазного натяжения вода/жидкий CO₂ ниже 10 мН·м^-1.

Нефторированное поверхностно-активное вещество или вещества выбрано(выбраны) из блочных (последовательных) сополимеров полиэтилен оксида РЕО и полипропилен оксида РРО, таких как (ЕО)_х-(РО)_у двухблочные сополимеры, (ЕО)_х-(РО)_у-(ЕО)_х трехблочные сополимеры и (РО)_х-(ЕО)_у-(РО)_х трехблочные сополимеры, в которых х и у являются целыми числами от 2 до 80, причем х отличается от у, такие сополимеры доступны от BASF^® под названием Pluronic^®.

Оказалось, что данные сополимеры позволяют получить максимальную эффективность в отношении очистки от загрязнений органических субстратов.

Среди продуктов Pluronics^® можно упомянуть продукты Pluronics РЕ 6100, РЕ 6200, РЕ 8100 и РЕ 10100, которые соответствуют следующим формулам

Формула

РЕ 6100 (ЕО)2-(РО)31-(EO)2

РЕ 6200 (ЕО)5-(РО)34-(BO)5

РЕ 8100 (ЕО)3-(РО)42-(EO)3

РЕ 10100 (ЕО)4-(РО)59-(EO)4

Упомянутое негалогенированное, в частности, нефторированное поверхностно-активное вещество обычно представляет от 0,001 до 1 мас.%, например от 0,01 до 0,04 мас.%, от экстракционной среды.

Хотя при осуществлении эффективной экстракции основное действие, благодаря своим свойствам, оказывает плотная сжатая текучая среда, поверхностно-активное вещество, со своей стороны, позволяет обеспечивать дисперсию загрязняющих веществ и, в частности, полярных молекул, таких как PuO₂ или его имитаторов CeO₂ и Nd₂O₃, данной дисперсии способствует, в частности, механическое воздействие.

В частности, поверхностно-активное вещество снижает поверхностную энергию между твердыми загрязняющими веществами и CO₂ и позволяет получить тонкую дисперсию данных твердых загрязняющих веществ, таких как оксиды. Можно сказать, что поверхностно-активное вещество является также антикоагулянтом в том смысле, что оно предотвращает повторное отложение загрязняющих веществ.

Наконец, специальное поверхностно-активное вещество согласно изобретению может также иметь "увлажняющее" действие, которое имеет эффект разъединения, высвобождая частицы загрязняющего вещества из субстрата. Поскольку, если субстрат является твердым веществом, проявляющим высокую поверхностную энергию, плотный сжатый CO₂ селективно не увлажняет субстрат, выполненный, например, из полимера, и загрязняющие вещества, такие как оксиды, не экстрагируются в сколько-нибудь значительной степени.

Вышеупомянутые поверхностно-активные вещества являются промышленными поверхностно-активными веществами, которые легко доступны и относительно недороги, что делает способ согласно изобретению экономически очень выгодным.

Кроме того, поверхностно-активные вещества, используемые согласно изобретению, обладают более низкой стоимостью, чем галогенированные поверхностно-активные вещества, в особенности фторированные поверхностно-активные вещества.

Способ использует амфифильную природу поверхностно-активных веществ. Гидрофобная часть взаимодействует с СО₂, растворяя таким образом, солюбилизируя поверхностно-активное вещество в плотном СО₂, например SC CO₂.

Гидрофильная часть поверхностно-активного вещества захватывает твердую частицу загрязняющего вещества слабым связыванием типа Ван-дер-Ваальса.

В способе согласно изобретению процедура осуществляется отличающимся образом от обычного способа действия поверхностно-активных веществ в присутствии воды; и загрязняющие вещества, такие как радиоактивные элементы, находятся в сухой фазе, образованной безводной текучей средой, такой как сухой СО₂, поверхностно-активные вещества и комплексообразующий реагент. После образования суспензии частицы образуют, как было указано выше, разновидность "дыма" в текучей среде, такой как SC CO₂, которая дает возможность им уноситься вперед по ходу технологического потока, например, по направлению к первому разделителю (см. далее). Поскольку поверхностно-активные вещества располагаются на поверхности раздела частицы загрязняющих веществ (например, оксид металла)/текучая среда (например, SC CO₂), по данной причине обеспечивается дисперсия загрязняющих веществ, таких как оксиды. Снижение давления вызывает падение растворяющей способности SC CO₂, однако, не вызывая его возвращение в газообразное состояние. В способе согласно изобретению можно, в одном варианте реализации, отделять одни только адсорбированные частицы от свободных поверхностно-активных веществ, что позволяет повторно использовать последние. Это имеет то преимущество, что неиспользованные поверхностно-активные вещества не осаждаются и не "перегружают" бессмысленно конечные отходы, подлежащие хранению.

Как было уже показано ранее, экстракционная среда, используемая в способе согласно изобретению, содержит также специальный комплексообразующий реагент для загрязняющих веществ, выбранный из ТВР, краун-эфиров, трибутилфосфин оксида, трифенилфосфин оксида и три(н-октил)фосфин оксида. Обычно комплексообразующий реагент составляет от 0,001 до 1 мас.% экстракционной среды.

Согласно изобретению текучая среда в плотном сжатом состоянии обычно приводится в контакт с очищаемыми компонентами при давлении от 50 до 700 бар (от 5·10⁶ до 7·10⁷ Па), предпочтительно от 80 до 300 бар (от 8·10⁶ до 3·10⁷ Па), и при температуре от 15 до 200°С, предпочтительно от 20 до 80°С, еще лучше от 40 до 60°С.

Однако, согласно изобретению, могут использоваться более низкие диапазоны давлений, чем в предшествующем уровне техники, благодаря добавлению комплексообразующего реагента и, в частности, возможного сорастворителя. Таким образом, особенно подходящим интервалом будет от 100 до 150 бар (от 1·10⁷ до 1,5·10⁷ Па).

Способ согласно изобретению показывает, конечно, все неотъемлемые преимущества, относящиеся к применению для очистки, дезактивации плотной сжатой текучей среды вместо обычного растворителя, в частности типа галогенированных углеводородов.

Предпочтительно, плотный сжатый CO₂ находится в жидком и/или сверхкритическом состоянии, то есть плотный CO₂ находится при таком давлении и температуре, что CO₂ находится в жидком и/или сверхкритическом состоянии; более предпочтительно CO₂ находится в сверхкритическом состоянии.

Таким образом, более конкретно, в способе согласно изобретению используется, например, газообразный СО₂ в условиях нормальной температуры и нормального давления, и его плотность увеличивают путем увеличении его давления. Также путем изменения температуры система будет в результате перемещаться в область, в которой CO₂ находится в плотном и сжатом состоянии, предпочтительно в его жидком и/или сверхкритическом состоянии. Данную область может легко определить специалист в данной области техники.

Согласно изобретению можно изменять контролируемым образом экстрагирующие свойства CO₂ путем регулирования двух параметров температуры и давления при сохранении CO₂ в области плотного и сжатого состояния, предпочтительно жидкого и/или сверхкритического: таким образом, увеличение давления и температуры увеличивает способность растворять, солюбилизировать, в то время как снижение давления уменьшает вязкость и увеличивает тенденцию к диффундированию ("диффузность").

Два данных параметра позволяют управлять текучей средой, растворяющую способность которой можно регулировать по показателю растворения, солюбилизации, в частности, легких загрязняющих или вредных соединений, в данном примере исключительно макрочастиц, которые желательно удалить очисткой, и по показателям кинетики экстракции, в особенности для загрязняющих веществ, находящихся в пористых областях, объеме пор материала, если очищаются пористые детали.

Таким образом, согласно изобретению во время обработки можно осуществлять циклы сжатия/декомпрессии, предпочтительно очень быстрые циклы, например, с амплитудой изменения давления от 10 до 100 бар (от 1·10⁶ до 1·10⁷ Па) и интервалами времени от 10 секунд до нескольких минут, например 10 минут, причем полная технологическая операция составляет, например, от одного до нескольких часов, например, 10 часов.

Таким образом, увеличивается проникновение растворяющей текучей среды в материал очищаемых деталей, частей, вследствие чего улучшаются характеристики очистки.

Преимущества способа изобретения возникают из специальных свойств текучих сред в плотном сжатом состоянии, в особенности сверхкритических текучих сред. Данные преимущества дополняются и увеличиваются механическими воздействиями, причем данные механические воздействия заключаются, например, в возможных комбинированных эффектах перемешивания во вращающейся корзине или барабане и возможном воздействии высокоскоростной струи, которые подробно описаны ниже.

Условия обработки способа изобретения, в частности, в результате механического воздействия, особенно если прибегают за помощью к перемешиванию и/или к возможному воздействию струи, заметно менее жесткие, чем условия способов предшествующего уровня техники, использующей плотные сжатые текучие среды, что приводит к значительной экономии энергии в способе изобретения.

Кроме того, получается эффективность очистки, дезактивации, которая сопоставима, а в действительности в большинстве случаев даже лучше, с намного более коротким временем обработки, например 10-15 минут; это также положительно сказывается на электропотреблении и финансовых затратах способа.

Более умеренные условия способа изобретения, а именно низкие температуры, низкое давление и короткое время обработки, в частности, обусловлены комбинацией действия специального негалогенированного поверхностно-активного вещества, специального комплексообразующего реагента согласно изобретению, и механического воздействия, причем данное механическое воздействие является, например, перемешиванием, вызванным двигающимся барабаном или корзиной, и/или дополнительным действием высокоскоростной струи плотной текучей среды.

Текучей средой, используемой в способе согласно изобретению, является диоксид углерода.

Малая вязкость СО₂ в плотном состоянии, его высокие коэффициенты диффузии и его очень низкое межфазное натяжение делают возможной очистку деталей, сложных по своей форме и физическим свойствам, в частности, если наблюдается явление адсорбции на поверхности или во внутренней части