Способ получения тетразолсодержащих полимеров

Способ получения тетразолсодержащих полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу получения новых многоцелевых (со)полимеров, обладающих физиологической и каталитической активностью, а также повышенной энергоемкостью.

Полученные соединения могут быть использованы для создания лекарственных форм, химических источников тока, каталитических систем и в качестве энергоемких связующих компонентов газогенерирующих систем и порохов специального назначения.

Данное изобретение относится к получению гетеро - и карбоцепных полимерных продуктов содержащих в качестве боковых заместителей оксиэтилтетразольные фрагменты со свободной N-H функцией. Указанные (со)полимеры и способы их получения неизвестны. Можно ожидать, что введение в полимерную цепь этилтетразолильного заместителя, связанного с последней через простой эфирный мостик, приведет к образованию (со)полимеров, обладающих новыми полезными свойствами по сравнению с известными тетразолсодержащими полимерными соединениями. Появление в полимерной системе кислородного атома в составе эфирного мостика должно в целом улучшить комплекс физико-механических и физико-химических характеристик заявляемых полимерных продуктов. Придавая полимеру пластичность, обеспечивать лучшую совместимость их с другими компонентами в газогенерирующих композициях, не снижая энергоемкости, оказывать стабилизирующее влияние на процессы термического разложения композиций на основе предложенных высокомолекулярных соединений. Таким образом, использование полученных полимерных соединений выглядит более привлекательно по сравнению с подобными компонентами штатных высокоэнергетических газогенерирующих композиций.

Известны способы получения поли-5-винилтетразола, являющегося наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения. Поли-5-винилтетразол получают либо при взаимодействии полиакрилонитрила с азидом натрия в растворе диметилформамида (Ronald A. Henry, Polymers and copolymers of 5-vinyltetrasole // United States Patent Offise - 1964, №3 3096312), либо полимеризацией 5-винилтетразола (Кижняев В.Н., Круглова В.А., Ратовский Г.В., Протасова Л.Е., Верещагин Л.И., Гареев Г.А. Синтез, исследование и химическая модификация полимеров винилтетразолов // Высокомолек. Соед. А. 1986. Т.28. №4. С.765-771). Если в первом случае в качестве исходного соединения используют коммерческий продукт -полиакрилонитрил, то во втором случае необходим дорогостоящий и труднодоступный винилтетразол.

Существенным недостатком получаемого полимера являются присущие ему физико-механические свойства, что выражается в плохой совместимости его с другими компонентами рабочих составов смесевых ракетных топлив и порохов. Улучшение же физико-механических свойств поли-5-винилтетразолаза за счет метилирования тетразольного цикла приводит к снижению его энергоемкости, потере комплексообразующей способности и к тому же связано с использованием крайне токсичного диметилсульфата.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения новых тетразолсодержащих полимеров на основе промышленно доступного сырья многоцелевых, высокоэнергоемких полимеров, обладающих физиологической и каталитической активностью, а также повышенной энергоемкостью.

Технический результат изобретения - получение на основе гидроксилсодержащих высокомолекулярных соединений новых (со)полимеров, обладающих ценными физико-химическими свойствами и повышенной энергоемкостью наряду с низкой чувствительностью к механическим и тепловым нагрузкам.

Технический результат достигается тем, что согласно способу получения тетразолсодержащих (со)полимеров (III) в основе синтеза лежит проведение двух последовательных модификационных превращений:

1) цианэтилирование природных и синтетических гидроксилсодержащих высокомолекулярных соединений (I),

2) последующая модификация цианоэтильных эфиров (II) путем трансформации нитрильных групп в тетразольные циклы.

Согласно предлагаемому способу в диметилформамид вносят поливиниловый спирт, или целлюлозу, или крахмал, добавляют эквимольное количество акрилонитрила относительно взятого гидроксилсодержащего прекурсора и каталитическое количество гидроксида натрия, после 7-10-часового нагревания при 50-60°С к реакционной смеси добавляют раствор азида аммония в диметилформамиде, после чего температуру поднимают до 110°С и поддерживают в течение 5-10 часов. Целевые соединения (III) выделяют высаживанием в 0,1 М раствор соляной кислоты.

Предмет изобретения иллюстрируется примерами 1-3, приведенными в таблице.

Пример 2. В круглодонной колбе, оснащенной механической мешалкой, при комнатной температуре к 10 мл диметилформамида при перемешивании добавляют 1,7 г (0,01 моль) тонко измельченной целлюлозы, 0,1 г (0,0025 моль) гидроксида натрия и 1,5 г (0,028 моль) акрилонитрила, затем температуру реакционной смеси в течение 5 минут поднимают до 60°С и перемешивают при этой температуре 9 часов. Далее, не прекращая перемешивания, в реакционную смесь вносят подогретую до 60°С суспензию 0,5 г (0,0095 моль) хлорида аммония и 0,6 г (0,0095 моль) азида натрия в 5 мл диметилформамида, температуру реакционной смеси поднимают до 60°С и продолжают реакцию при этой температуре еще 7 часов, после чего содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры и выливают в 100 мл 0,1 М раствора соляной кислоты. Выпавший полимер промывают три раза дистиллированной водой и сушат в вакууме до постоянной массы. Целевые соединения III на основе крахмала и поливинилового спирта синтезированы по аналогичной методике. Оптимальные условия получения тетразолсодержащих полимеров на базе различных гидроксилсодержащих высокомолекулярных соединений представлены в таблице.

Получение тетразолсодержащих полимеров на основе поливинилового спирта (1), целлюлозы (2) и крахмала(3) в среде диметилформамида
Исх.	Стадия цианэтилирования	Стадия азидирования
Вр., ч.	Т, °С	Конверсия- ОН групп, %	Содержание N, %	Вр., ч.	Т, °С	Конверсия-C=N групп, %	Содержание N, %	Внешний вид	Растворимость
1	7	50	95	15,2	5	100	98	39,1	Стекло	ДМФА, ДМСО, водные растворы NaOH, NH4CNS
2	9	60	84	13,2	7	110	98	29,5	Белый порошок
3	10	60	50	9,3	10	110	95	20,3	Желтый порошок

1. Способ получения тетразолсодержащих сополимеров, включающих структурный фрагмент общей формулы: путем смешения гидроксилсодержащих высокомолекулярных соединений в диметилформамиде с акрилонитрилом и каталитическим количеством гидроксида натрия и нагревания реакционной смеси в течение 7-10 ч до температуры 50-60°С, с последующим добавлением к реакционной смеси суспензии азида натрия и хлорида аммония в диметилформамиде и дальнейшим проведением реакции при температуре 100-110°С в течение 5-10 ч с последующим высаживанием целевого продукта в 0,1 М раствор соляной кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащих высокомолекулярных соединений используют поливиниловый спирт, или крахмал, или целлюлозу.