Микропористая мембрана для молекулярного разделения с высокой гидротермальной стабильностью

Микропористая мембрана для молекулярного разделения с высокой гидротермальной стабильностью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к микропористой органическо-неорганической гибридной мембране, подходящей для разделений газа и жидкости и к способу получения такой мембраны.

Уровень техники

Микропористые мембраны из чистого диоксида кремния существующего уровня техники показывают хорошие разделительные свойства разделения как газов, так и жидкостей, но страдают от поглощения воды при комнатной температуре из-за гидрофильности поверхности диоксида кремния. De Vos et al. (J. Membr. Sci. 158, 1999, 277-288; J. Membr. Sci. 143, 1998, 37; EP-A 1089806) разработаны гидрофобные мембраны из диоксида кремния (называемые так же, как мембраны из метилированного диоксида кремния) для разделения газов и жидкостей и предложен способ уменьшения взаимодействия с молекулами воды введением предшественника, содержащего гидрофобные группы. Мембраны из метилированного диоксида кремния дополнительно исследованы на обезвоживание диффузионным испарением органических растворителей Campaniello et al. (Chem. Commun., 2004, 834-835). Обнаружено, что уменьшение водного потока можно восполнить увеличением содержания метила (гидрофобности) мембран. Используя такой подход, было возможно достичь удовлетворительных эксплуатационных характеристик вплоть до температур 95°С. Однако эти мембраны нестабильны при более высоких температурах, которые необходимы для отделения воды от органических растворителей. В результате наблюдаемая селективность снижается, это приводит к разрушению в течение нескольких недель.

Wang et al. (Chem. Mater. 2004, 16, 1756-1762) описывают синтез мезопористого этилендиоксида кремния путем катализируемого кислотой гидролиза бис(триэтоксисилил)этана (BTESE) в присутствии поли(этиленоксидного) поверхностно-активного вещества в качестве порообразователя. Подобно этому, Xia и Mokaya (Micropor. Mesopor. Mater. 2005, 86, 231-242) раскрывают синтез сферического микропористого материала, содержащего бис-силилэтановые мостиковые связи, путем катализируемого основанием гидролиза BTESE в присутствии катионного поверхностно-активного вещества в качестве порообразователя.

Lu et al. (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5258-5261) описывают получение тонких мезопористых периодически упорядоченных пленок, содержащих бис-силилорганические мостиковые связи, также с использованием поверхностно-активных веществ в качестве порообразователей. Сообщаются расчетные диаметры пор 1,8 нм и 2,5 нм для мембран, полученных с использованием катионных и анионных поверхностно-активных веществ, соответственно.

Shea и Loy (Chem. Mater. 2001, 13, 3306-3319) представляют обзор материалов на основе связанных мостиковыми связями полисилсесквиоксанов и предлагают способы регулирования свойств полученных пористых материалов. Сообщается, что при конкретных условиях образуются, например, длинные гибкие мостиковые связи, которые обнаружены в бис(триэтоксисилил)октане (BTESO), и при применении кислотного катализатора пористые материалы могут сжиматься, что приводит к плотным гелям. Кроме того, увеличение размера пор гелей с увеличением длины алкиленовой мостиковой группы было продемонстрировано для условий катализируемой основанием реакции. Никаких сообщений не было сделано о материале, который обладает микропорами в отсутствие более крупных мезопор или макропор.

Эти материалы предшествующего уровня техники являются обычно периодическими мезопористыми кремнийорганическими соединениями (PMO) со средним размером пор в мезопористой области с диаметром >1,5 нм и обычно изготовленными в форме монолитов с типичными размерами порядка сантиметров. Предлагается их применение в области хроматографии. Другие применения, которые были предложены, находятся в области от модификаторов поверхности и покрытий до катализаторов. Такие материалы могут быть или плотными, или пористыми. Как правило, наблюдается широкий диапазон размеров пор, и мезопоры вплоть до 50 нм сосуществуют с макропорами размерами более чем 50 нм. В дополнение к указанным порам могут присутствовать микропоры менее чем 2 нм, или их может не быть. Такие способы и продукты предшествующего уровня техники не обеспечивают микропористых (<2 нм) разделительных мембран, которые были бы достаточно термостойкими и селективными, чтобы сделать возможным непрерывное и эффективное разделение газов или жидкостей.

Описание изобретения

Найдено, что микропористая органическо-неорганическая гибридная мембрана на основе диоксида кремния со средним размером пор менее чем 1,5 нм, которая делает возможным разделение газов и жидкостей, которая является гидротермально стойкой вплоть до по меньшей мере 150°С, может быть получена золь-гель технологией с использованием бис-силильного, трис-силильного и т.д. предшественника. Кроме того, обнаружено, что от применения органических шаблонов для формирования пор можно отказаться при использовании бис-силильных предшественников.

В чистом диоксиде кремния атомы Si связаны с четырьмя атомами кислорода, которые связаны с другими атомами Si. Помимо указанных силоксановых (Si-O-Si) мостиковых связей, атомы Si связаны с содержащими кислород группами, не образующими мостиковых связей (такими как -O и -OH). В метилированном диоксиде кремния, как предполагает De Vos (выше), указанные не образующие мостиковых связей группы частично замещены метильными (CH₃) группами. Согласно данному изобретению, по сравнению с диоксидом кремния, между 5 и 40%, в частности, между 5 и 24% или между 24 и 25% или между 25 и 40%, предпочтительно между 8 и 24 или между 24 и 25% или между 25 и 30% атомов кислорода в силоксановых связях (Si-O-Si) в селективном разделительном мембранном слое замещены одной или несколькими линейными, разветвленными или циклическими органическими группами. Конкретные пределы такого замещения находятся между 8 и 23%, между 10 и 21% и между 10 и 25%.

Полученные кремнийорганические части молекул могут быть представлены формулами:

Si-{[C_mH_(n-1)X]-Si-}_q, Si-[C_mH_(n-2)X₂]-Si или Si-C_mH_n-Si{(C_mH_n)-Si}_y,

в которых

m=1-8,

n=2m, 2m-2, 2m-4, 2m-6 или 2m-8 при условии, что n≥2,

X=H или (CH₂)_PSi,

p=0 или 1,

q=1, 2 или 3 или 4,

y=2 или 3.

В зависимости от значения X, q и y эти группы могут иметь следующие формулы:

Когда мембрана по изобретению содержит только мостиковые связи формулы I в отсутствие мостиковых связей формул II-VIII, максимальная доля связей Si-O-Si, замещенных Si-C_mH_n-Si, составляет 25%. Когда присутствуют также мостиковые связи формул II-VI, общая относительная доля связей Si-C_mH_n-Si может быть выше: вплоть до 33,3% для II, 37,5% для III и V и 40% для IV и VI. Циклические варианты формул II-IV (с одинаковыми атомами кремния) также рассматриваются.

Предпочтительны мембраны на основе диоксида кремния, в которых m=1-4, особенно 2 или 3, n=2m, или m=6, n=2m-2 или 2m-8, и X=H.

Примеры включают Si-CH₂-Si, Si-CH₂-CH₂-Si, Si-CH₂-CH₂-CH₂-Si, Si-CH₂-CH=CH-CH₂-Si и более длинные гомологи, Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-Si, кольца Si-циклогексилен-Si, Si-фенилен-Si, Si-CH₂-CH(-CH₂-Si)₂, Si-CH₂-CH(-Si)₂, кольца [Si(CH₂)]₃, кольца [Si(CH₂-CH₂)]₃, кольца [Si(CH₂)]₄, кольца [Si(CH₂-CH₂)]₄ и т.д.

В этих формулах остальные связи с атомами кремния опущены, но следует принимать во внимание, что атомы кремния обычно будут связаны с другими атомами в количестве вплоть до трех, которыми являются либо атомы кислорода (соединяющие два атома кремния), либо атомы углерода соединяющих групп -[C_mH(_n-1)X]- или не образующих мостиковых связей групп -O, -OH или других одновалентных групп, которые указаны ниже. Термин «одновалентный» используется для обозначения атомов или групп, имеющих одну и только одну валентность, доступную для связывания, и не предполагает конкретного типа связывания, даже хотя связи с кремнием обычно бывают более ковалентными, чем ионными.

Одновалентная органическая группа может быть любой группой, имеющей от 1 дo 10 атомов углерода, которая присоединена к кремнию через атом углерода. Такие группы могут быть представлены общей формулой -C_rH_sQ, где

r=1-10,

s=2r, 2r-2, 2r-4 или 2r-6 при условии, что s≥2,

Q=H, COOH, COOR, NH₂, NHR, NR₂, F, SH, SR, OR, OC(O)R или NHC(O)R,

R=С₁-С₆ алкил, особенно С₁-С₄ алкил, предпочтительно метил или этил, или RO означает депротонированный остаток β-дикетосоединения, такого как ацетилацетон или алкилацетоацетат.

Примеры групп включают группы формул (CH₂)_tQ, (CH₂)_uC₆H₄Q', где t=1-5, предпочтительно 1-3, u=0-4 и Q'=H, CH₃, OCH₃ или F. Другими предпочтительными примерами групп, имеющих формулу -C_rH_sQ, являются линейный или разветвленный C₁-C₆ алкил, особенно метил, этил, пропил или изопропил.

Когда сделана ссылка на связь кремния с тремя или четырьмя атомами кислорода, то же самое применимо к другим металлам, M и M', в частности, к таким как иттрий, лантан, титан, цирконий, гафний, алюминий, галлий, германий и олово, что приводит к формулам, в которых Si-O-Si частично замещены M-O-Si, M-O-M и M-O-M', например, Ge-O-Si, Y-O-Si, Ti-O-Si, Ti-O-Ti, Zr-O-Si, Zr-O-Zr и Ti-O-Zr.

Как показано выше, мембраны по изобретению могут также содержать атомы кремния, связанные с одновалентными связанными углеродом органилгруппами, в дополнение к связям Si-O-Si и связям Si-{[C_mH(_n-1)X]-Si}_q. В конкретном варианте осуществления между 1 и 25%, предпочтительно между 5 и 18% групп, связанных с кремнием, являются такими одновалентными группами, т.е. молярное отношение таких не образующих мостиковых связей органических групп, и всех связывающих групп вместе с не образующими мостиковых связей группами -O, -OH находится между 0,01 и 0,25, или более предпочтительно между 0,05 и 0,18. В переводе на замещение атомов кремния, между 20 и 50% или, в частности, 25-35% атомов кремния может быть связано с одновалентной органической группой. В другом предпочтительном варианте осуществления такие одновалентные органические группы по существу отсутствуют, т.е. между 0 и 1% групп, связанных с кремнием, являются такими одновалентными группами.

Как результат, между 40 и 100%, предпочтительно между 75 и 100% атомов кремния связано или с двухвалентными (образующими мостиковые связи), или с одновалентными органическими группами, или и с теми, и с другими. Подобно этому, если присутствуют атомы металлов, таких как иттрий, лантан, титан, цирконий, гафний, алюминий, галлий, германий или олово, предполагается, что между 40 и 100%, предпочтительно между 75 и 100% общего числа атомов кремния и другого металла связано с органической частью молекулы. В указанных выше процентах и отношениях одну мостиковую связь Si-O-Si, M-O-M' или какую-либо другую мостиковую связь металл/неметалл/металл считают за две группы.

Если собрать вместе все атомы кремния, атомы другого металла, атомы кислорода и органические группы микропористых мембран по изобретению, химический состав микропористой мембраны может быть также представлен формулой Si_1-хM_xO_1,4-1,96A¹ _iA² _jA³ _k, предпочтительно Si_1-хM_xO_1,4-1,7A¹ _iA² _jA³ _k, в частности Si_1-хM_xO_1,45-1,6A¹ _iA² _jA³ _kA⁴ _h (без учета гидроксильных групп, которые могут присутствовать), где M выбран из таких металлов, как иттрий, лантан, титан, цирконий, гафний, алюминий, галлий, германий и олово, или их сочетаний, и x=0-0,85, в частности x=0-0,5, предпочтительно, x=0-0,35, особенно x=0-0,1. Далее, A¹, A², A³ и A⁴ представляют одновалентные, двухвалентные, трехвалентные и четырехвалентные органические группы с формулами -C_rH_sQ, -C_mH_n-, >C_mH(_n-1)(CH₂)_p-, >C_mH(_n-2)[(CH₂)_p-]₂, соответственно, m, n, p, r и s имеют указанные выше значения и i=0,0-0,15 или 0,15-0,6, и либо j=0,15-0,45 или 0,45-0,50 и k+h=0-0,2, либо j=0-0,3 и k=0,1-0,4 при условии, что i+2j+3k+4h=0,6-1,2, предпочтительно 0,8-1,1. Здесь вместо суммы k+h, равной 0-0,2 или 0,1-0,4, k или h по отдельности могут быть 0-0,2 или 0,1-0,4, соответственно, когда другой член равен 0.

Предпочтительно, i=0,0-0,2 или 0,2-0,5 и j=0,2-0,4 или 0,4-0,5, или i=0,0-0,2 или 0,2-0,5 и k=0,15-0,3, и наиболее предпочтительно i=0,0-0,25 или 0,25-0,4 и j=0,25-0,30 или 0,30-0,36 и k+h=0-0,1. Наиболее предпочтительный состав отвечает формуле Si_0,9-1,0M_0,0-0,1O_1,45-1,55A¹ _0,0-0,36A² _0,30-0,50, особенно Si_0,9-1,0M_0,0-0,1O_1,45-1,55A¹ _0,0-0,1A² _0,45-0,50 или Si_0,9-1,0M_0,0-0,1O_1,45-1,55A¹ _0,30-0,36A² _0,30-0,35.

Одновалентные группы могут быть введены с помощью моноорганил- или диорганилсилана или предшественников формулы (RO)₃Si(C_rH_sQ), (RO)₂SiR(C_rH_sQ), (RO)₃Si-{[C_mH_(n-1)X]-Si(OR)(C_rH_sQ)-}_qOR, (RO)₂(QC_rH_s)Si-{[C_mH_(n-1)X]-Si(OR)₂-}_qOR, (RO)₂(QC_rH_s)Si-{[C_mH_(n-1)X]-Si(OR)(C_rH_sQ)-}_qOR

и т.п., где m, n, q, r, s, Q, R и X имеют указанные выше значения.

Соответствующие примеры включают (EtO)₂(CH₃)SiCH₂Si(CH₃)(EtO)₂, (EtO)₂(CH₃)SiCH₂Si(EtO)₃, CH{Si(CH₃)(EtO)₂}₃, C{Si(CH₃)(EtO)₂}₄, C{Si(EtO)₃}₄, C{CH₂Si(EtO)₃}₄, (EtO)₂(CH₃)SiCH₂CH₂Si(CH₃)(EtO)₂, (EtO)₂(CH₃)SiCH₂CH₂CH₂Si(EtO)₃, (EtO)₂(CH₃)SiCH₂CH{CH₂Si(CH₃)(EtO)₂}₂, (EtO)₂(CH₃)SiCH₂C{CH₂Si(CH₃)(EtO)₂}₃, (EtO)₃SiCH₂CH₂Si(EtO)₂(CH₂)₂Ph, (EtO)₃SiCH₃(MTES), (EtO)₃SiCH₂CH₃, (EtO)₃Si(CH₂)₃Ph, (EtO)₃Si(CH₂)₃NH₂, (EtO)₃Si(CH₂)₃SH, (EtO)₃Si(CH₂)₃OC(O)CH₃, (EtO)₃Si(CH₂)₃COOH, (MeO)₃SiCH₂CH₂OCH₃ и (MeO)₂Si(CH₃)₂.

В предпочтительном варианте осуществления молярное отношение между двухвалентными органическими группами (имеющими формулу -C_mH_n-), связанными с двумя атомами кремния, и одновалентными органическими группами (имеющими формулу -C_rH_sQ), связанными с одним атомом кремния, между 0,1 и 10, предпочтительно между 0,25 и 4, наиболее предпочтительно между 0,5 и 2. В качестве применимой альтернативы отношение может быть ∞, т.е. одновалентные группы отсутствуют.

Относительная доля и типы связей углерод-кремний в мембранах по изобретению могут быть определены, например, с использованием твердофазного ²⁹Si ЯМР. В качестве варианта, образцы могут быть сожжены на воздухе или в кислороде и могут быть определены снижение массы и образование CO₂ как функция температуры. Дополнительные аналитические способы включают элементарный анализ с использованием атомноабсорбционной спектроскопии.

Мембраны или мембранные слои для молекулярного разделения по изобретению состоят из аморфного материала с беспорядочной структурой (которая отличается от периодического порядка) микропор с размером пор ниже 1,5 нм, особенно ниже 1,2 нм и особенно сосредоточенным между 2 и 10 Å, особенно между 2,2 и 7 Å. В качестве преимущества изобретения, мембраны имеют узкое распределение размеров пор; в частности, распределение размеров пор, определенное, как описано ниже, является таким, что размеры пор более чем 125% от среднего размера пор не представлены более чем 20% или даже не более чем 10% от среднего размера пор. Площади поверхности, определяемые по BET (Brunauer, Emmett и Teller) и подобным образом, получали путем адсорбции с использованием C₂H₂, CO₂, N₂, C₂H₄ и других соединений. Исходя из этого определена полуколичественная оценка распределения размеров пор на основе вычисленных молекулярных размеров, таких как кинетические диаметры, с использованием стандартных процедур, хорошо известных специалистам в области газовой адсорбционной технологии. В качестве варианта, размер пор по Кельвину и распределение размеров пор по Кельвину определяют путем фильтрационной порометрии, т.е. газопроницаемость из парогазовой (адсорбирующейся/конденсирующейся) смеси измеряют как функцию относительного давления пара. Таким образом, прогрессивное блокирование пор адсорбирующимся паром является следующим. Оно может быть отнесено к размеру пор путем пересчета относительного давления пара к шкале длины путем использования уравнения Кельвина:

,

где d_k означает диаметр пор, γ означает поверхностное натяжение, v_m - молярный объем, R означает газовую постоянную, T - температуру, p - (парциальное) давление пара и p₀ - давление насыщенного пара. Воду использовали в качестве адсорбирующегося/конденсирующегося пара и He в качестве неадсорбирующегося газа подобно, например, Tsuru (J. Membr. Sci. 2001, 186, 257-265), или Huang (J. Membr. Sci. 1996, 116, 301-305), или Deckman (патентная заявка США 2003/0005750).

Дальний порядок структуры мезопор в PMO может быть определен с помощью дифракции рентгеновских лучей и характеризуется наличием четких брэгговских отражений при d-постоянной более чем 10 Å. Обычно используемым источником рентгеновских лучей является Cu-Kα с длиной волны ~1,54 Å, и брэгговские отражения будут появляться при небольших углах (<10° 2θ). В тех же условиях никаких брэгговских отражений не будет для аморфной микропористой структуры.

Пористость мембран обычно ниже 45%, например между 10 и 40%, что также указывает на беспорядочное расположение, тогда как упорядоченные совокупности (кристаллы) обычно имеют пористости выше 50%.

Мембраны (или микропористые мембранные слои) могут иметь толщину, например, между 20 и 2000 нм, и предпочтительно нанесены на носитель, например на мезопористый (диаметр пор между 2,0 и 50 нм) керамический слой, который предпочтительно осажден на макропористый носитель (диаметр пор более чем 50 нм). Указанный мезопористый слой может содержать материалы, такие как гамма-оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония и органическо-неорганический гибридный диоксид кремния и их смеси. Макропористый носитель может состоять из керамического материала, такого как альфа-оксид алюминия, или металлического материала, такого как нержавеющая сталь.

Микропористые мембраны по изобретению имеют преимущества, будучи гидротермально стабильными. В качестве меры гидротермальной стабильности они показывают стабильные эксплуатационные характеристики разделения в процессе обезвоживания бутанола при 150°С, т.е. их характеристики разделения при обезвоживании с использованием диффузионного испарения н-бутанола, содержащего от 1 дo 10% масс. воды, не изменяются более чем на 0,03%/сутки между 50 и 230 днями работы при 150°С.

Мембраны по изобретению могут быть получены способом, содержащим

(a) гидролиз алкоксида кремния одной из формул:

(RO)₃Si-{[C_mH_(n-1)X']-Si(OR)₂}_q(OR), (RO)₃Si-[C_mH_(n-2)X'₂]-Si(OR)₃ или (RO)₃Si-C_mH_n-Si(OR)_3-y{(C_mH_n)-Si(OR)₃}_y,

где

m, n и q и R имеют указанные выше значения,

X'=H или (CH₂)_PSi(OR)₃, и p=0 или 1,

в органическом растворителе до образования золя модифицированного (гидр)оксида кремния или смешанного (гидр)оксида металлов;

необязательно вместе с одним или несколькими алкоксидами монометалла формулы (RO)₃M, где M=Y, La, Al, Ga, (RO)₄M, (RO)₃MZ¹ или (RO)₂MZ¹Z²,

где M означает Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn или их смесь, предпочтительно Si, Z¹ и Z² представляют независимо OR или C_rH_sQ, которые имеют указанные выше значения, и R имеет указанные выше значения;

(b) осаждение модифицированного (гидр)оксида кремния или смешанного (гидр)оксида металлов из указанного золя на мезопористый носитель;

(c) сушку осадка и обжиг при температуре между 100 и 500°С, предпочтительно между 200 и 400°С.

Следует отметить, что в алкоксидах кремния формул:

(RO)₃Si-{[C_mH_(n-1)X']-Si(OR)₂}_q(OR), (RO)₃Si-[C_mH_(n-2)X'₂]-Si(OR)₃ или (RO)₃Si-C_mH_n-Si(OR)_3-y{(C_mH_n)-Si(OR)₃}_y одна или две алкоксигруппы OR на атом кремния могут быть замещены одновалентной органической группой, например, имеющей формулу -C_rH_sQ, которая имеет указанные выше значения, как показано в формулах [Ia]-[VIIIa] ниже. Концевые атомы Si могут содержать по меньшей мере одну алкоксигруппу и, предпочтительно, когда на атом Si присутствует не более одной одновалентной органической группы.

В дополнение к алкоксидам ди-, три- или тетракремния, имеющим указанные выше формулы, гидролиз может быть проведен в присутствии алкоксида монокремния (и/или другого монометалла), имеющего формулу (RO)₃M, (RO)₄M, (RO)₃MZ¹ или (RO)₂MZ¹Z² (или (RO)₂MZ¹R). Предпочтительно по меньшей мере один алкоксид кремния, имеющий углеводородную группу (необязательно замещенную) и имеющий формулу (RO)₃MZ¹ или (RO)₂MZ¹Z², наиболее предпочтительно имеющий формулу (RO)₃MZ¹ (с M = предпочтительно Si), присутствует на стадии гидролиза. Такой углеводородной группой (Z¹) может быть какой-либо органический фрагмент, содержащий от 1 дo 10 атомов углерода и соответствующее число атомов водорода, такой как метил, этил, бутил, изооктил, фенил и бензил, и может быть также замещенным, как пояснено выше со ссылкой на формулу -C_rH_sQ. Малые алкильные группы, т.е. с 4 или менее атомами углерода, особенно метил и этил, предпочтительны. Следует отметить, что R может иметь различные значения в пределах одной молекулы. Коммерчески доступные примеры (Gelest, Inc.) включают:

Y: изопропоксид иттрия, метоксиэтоксид иттрия,

La: изопропоксид лантана, метоксиэтоксид лантана,

Ti: тетрабутоксититан, диэтилдипропоксититан, метоксид титана,

Zr: тетраметоксицирконий, изопропоксид циркония,

Hf: н-бутоксид гафния, этоксид гафния,

Al: н-бутоксид алюминия, алюминий s-бутоксид бис(этилацетоацетат),

Ga: 2,4 пентандионат галлия III, этоксид галлия III,

Si: тетраэтоксисилан (TEOS), тетраизопропоксисилан, метилтриэтоксисилан (MTES), фенилтриметоксисилан, диэтилдиэтоксисилан,

Ge: н-бутоксид германия, этоксид германия,

Sn: трет-бутоксид олова IV, изопропоксид олова IV,

и приведенные выше соединения.

Молярное отношение алкоксидов ди-, три- или тетракремния формул [Ia-VIIIa] к алкоксиду монометалла предпочтительно между 0,1 и 10, более предпочтительно между 0,25 и 4, наиболее предпочтительно между 0,5 и 2. Способ может быть также осуществлен по существу в отсутствие алкоксида монометалла, что приводит к отношению выше 10 вплоть до бесконечности (∞).

Отношение Si-O-Si и групп Si-[C_mH(_n-1)X]-Si в мембране, полученной этим способом, можно регулировать путем изменения отношения между предшественником моноатомного кремния (M) - включая, но без ограничения, MTES и TEOS - и бис-атомного кремния (B), такими как BTESE, или предшественником трис-атомного кремния, и пределы от 5% (M:B=10:1) дo 24% (M:B=1:10), более предпочтительно между 7% (M:B=5:1) и 23% (M:B=1:5) и наиболее предпочтительно между 12,5 (M:B=2:1) и 20% (M:B=1:2) или предпочтительно от 24 дo 25% (1:∞).

Более высокие уровни могут быть достигнуты при использовании предшественников, в которых один атом кремния связан с двумя или более образующими мостиковые связи органическими группами, такими как Si-[C_mH_(n-1)X]-Si. Максимум 40% Si-[C_mH_(n-1)X]-Si образующих мостиковые связи звеньев получают, когда предшественник подобен (RO)₃Si-{-[C_mH_(n-1)X]-Si(OR)₂}₃-[C_mH_(n-1)X]-Si(OR)₃.

Процентная доля связей Si-O-Si, замещенных группами Si-{[C_mH_(n-1)X]-Si}_q, в мембране может быть рассчитана как мB/(4^.мB+1,5^.мM), где мB означает % мол. бис-силильного предшественника, такого как BTESE, и мM означает % мол. моносилильного предшественника, такого как MTES. В случае, когда используют тетра-алкоксипредшественники, такие как TEOS, уравнение приобретает вид мB/(4^.мB+2^.мM).

В конкретном варианте осуществления способа по изобретению микропористые мембраны на основе других металлов, оксидов металлов, иных, чем диоксид кремния, таких как оксиды Y, La, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, Ge и Ti, особенно Ti и Zr, или смесей диоксида кремния с такими другими оксидами металлов, где алкоксид металла, имеющий формулу (RO)₃M или (RO)₄M (в зависимости от валентности металла M), подвергают гидролизу вместе с поликремниевым алкоксидным предшественником, имеющим одну из формул [Ia]-[VIIIa], особенно [Ia], описанным выше способом. Молярное отношение между алкоксидом металла и поликремниевым алкоксидом может быть между 10/90 и 90/10, особенно между 25/75 и 85/15. Полученные мембраны также являются частью изобретения и имеют усовершенствованный поток через мембраны, не содержащие органические поликремниевые группы.

Мембраны характеризуются как имеющие размер пор менее чем 2,0 нм, предпочтительно менее чем 1,5 и содержащие между 5 и 40% мол. (на основе количества атомов кислорода, связанных с металлом), предпочтительно 8-24% групп, имеющих одну из формул: Si-{[C_mH_(n-1)X]-Si-}_q, Si-[C_mH_(n-2)X₂]-Si или Si-C_mH_n-Si{(C_mH_n)-Si}_y, особенно формулу Si-C_mH_n-Si.

В альтернативном способе по изобретению мембраны могут быть получены

(a) гидролизом одного или нескольких алкоксидов ди- или трикремния формулы [XI]

(RO)2Z1Si-{[CmH(n-1)X']-Si(OR)Z1}q(OR)

[XI],

где m, n и q и R имеют указанные выше значения,

по меньшей мере одна группа Z¹ является моноорганилгруппой, имеющей формулу -C_rH_sQ, которой дано определение выше, и какой-либо из остальных Z¹ является OR,

X'=H или (CH₂)_PSi(OR)₃ и p=0 или 1,

в органическом растворителе до образования золя модифицированного (гидр)оксида кремния или смешанного (гидр)оксида металлов;

необязательно вместе с одним или несколькими алкоксидами монометалла формулы (RO)₃M, где M=Y, La, Al или Ga, (RO)₄M, (RO)₃MZ¹ или (RO)₂MZ¹ZR, где M означает Ti, Zr, Hf, Si, Ge или Sn, предпочтительно Si, и R и Z¹ имеют указанные выше значения;

(b) осаждением и

(c) сушкой и обжигом, как описано выше.

Используя этот вариант способа по изобретению, связанные кремнием моноорганилгруппы, которые могут присутствовать в структуре мембраны, вводят как заместители в бис-кремниевый предшественник формулы [XI]. Смесь различных предшественников, имеющих формулу [XI], например отличающихся по относительной доле моноорганилгрупп -C_rH_sQ на молекулу, или смеси предшественника [XI] и подобного предшественника, не содержащего одновалентных органических групп, также может быть использована.

Предшественники для использования в способах по изобретению или коммерчески доступны, или могут быть получены из коммерчески доступных исходных материалов в подходящем растворителе с использованием функционального катализатора, следуя способам, известным в технике, и делая соответствующие корректировки, когда необходимо (см. общие способы, например, Ch. Elsenbroich, A. Salzer, Organometallics, A Concise Introduction 1992, VCH: Weinheim, DE, Chapter 8). Например, циклический предшественник трехкольцевой силсесквиоксан [(EtO)₂SiCH₂]₃ получают добавлением раствора ClCH₂Si(OEt)₃ в THF к активированной стружке Mg в THF при 50°С (см., например, Lanskron et al., Nature, 302, 2003, 266; Brondani et al. Tetrаh. Lett. 34, 2111, 1993). Например, монокремнийорганические предшественники (MeO)₂Si(CH₃)₂, (EtO)₃SiCH₃ (MTES), (EtO)₃SiCH₂CH₃, (EtO)₃Si(CH₂)₇CH₃, (EtO)₃Si(CH₂)₃NH₂, (EtO)₃Si(CH₂)₃SH, а также бис-силильные или трис-силильные предшественники (EtO)₃Si-CH₂-Si(OEt)₃, (EtO)₃Si-CH₂-CH₂-Si(OEt)₃ (BTESE), (EtO)₃Si-(CH₂)₈-Si(OEt)₃, (MeO)₃Si-CH₂-CH₂-Si(OMe)₃, (MeO)₃Si-(CH₂)₆-Si(OMe)₃, (MeO)₃Si-CH₂-CH₂-(C₆H₄)-CH₂-CH₂-Si(OMe)₃ и (1,4-бис(триметоксисилилэтил)бензол) могут быть приобретены коммерчески (ABCR, Germany).

Гидролиз проводят в органическом растворителе, таком как простые эфиры (тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диоксан и тому подобное), спирты (метанол, этанол, изопропанол, метоксиэтанол и тому подобное), кетоны (метилэтилкетон и тому подобное), амиды и тому подобное. Спирты, имеющие отношение к алкоксидным группам предшественников, такие как метанол, этанол и пропанол, являются предпочтительными растворителями. Органический растворитель может быть использован в молярном количестве, например от 4 до 40 на моль силанового предшественника, предпочтительно от 6 до 30 моль на моль. В качестве варианта, массовое отношение между органическим растворителем и силановым предшественником может быть между 1:1 и 1:10, более предпочтительно между 1:2 и 1:3. Гидролиз проводят в присутствии воды и, если необходимо, катализатора. Количество воды, которое должно быть использовано, зависит от скорости гидролиза конкретных алкоксидов кремния или металла, и объемное отношение воды к органическому растворителю может изменяться, например, от 1:99 дo 25:75, предпочтительно от 2:98 до 15:85. Предпочтительно молярное отношение воды к кремнию между 1 и 8, более предпочтительно между 2 и 6.

Катализатор может быть необходим, если гидролиз в нейтральной воде происходит слишком медленно. В качестве катализатора предпочтительно применяют кислоту, так как кислота, как было обнаружено, способствует получению желательной морфологии мембраны. Количество кислоты предпочтительно между 0,001 и 0,1 моль на моль воды, более предпочтительно между 0,005 и 0,5 моль/моль.

Гидролиз может быть проведен путем добавления воды (и необязательно кислотного катализатора) сразу или добавления воды двумя или более порциями или непрерывно, например по каплям; предпочтительно, что по меньшей мере 25%, более предпочтительно по меньшей мере 50% воды и необязательно катализатор добавляют по истечении по меньшей мере 25% времени реакции, например через по меньшей мере 0,5 час после начала реакции гидролиза. Постепенное или непрерывное, например по каплям, добавление смеси воды и катализатора подавляет множественный гидролиз алкоксидных групп предшественника, способствуя таким образом равномерному росту частиц в золе. Условия для получения золя диоксида кремния, как описано De Lange et al. (J. Membr. Sci. 99 (1995), 57-75), могут быть следующие. Температура реакции может быть между 0°С и температурой кипения органического растворителя. Предпочтительно применять повышенные температуры, в частности выше комнатной температуры, особенно выше 40°С вплоть до около 5°С ниже температуры кипения растворителя, например вплоть до 75°С в случае этанола.

Как было обнаружено, является важным то, что гидролиз проводят по существу в отсутствие поверхностно-активных веществ, таких как соли алкиламмония с длинной цепью (катионные), или блокированные полиалкиленоксиды, или длинноцепочечные алкилполиалкиленоксиды (неионные), или длинноцепочечные алкансульфонаты (анионные) и тому подобное. Такие поверхностно-активные вещества, следовательно, предпочтительно не должны присутствовать в количестве выше 0,1% (масс./масс.) реакционной смеси, более предпочтительно ниже 100 млн.д., или, лучше всего, чтобы они полностью отсутствовали.

Сушку и/или обжиг осадка предпочтительно проводят в инертной, т.е. неокислительной, атмосфере, например в атмосфере аргона или азота. Температура обжига по меньшей мере 100°С, вплоть до около 600°С, предпочтительно между 200 и 400°С, при использовании обычно применяемой программы нагревания и охлаждения. Пористость мембран может быть приведена в соответствие с желательной путем подбора конкретного предшественника, а именно (гидр)оксида металла, соответствующих условий гидролиза и соответствующих параметров консолидации (скорости сушки, температуры и скорости обжига). Более высокие температуры обычно имеют результатом более мелкие размеры пор.

Мембраны по изобретению могут быть использованы для отделения относительно малых молекул, таких как NH₃, H₂O, He, H₂, CO₂, CO, CH₃OH, C₂H₅OH, от более крупных молекул в жидкой или газовой фазе. Конкретные примеры включают, но без ограничения, отделение молекул воды от малых органических молекул, таких как C₁-С₁₀ углеводороды, галогенированные углеводороды, простые эфиры, кетоны и спирты, например от этанола, изопропанола и бутанола. В других предпочтительных областях применения они используются для обезвоживания органических растворителей или реакционных смесей, таких как при реакциях переэтерификации, вплоть до температур 200°С и смесей при реакциях Фишера-Тропша вплоть до температур 350°С. Дополнительное предпочтительное применение включает отделение метанола от MTBE (метил-трет-бутиловый простой эфир). Соответствующие процессы разделения газов включают отделение NН₃ от N₂ и Н₂.

Примеры

Пример 1: Получение гибридного органическо/неорганического золя диоксида кремния

Предшественник BTESE (1,2-бис(триэтоксисилил)этан, чистота 96%, Aldrich) перегоняли перед использованием, чтобы удалить следы примесей и воду. MTES (метилтриэтоксисилилэтан, чистота 99%, Aldrich) использовали таким, как получен. Этанол сушили перед использованием с помощью гранул молекулярного сита смешанного силиката натрия и алюминия с размерами пор 1,0 нм. Предшественники раздельно растворяли в этаноле. MTES/этанол (молярное отношение 1:20) добавляли к BTESE/этанол (молярное отношение 1:20).

Реакционную смесь перемешивали магнитной мешалкой на бане со льдом. Воду смешивали с раствором кислоты (HNО₃, 65% масс., Aldrich). Половину смеси кислота/вода добавляли к смеси предшественника и золь кипятили с обратным холодильником при 60°С в течение 1,5 час. После этого оставшуюся половину смеси кислота/вода добавляли и кипячение с обратным холодильником продолжали в течение следующих 1,5 час. Реакцию прекращали охлаждением реакционной смеси при перемешивании на бане со льдом.

Молярные пределы концентрации реагентов [BTESE]/[MTES]=(0,25-3), [H₂O]/([BTESE]+[MTES])=(1-7), [H⁺]/([BTESE]+[MTES])=(0,025-0,2). Количества воды включают воду, введенную с кислотным катализатором (HNО₃) и с растворителем (этанол).

Пример 2: Получение гидрофобных мембран из диоксида кремния на носителе из оксида алюминия

Мембраны из гамма-оксида алюминия покрывали окунанием в золи, полученные согласно примеру 1. Золи имели отношение [BTESE]/[MTES], равное 1, и отношение [H₂O]/([BTESE]+[MTES]), равное 2 (золь A, имеющий результатом мембрану A) или 4 (золь B, имеющий результатом мембрану B). Мембраны обжигали при 300°С в течение 3 час в атмосфере N₂ со скоростями нагревания и охлаждения 0,5°С/мин.

Трубчатые мембраны покрывали золем B, как описано Campaniello et al. (Chem. Commun., 2004, 834-835) и обжигали при 300°С в течение 3 час в атмосфере N₂ со скоростями нагревания и охлаждения 0,5°С/мин.

Микропористые слои, полученные таким образом на трубчатых мембранах, имели средний размер (диаметр) пор между 0,24 и 0,28 нм, который определяли адсорбционной технологией, как описано выше, тогда как размеры пор выше 0,30 нм по существу отсутствовали.

Распределение размеров пор по Кельвину, которое определяли фильтрационной порометрией такой мембраны, очень сходно с таковым у мембран из метилированного диоксида кремния, полученных согласно De Vos. Испытания диффузионного испарения проводили на трубчатых мембранах. Исследовали систему 95% н-бутанола - 5% воды при 95°С и 97,5% н-бутанола - 2,5% воды при 150°С. Число селективности для воды против спирта является постоянным ~300 в течение около 2 месяцев и затем снижается до 150 и остается стабильным. Эксплуатационные характеристики при повышенной температуре (150°С) заметно лучше, чем у мембраны, полученной из смеси монокремниевых предшественников с гидрофобными группами (триэтоксиметилсилан) и монокремниевыми предшественниками без гидрофобных групп (тетраэтоксисилан), согласно Campaniello et al. (выше).

Фиг.1 и 2 показывают поток воды и селективность, соответственно, через мембрану, полученную согласно этому примеру (подача 2,5% H₂O, BuOH) при 150°С.

Фиг.3 показывает распреление размеров пор по Кельвину мембраны B, полученной согласно этому примеру (связанный мостиковыми связями диоксид кремния) в сравнении с таковым у мембраны из метилированного диоксида кремния, полученной согласно предшествующему уровню техники (De Vos et al.).

Пример 3: Получение гибридного органическо/неорганического золя диоксида кремния на основе BTESE

Предшественник BTESE (1,2-бис(триэтоксисилил)этан, чистота 96%, Aldrich) перегоняли перед использованием, чтобы удалить следы примесей и воду. Этанол (p.a., Aldrich) использовали таким, как получали. Предшественник растворяли в этаноле. Эту реакционну