Термопластичные эластомерные смеси и способы их приготовления

Термопластичные эластомерные смеси и способы их приготовления

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к низкопроницаемым термопластичным смесям, которые могут быть использованы для изготовления барьера для воздуха, к способам их приготовления и к их применению в изготавливаемых изделиях.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Термопластичные олефины ("ТПО") представляют собой полимерные смеси, обладающие сочетанием как эластических, так и термопластичных свойств. Они проявляют некоторые из свойств вулканизованного эластомера, а также повторную перерабатываемость термопластичных смол, Эластомерные характеристики могут быть улучшены, если один компонент смеси представляет собой вулканизуемый эластомер, который полностью или частично структурируют.

В US 4130534 описаны эластопластические композиции, включающие смесь термопластичной кристаллической полиолефиновой смолы и каучука, которым может быть бутилкаучук, хлорбутилкаучук или бромбутилкаучук. В US 4639487 описана дающая термоусадку термопластичная смесь этиленовой сополимерной смолы с динамически вулканизованным галоидированным бутилкаучуком. В US 6013727 описана смесь термопластичной смолы с галоидированным сополимером изомоноолефина с C₄ по C₇ и пара-алкилстирола.

В US 4172859 описана термопластичная смесь, включающая полиамидную матричную смолу и по меньшей мере один полимер, обладающий указанным модулем упругости при растяжении. В US 4174358 описана термопластичная смесь, включающая полиамидную матричную смолу и по меньшей мере один полимер, обладающий указанным модулем упругости при растяжении.

Самая ранняя работа по вулканизации ТПО композиций была представлена Гесслером (Gessler) и Хаслеттом (Haslett), в частности, в US 3037954, в которой речь идет о концепции "динамической вулканизации", при осуществлении которой способный вулканизоваться эластомер диспергируют в смолистом термопластичном полимере и эластомер вулканизуют при одновременных непрерывном перемешивании и сдвиговом воздействии на полимерную смесь. Результатом является микрогелевая дисперсия вулканизованного каучука в невулканизованной матрице смолистого термопластичного полимера. В US 3037954 описаны смеси, включающие полипропилен и каучук, где каучуком может быть бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, полибутадиен, полихлоропрен и полиизобутен. Описаны смеси от примерно 50 до 95 част. полипропилена и от примерно 5 до 50 част. каучука.

Динамически вулканизованные термопластичные смеси, включающие полиамид и эластомеры различных типов, известны (см., например, US №4173556, US №4197379, US №4207404, US №4297453, US №4338413, US №4348502 и US №4419499). В US 4287324 описана динамически вулканизованная композиция, включающая смесь кристаллического сложного полиэфира и вулканизованного эпихлоргидрина. В US 4226953 описана динамически вулканизованная композиция, включающая смесь стирол-акрилонитрильной смолы и бутадиен-нитрильного каучука. В US 4350794 описана полиамидная смесь для формования и шприцевания, приготовленная смешением в расплаве полиамидной смолы и способного вступать во взаимодействие с полиамидом эластомера с галогеновой функциональной группой.

В EP 722850 В1 (и родственных патентам US 6079465, US 6334919) описана низкопроницаемая термопластичная эластомерная смесь, которая может быть использована в качестве газонепроницаемого слоя в пневматических шинах. Эта смесь включает термопластичную матрицу, такую как полиамиды или смеси полиамидов, в которой диспергируют низкопроницаемый каучук, такой как бромированный изобутилен/пара-метилстирольный сополимер (БИМС). В EP 857761 A1 (родственные патенты US включают US 5910544, US 6062283, US 6397912) и EP 969039 A1 (родственные патенты US включают US 6359071, US 6538066, US 6861470) описано ограничение соотношения между вязкостями термопластичной матрицы и каучуковой дисперсии для достижения непрерывности фазы в термопластичной и тонкой каучуковой дисперсиях. В EP 969039 A1 также обсуждается связь между каучуковыми дисперсиями и износоустойчивостью термопластичной эластомерной смеси.

Тем не менее все еще существует потребность в улучшении свойств невулканизованных и динамически вулканизованных смесей полимеров и сополимеров.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было установлено, что термопластичной конструкционной смоле может быть придана совместимость с галоидированным тройным сополимером на изобутиленовой основе с получением смеси, включающей тонкодисперсный каучук в термопластах. Тонкие каучуковые дисперсии могут позволить термопластичной матрице стать жесткой, размягченной и эластичной для различных применений, для которых требуются материалы низкой проницаемости, высокой жесткости и хорошей эластичности. Более того реакционная способность аллильного галогенида и бензильного галогенида и ненасыщенная связь в галоидированных тройных сополимерах могут позволить использовать многие функциональные агенты, улучшающие совместимость, которые взаимодействуют как с тройным сополимером, так и с термопластичной матрицей, что приводит таким образом к многосторонним вулканизационным системам.

Эти смеси могут обладать улучшенными свойствами, такими как повышенная теплостойкость по Вика, пониженное маслопоглощение, устойчивость против остаточной деформации при сжатии и сохранение свойств после теплового старения. Более того, эти смеси могут быть стабилизированы к воздействию ультрафиолетового излучения без негативного влияния на их свойства. Эти смеси могут также включать невулканизованные или динамически вулканизованные эластомеры.

По настоящему изобретению предлагается термопластичная смесь, включающая термопластичную конструкционную смолу, такую как полиамиды, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиацетали, полилактоны, акрило-нитрилбутадиен-стирольные смолы, полифениленоксид, полифениленсульфид, стирол-акрилонитрильные смолы, смолы стирола/малеинового ангидрида, полиимиды, ароматические поликетоны и их смеси, и галоидированный тройной сополимер, содержащий мономерные звенья, дериватизированные из изомоноолефина с C₄ по C₇, стирольного мономера и мультиолефина.

В некоторых вариантах термопластичная конструкционная смола может представлять собой полиамид. В некоторых вариантах полиамидом может служить найлон 6, найлон 6,6, найлон 11 и их смеси. В других вариантах полиамидом может служить полиамидный сополимер 6/66.

В некоторых вариантах изомоноолефин может представлять собой изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен или их смеси. В других вариантах стирольным мономером может служить стирол, альфа-метилстирол или алкилстирол, где алкил выбирают из любого алкила с C₁ по C₅ или алкила с разветвленной цепью. В некоторых вариантах стирольное мономерное звено может представлять собой пара-алкилстирол, такой как, например, пара-метилстирол.

В некоторых вариантах мультиолефин может представлять собой диен с C₄ по C₁₄. В других вариантах мультиолефин может представлять собой изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, пиперилен, дивинилбензол или их смеси.

В некоторых вариантах тройной сополимер может быть галоидирован бромом, хлором или их смесями. Атом галогена может быть химически связан с пара-метилстиролом. В других вариантах изомоноолефин может представлять собой изобутилен, мультиолефин может представлять собой изопрен, а стирольным мономером может служить пара-метилстирол.

Смесь может включать наполнитель, добавку для приготовления резиновой смеси, масла для наполнения каучука в стадии латекса, мягчители и их смеси. Смесь может представлять собой вулканизованную смесь или может представлять собой невулканизованную смесь.

По настоящему изобретению предлагается также способ приготовления термопластичной смеси, включающий стадии смешения термопластичной конструкционной смолы, выбранной из группы, включающей полиамиды, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиацетали, полилактоны, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы, полифениленоксид, полифениленсульфид, стирол-акрилонитрильные смолы, смолы стирола/малеинового ангидрида, полиимиды, ароматические поликетоны и их смеси; невулканизованного галоидированного тройного сополимера, содержащего мономерные звенья, дериватизированные из изомоноолефина с C₄ по C₇, стирольного мономера и мультиолефина; и вулканизующего вещества для эластомерного галоидированного тройного сополимера; пластикации и подрезки смеси в вулканизационных условиях в течение времени, достаточного для приготовления вулканизованной термопластичной смеси.

В некоторых вариантах этот способ может включать подмешивание компонента, выбранного из группы, включающей наполнитель, добавку для приготовления резиновой смеси и их смеси. В других вариантах этот способ может включать подмешивание компонента, выбранного из группы, включающей масла для наполнения каучука в стадии латекса, мягчители и их смеси.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Термопластичная композиция по настоящему изобретению включает смесь термопластичной конструкционной смолы и тройного сополимера C₄-C₈изоолефина, мультиолефина и стирольного мономера. Эта термопластичная композиция может представлять собой невулканизованную смесь или может быть статически вулканизованной, или может быть подвергнута динамической вулканизации. Такая смесь может обладать улучшенными свойствами пневматических диафрагм и может быть использована в качестве внутренней оболочки шины или камеры.

В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

Встречающееся в настоящем описании понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относиться к полимеру, включающему звенья по меньшей мере двух мономеров, необязательно со звеньями других мономеров.

Когда в настоящем описании речь о полимере идет как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом, когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" или "эластомерная смесь" относится к любому полимеру или композиции полимеров (такой как смеси полимеров), соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятие "эластомер" охватывает смешанные смеси полимеров, такие как приготовленные смешением в расплаве и/или реакторные смеси полимеров. Эти понятия и понятие "каучук" могут быть использованы как взаимозаменяемые.

Встречающееся в настоящем описании понятие "част./100" означает "частей на сто частей каучука" и является мерой, общепринятой в данной области техники, в которой доли компонентов смеси определяют относительно основного эластомерного компонента или полимерного компонента, в пересчете на 100 мас.част. полимера (полимеров) или каучука (каучуков).

Понятие "полимерная смесь" используют в настоящем описании для обозначения смеси одной или нескольких термопластичных конструкционных смол, эластомерного галогенсодержащего сополимера и любых других полимеров (эластомерных или неэластомерных), которые могут быть компонентом смеси. В смесь по настоящему изобретению могут быть, что необязательно, включены дополнительные эластомеры и/или неэластомерные полимеры.

Используемые в настоящем описании понятия "эластомер на изобутиленовой основе" или "полимер на изобутиленовой основе" относятся к эластомерам или полимерам, включающим по меньшей мере 70 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.

Используемое в настоящем описании понятие "изомоноолефин" относится к любому олефиновому мономеру, содержащему по меньшей мере один углеродный атом, обладающему двумя заместителями при этом углеродном атоме.

Используемое в настоящем описании понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя или большим числом двойных связей. Так, например, мультиолефином может быть любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, в частности изопрен.

Используемое в настоящем описании понятие "растворитель" относится к любому веществу, способному растворять другое вещество. Когда используют понятие "растворитель", оно, если не указано иное, может относиться к по меньшей мере одному растворителю или к двум или большему числу растворителей. В некоторых вариантах растворитель является полярным, в других вариантах растворитель неполярен.

Используемое в настоящем описании понятие "раствор" относится к равномерно диспергированному на молекулярном уровне или ионном уровне одному или нескольким веществам (растворенное вещество) в одном или нескольких веществах (растворитель).

Используемое в настоящем описании понятие "углеводород" относится к молекулам или сегментам молекул, содержащим, главным образом, водородные и углеродные атомы. В некоторых вариантах понятие "углеводород" охватывает также галоидированные аналоги углеводородов и аналоги, содержащие гетероатомы.

Понятие "динамическая вулканизация" использовано в настоящем описании для обозначения процесса вулканизации, в котором конструкционную смолу и вулканизуемый эластомер вулканизуют в высокосдвиговых условиях. В результате способный вулканизоваться эластомер одновременно сшивают и диспергируют внутри матрицы из конструкционной смолы в виде тонкодисперсных частиц "микрогеля".

Динамическую вулканизацию проводят смешением эластомера и термопласта при температуре, которая равна или превышает вулканизационную температуру эластомера в таком оборудовании, как вальцы, смесители Banbury®, резиносмесители непрерывного действия, пластикаторы и смесительные червячные прессы, например двухчервячные прессы. Одной уникальной характеристикой динамически вулканизованных смесей является то, что несмотря на возможность полной вулканизации эластомерного компонента эти смеси можно перерабатывать и вторично перерабатывать по обычной технологии переработки каучуков, такой как шприцевание, литье под давлением, прямое прессование и т.д. Можно утилизировать и повторно перерабатывать отходы и выжимки из вулканизационной формы.

В варианте выполнения изобретения, в котором необходимо получить динамически вулканизованные смеси полимеров и сополимеров (ДВС), эти смеси полимеров и сополимеров обычно получают смешением между собой по меньшей мере одной конструкционной смолы и по меньшей мере одного эластомера с вулканизующими веществами и наполнителями в условиях динамической вулканизации.

При приготовлении предпочтительной динамически вулканизованной смеси по настоящему изобретению по меньшей мере часть одной термопластичной конструкционной смолы смешивают с эластомерным галоидсодержащим сополимером.

Термопластичная конструкционная смола

Термопластичные конструкционные смолы, приемлемые для выполнения настоящего изобретения, можно использовать самостоятельно или в сочетании, они представляют собой смолы, содержащие атомы азота, кислорода, галогена, серы или другие группы, способные взаимодействовать с ароматическими функциональными группами. Приемлемые конструкционные смолы включают смолы, выбранные из группы, включающей полиамиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисульфоны, полилактоны, полиацетали, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы (АБС), полифениленоксид (ПФО), полифениленсульфид (ПФС), стирол-акрилонитрильные смолы (САН), полиимиды, смолы из сополимеров стирола/малеинового ангидрида (СМА), ароматические поликетоны (PEEK, PED и РЕКК) и их смеси. Предпочтительными полиамидами являются найлон 6, найлон 66, найлон 6/66 и найлон 11.

К приемлемым термопластичным полиамидам (найлонам) относятся кристаллические или смолистые высокомолекулярные твердые полимеры, включая сополимеры и тройные сополимеры, содержащие в полимерной цепи повторяющиеся амидные звенья. Полиамиды могут быть получены полимеризацией одного или нескольких эпсилон-лактамов, таких как капролактам, пирролидион, лауриллактам и аминоундекановый лактам, или аминокислоты или поликонденсацией двухосновных кислот и диаминов. Пригодны найлоны как волокнообразующих, так и формовочных сортов. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (найлон 6), полилауриллактам (найлон 12), полигексаметиленадипамид (найлон 6,6), полигексаметиленазеламид (найлон 6,9), полигексаметиленсебацамид (найлон 6,10), полигексаметиленизофталамид (найлон 6, ИФ) и продукт поликонденсации 11 -аминоундекановой кислоты (найлон 11). Сополимеры найлон 6/66 предпочтительны в других вариантах. Дополнительные примеры удовлетворительных полиамидов (преимущественно тех, температура размягчения которых составляет меньше 275°C), представлены в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, том 10, с. 919, и Encyclopedia of Polymer Science and Technology, том 10, c. 392-414. При выполнении настоящего изобретения можно эффективно использовать технически доступные термопластичные полиамиды, причем предпочтительны линейные кристаллические полиамиды, температура размягчения или точка плавления которых находится в пределах 160 и 230°C.

Приемлемые термопластичные сложные полиэфиры включают линейные, кристаллические высокомолекулярные твердые полимеры, содержащие повторяющиеся группы

, включая группы внутри полимерной цепи.

Понятие "линейный", использованное в настоящем описании применительно к сложному полиэфиру, служит для обозначения полимера, у которого повторяющиеся сложноэфирные группы находятся внутри главной полимерной цепи, а не в его боковых группах.

Приемлемы линейные кристаллические сложные полиэфиры, температура размягчения которых превышает примерно 50°C, причем предпочтительны сложные полиэфиры, температуры размягчения или точки плавления которых превышают 100°C, а более предпочтительны сложные полиэфиры, температуры размягчения или точки плавления которых находятся в пределах от 160 до 260°C. Предпочтительны насыщенные линейные сложные полиэфиры (не содержащие олефиновых ненасыщенных групп), однако могут быть использованы и ненасыщенные сложные полиэфиры при условии, что каучук, если его сшивают, структурируют перед смешением со сложным полиэфиром, или при условии, что каучук динамически структурируют сшивающим агентом, который не вызывает в этом сложном полиэфире образования заметного количества поперечных сшивок. Сшитые сложные полиэфиры для выполнения настоящего изобретения не подходят. Если допустить образование значительного числа поперечных сшивок в сложном полиэфире, то полученная смесь не будет термопластичной.

При выполнении изобретения можно эффективно применять многие технически доступные термопластичные линейные кристаллические сложные полиэфиры или их можно получать поликонденсацией одной или нескольких дикарбоновых кислот, ангидридов или сложных эфиров и одного или нескольких диолов. Примеры приемлемых сложных полиэфиров включают поли-транс-1,4-циклогексилен- C₂-C₆алкандикарбоксилаты, такие как поли-транс-1,4-циклогексиленсукцинат и поли-транс-1,4-циклогексиленадипат, поли-цис- и -транс-1,4-циклогександиметилен- C₀-C₂алкандикарбоксилаты, такие как поли(цис-1,4-циклогександиметилен)оксалат и поли(цис-1,4-циклогександиметилен)сукцинат, поли-C₂-C₄алкилентерефталаты, такие как полиэтилентерефталат и политетраметилентерефталат, поли-C₂- C₄алкиленизофталаты, такие как полиэтиленизофталат и политетраметиленизофталат, поли-п-фенилен-C₁-C₃алкандикарбоксилаты, такие как поли-п-фениленглутарат и поли-п-фениленадипат, поли-п-ксилолоксалат, полиоксиленоксалат, поли-п-фенилендиC₁-C₅алкилентерефталаты, такие как поли-п-фенилендиметилентерефталат и поли-п-фениленди-1,4-бутилентерефталат, поли-C₂-C₁₀алкилен-1,2-этилендиокси-4,4-дибензоаты, такие как полиэтилен-1,2-этилендиокси-4,4-дибензоаты, политетраметилен-1,2-этилендиокси-4,4-дибензоат и полигексаметилен-1,2-этилендиокси-4,4-дибензоат, поли-C₃-C₁₀алкилен-4,4-дибензоаты, такие как полипентаметилен-4,4-дибензоат, полигексаметилен-4,4-дибензоат и полидекаметилен-4,4-дибензоат, поли-C₂-C₁₀алкилен-2,6-нафталиндикарбоксилаты, такие как полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилаты, политриметилен-2,6-нафталиндикарбоксилаты и политетраметилен-2,6-нафталиндикарбоксилаты, и поли-C₂-C₁₀алкиленсульфонил-4,4-дибензоаты, такие как полиоктаметиленсульфонил-4,4-дибензоат и полидекаметиленсульфонил-4,4-дибензоат. Дополнительные примеры приемлемых линейных сложных полиэфиров описаны в томе 11 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, c.68-73, и работе Korshak & Vinogradova, Polyesters (Pergamon Press), c.31-64. Приемлемые поликарбонаты также технически доступны. При осуществлении изобретения эффективны полилактоны, такие как поликапролактон. Предпочтительные сложные полиэфиры по изобретению дериватизируют из ароматических дикарбоновых кислот, таких как нафталиновая и фталевые кислоты. Более предпочтительными сложными полиэфирами являются полиалкилентерефталаты, в особенности политетраметилентерефталат, или смешанные полифталаты, дериватизированные из двух или большего числа гликолей, двух или большего числа фталевых кислот или двух или большего числа гликолей и двух или большего числа фталевых кислот, такие как полиалкилентерекоизофталаты.

В полимерную смесь могут быть включены, что необязательно, другие термопластичные полимеры, в частности полиолефиновые смолы, такие как, например, ПП, ПЭВП, ПЭНП, ЛПЭНП, ЭВА, сополимер ЭМК и т.д.

Галоидированный тройной сополимерный эластомер

Смесь по настоящему изобретению включает тройной сополимер, содержащий дериватизированные из изомоноолефина с C₄ по C₇ звенья. Такой изомоноолефин может представлять собой соединение с C₄ по C₈, в одном варианте выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Тройной сополимер может также включать звенья, дериватизированные из другого мономера. В одном варианте этот тройной сополимер включает звено из по меньшей мере одного стирольного мономера, которым может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, которое целесообразно выбирать из стирола, α-метилстирола и алкилстирола (орто-, мета- или пара-), где алкил выбирают из любого алкила с C₁ по C₅ и алкила с разветвленной цепью. В целесообразном варианте стирольный мономер представляет собой п-метилстирол. В другом варианте тройной сополимер включает по меньшей мере один мультиолефин, которым может быть диен с C₄ по C₁₄, сопряженный или несопряженный, в одном варианте выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена и пиперилена.

В одном варианте тройной сополимер включает дериватизированное из изомоноолефина звено, дериватизированное из мультиолефина звено и дериватизированное из стирола звено. Так, например, тройные сополимеры на изобутиленовой основе, включающие звенья, дериватизированные из стирола и мультиолефина, могут быть получены, в частности, по способам, которые описаны в US 3948868, US 4779657 и WO 01/21672 (и соответствующих заявках EP 1228106, US 20030220454 A1), и в дальнейшем галоидированы с получением галоидированного тройного сополимера по настоящему изобретению.

В одном варианте эластомерные статистические тройные сополимеры изобутилена, пара-метилстирола и изопрена могут включать от 0,5 до 20 мольных % пара-метилстирола, где до 60 мольных % метильных замещающих групп, имеющихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома [(пара-бромметилстирол), а также сочетание пара-бромметилстирола] и других функциональных групп, таких как сложный эфир и простой эфир. В других вариантах функциональная группа может быть выбрана таким образом, что она может взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например с кислотными, амино- или гидроксильными функциональными группами, когда полимерные компоненты смешивают при высоких температурах, - заключение, сделанное на основе уже известных патентов.

Эти функционализованные тройные сополимеры характеризуются по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-алкилстирола в тройном сополимере. Целевые сополимеры характеризуются также узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, более предпочтительно меньше 3, предпочтительная средневязкостная молекулярная масса находится в интервале от 200000 до 2000000, а предпочтительная среднечисленная молекулярная масса находится в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

Для получения тройных сополимеров изомоноолефина, мультиолефина и пара-алкилстирола могут быть использованы различные методы. В предпочтительном варианте полимеризацию проводят непрерывно при осуществлении типичного способа непрерывной полимеризации с применением реактора резервуарного типа с отбойными перегородками, снабженного средством эффективного перемешивания, такого как турбинная или пропеллерная мешалка, вытяжной трубкой, внешней охлаждающей рубашкой и внутренними змеевиковыми холодильниками или другими средствами отвода тепла полимеризации, впускными патрубками для мономеров, катализаторов и разбавителей, датчиками температуры и трубкой для перетока отходящего потока в емкость для хранения или охлаждающий резервуар. Перед введением мономеров и катализаторов из реактора продувкой удаляют воздух и влагу и в него загружают сухой очищенный растворитель или смесь растворителей.

Реакторы, которые, как правило, применяют при получении полимеризацией бутилкаучука, обычно подходят для проведения в них реакции полимеризации с получением целевых тройных сополимеров, приемлемых для использования при выполнении настоящего изобретения. Полимеризационная температура может находиться в интервале от примерно минус 35 до примерно минус 100°C, предпочтительно от примерно минус 40 до примерно минус 95°C.

Процессы получения тройных сополимеров можно проводить как процесс в суспензии полимера, образующегося в используемых разбавителях, или гомогенном растворе. Однако осуществление метода суспензионной полимеризации предпочтительно, поскольку в этом случае в реакторе образуются смеси пониженной вязкости, а возможная концентрация суспензии достигает 40 мас.% полимера.

Тройные сополимеры изомоноолефинов, мультиолефинов и пара-алкилстирола могут быть получены смешением изомоноолефина, мультиолефина и пара-алкилстирола в сополимеризационном реакторе в полимеризационных условиях в присутствии разбавителя и кислоты Льюиса в качестве катализатора.

Типичные примеры разбавителей, которые можно использовать индивидуально или в смеси, включают пропан, бутан, пентан, циклопентан, гексан, толуол, гептан, изооктан и т.д., а различные галоидированные углеводородные растворители, которые особенно целесообразно применять для этой цели, включают метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода и метилхлорид, причем особенно предпочтителен метилхлорид.

Важным элементом при получении тройного сополимера является удаление примесей из полимеризационного реактора, а именно тех примесей, которые, когда они присутствуют, обычно отравляют катализатор или чрезмерно уменьшают молекулярную массу вследствие комплексообразования с катализатором или сополимеризации с изомоноолефинами, мультиолефинами или пара-алкилстиролом, что, в свою очередь, обычно препятствует эффективному получению тройного сополимерного продукта, который может быть использован при осуществлении настоящего изобретения. Более конкретно эти примеси включают отравляющие катализатор материалы, такие как, например, влага и т.п., и другие способные полимеризоваться мономеры, такие как, например, мета-алкилстиролы и т.п. Такие примеси допускать в систему нельзя.

В предпочтительном варианте при получении тройных сополимеров степень чистоты пара-алкилстирола должна быть равной по меньшей мере 95,0 мас.%, более предпочтительна степень чистоты 97,5 мас.%, а наиболее предпочтительна степень чистоты 99,5 мас.%, степень чистоты мультиолефина должна быть равной по меньшей мере 95,0 мас.%, предпочтительна степень чистоты 97,5 мас.%, наиболее предпочтительна степень чистоты 99,5 мас.%. В предпочтительном варианте степень чистоты изомонолефина должна быть равной по меньшей мере 99,5 мас.%, предпочтительна степень чистоты по меньшей мере 99,8 мас.%, а степень чистоты используемых разбавителей должна быть равной по меньшей мере 99 мас.%, а предпочтительна степень чистоты по меньшей мере 99,8 мас.%.

Наиболее предпочтительными кислотами Льюиса как катализаторами являются этилалюмодихлорид, а еще предпочтительнее смеси этилалюмодихлорида с диэтилалюмохлоридом. Количество таких используемых катализаторов обычно зависит от целевой молекулярной массы и целевого молекулярно-массового распределения получаемого сополимера, но, как правило, находится в интервале от примерно 20 част./млн до 1 мас.%, а предпочтительно от примерно 0,001 до 0,2 мас.%, в пересчете на общее количество полимеризуемого мономера.

Тройные сополимеры могут быть получены реакцией в смеси мономеров, в смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый с C₄ по C₇ мономерный компонент, такой как изобутилен, (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент и (3) стирольный мономерный компонент. Изомоноолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Сопряженный диеновый компонент содержится в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% мономерной смеси приходятся на долю сопряженного диена. Стирольный мономерный компонент содержится в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 12 до 0,5 мас.% мономерной смеси приходятся на долю стирольного мономера.

Изомоноолефин может представлять собой соединение с С₄ по С₇, такое как изобутилен, изобутен-2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин может представлять собой сопряженный диен с C₄ по C₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один вариант тройного сополимера по изобретению получают реакцией от 80 до 99 мас.% изобутилена, от 0,5 до 8 мас.% изопрена и от 0,5 до 9,5 мас.% пара-метилстирола или тем не менее в другом варианте реакцией от 90 до 99 мас.% изобутилена, от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена и от 0,5 до 9,5 мас.% пара-метилстирола.

Галоидированный тройной сополимер может быть получен галоидированием описанного выше тройного сополимера. Галоидирование можно проводить с помощью любого средства, и объем изобретения в настоящем описании каким-либо конкретным способом галоидирования не ограничен. Способы галоидирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4554326, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте атом галогена находится в так называемых структурах II и III, как это обсуждается, например, в работе Rubber Technology на c. 298-299 (1995 г.). В одном варианте тройной сополимер галоидируют в гексановом разбавителе при температуре от 40 до 60°C с использованием в качестве галоидирующего агента брома (Br₂) или хлора (Cl₂). Такой галоидированный тройной сополимер обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°C) в одном варианте и от 25 до 55 в другом варианте. Массовое процентное содержание галогена может составлять от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галоидированного бутилкаучука в одном варианте и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте массовое процентное содержание галогена в галоидированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,2 мас.%.

В другом варианте галоидированным тройным сополимером может служить бутильный или звездообразный бутилкаучук, галоидированный таким образом, чтобы галоидирование по своей природе происходило главным образом по аллильным группам. Этого, как правило, добиваются с помощью такого средства, как свободнорадикальное бромирование или свободнорадикальное хлорирование, или по таким методам, как повторная обработка электрофильно галоидированных каучуков, в частности нагреванием каучука с получением аллильного галоидированного бутильного или звездообразного бутилкаучука. Общие методы получения аллильного галоидированного полимера описаны в патентах US 4632963, US 4649178, US 4703091, выданных на имя Gardner и др. Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения галоидированный бутилкаучук представляет собой такой материал, у которого галоидированные мультиолефиновые звенья являются главным образом аллильными галоидированными звеньями и у которого содержание преимущественно аллильной конфигурации достигает по меньшей мере 20 мольных % (относительно общего количества галоидированных мультиолефиновых звеньев) в одном варианте и по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте. Такая система может быть отражена с помощью следующей структурной формулы, в которой X обозначает атом галогена, целесообразно атом хлора или брома, а доля q составляет по меньшей мере 20 мольных % в пересчете на общее число молей галогена в одном варианте, по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте и тем не менее от 25 до 90 мольных % в еще одном варианте:

В одном варианте выполнения изобретения галоидированные тройные сополимеры представляют собой статистические эластомерные тройные сополимеры изоолефина C₄-C₇ (такого, как изобутилен), пара-алкилстирольного мономера (предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера) и мультиолефина C₄-C₁₄ (такого, как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен и пиперилен). Тройной сополимер может быть охарактеризован как содержащий следующие мономерные звенья, неупорядоченно расположенные вдоль полимерной цепи:

в которых R¹⁰ и R¹¹ независимо обозначают водородный атом, низший алкил, предпочтительно алкил с C₁ по C₇, или первичный или вторичный алкилгалогенид, а X обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. В предпочтительном варианте R¹⁰ и R¹¹ обозначают водородный атом. Вплоть до 60 мольных % пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в структуру сополимера, могут обладать функционализованной структурой (5) в одном варианте и от 0,1 до 5 мольных % в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте содержание функционализованной структуры (5) составляет от 0,4 до 1 мольного %.

Функциональная группа X может представлять собой атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, такую которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, нитрильная аминогруппа и их смеси.

Галоидированный тройной сополимерный