Способ получения циркониевого электрокорунда

Способ получения циркониевого электрокорунда

Реферат

Изобретение относится к области получения методом плавки абразивного материала - циркониевого электрокорунда, близкого по составу и эвтектике ZrO₂-Al₂O₃, для производства абразивного инструмента на гибкой основе и шлифкругов на органической связке.

Известны способы получения циркониевого электрокорунда методом плавки и быстрого охлаждения расплава с подавлением фазового превращения тетрагональной ZrO₂ в моноклинную, которое сопровождается изменением объема и разрушает полученный материал. Фазовое превращение подавляется путем либо добавления оксида стабилизатора Y₂O₂, либо получением оксида циркония с дефицитом кислорода в кристаллической решетке (ZrO_1,96) добавлением металлического алюминия (см. SU 1022946, дата подачи заявки 01.12.1980).

Применение оксидов иттрия экономически не оправдано из-за его высокой стоимости. Добавление к расплаву Al₂O₃-ZrO₂ металлического алюминия приводит к получению продукта с высоким уровнем внутренних напряжений, приводящих к преждевременному разрушению абразивных зерен в процессе шлифования. Кроме того, такие составы весьма чувствительны к контакту с кислородом воздуха и не могут быть использованы в окислительной среде при температурах более 500°.

В последнее время применяют в качестве стабилизатора высокотемпературной тетрагональной модификации ZrO₂ оксиды титана в сочетании с добавлением углерода (DE 69917490, дата публикации 02.06.2005, приоритет FR №9815527, 09.12.1998, а также RU 2138463, дата публикации 27.09.1999, приоритет DE №Р 4306966.5, 05.03.1993). При этом применяют первичные дорогостоящие исходные материалы: глинозем, рутил, малозольный уголь и т.д.

В качестве прототипа выбрано изобретение по патенту RU 2138463, дата публикации 27.09.1999, приоритет DE №Р 4306966.5, 05.03.1993. Указанный способ получения абразивного зерна на основе циркониевого корунда с высоким содержанием тетрагональной фазы двуокиси циркония включает стадии подготовки шихты, загрузки ее в электроплавильную печь, расплавления окиси алюминия и двуокиси циркония с предварительным добавлением в шихту двуокиси титана и углерода, резкого охлаждения расплава.

В настоящее время в условиях обострения экономических и экологических проблем, накопления техногенных отходов становится актуальным вопрос применения техногенного сырья в технологии современных материалов, в частности циркониевого электрокорунда. Одновременно решается вопрос снижения расходов на производство этого материала.

Согласно прототипу стабилизацию тетрагональной модификации оксида циркония проводят добавлением в шихту оксида титана (рутила). Однако в случае применения высокоглиноземистых отходов при таком легировании получается пористая отливка.

Задача - получение недорогого качественного циркониевого электрокорунда с использованием техногенного сырья.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения циркониевого электрокорунда, включающем подготовку шихты, загрузку ее в электроплавильную печь, расплавление и разливку расплава в щелевой кристаллизатор для интенсивного охлаждения расплава, согласно изобретению в качестве глиноземсодержащей компоненты шихты применяют высокоглиноземистые техногенные отходы процесса десульфурации (обессеривания) природного газа, а в качестве стабилизатора и дегазатора применяют отходы механической обработки металлического титана.

Таким образом, в качестве основного компонента электрокорунда циркониевого применяют не глинозем, а высокоглиноземистые отходы из технологии переработки природного газа, в частности процесса десульфурации (обессеривания) этого газа. Объемы этих отходов в настоящее время позволяют организовать промышленное производство абразивов, в том числе циркониевого электрокорунда.

Эти отходы получаются в процессе взаимодействия сернистых соединений природного газа с гранулированным гидратом окиси алюминия, при этом в автоклаве образуется жидкая расплавленная сера, которую перекачивают насосом на площадку складирования, а гидрат окиси алюминия Al(ОН)₃ постепенно превращается преимущественно в оксид алюминия, утрачивает свои каталитические свойства и заменяется свежим катализатором.

Отходы катализатора применяются в технологии абразивов и огнеупоров.

Упомянутые отходы представляют собой оксид алюминия преимущественно гамма-модификации и частично гидрат окиси алюминия. Цена на такие отходы значительно ниже, чем на обычный глинозем.

Коммерческий химический анализ этого материала в исходном состоянии и после прокалки на 1000°С приведен в таблице 1.

Таблица 1
Наименование	Al2O3, % вес.	Потери при прокаливании, % вес.	Примеси МехОу, % вес.
Отходы до нагрева	90±5	5,0÷15,0	1,0±0,5
Отходы после нагрева	98,0-99,0	-	1,0±0,5

Вещество отходов до нагрева (прокалки) - продукт выпадения из раствора, имеет развитую активную поверхность, адсорбирует из воздуха пары воды, оксид углерода, азот и т.д. Прокалка отходов производится для удаления остатков воды, однако адсорбированные газы при прокалке не удаляются.

Таким образом, удается заменить достаточно дорогой глинозем на дешевое сырье, являющееся техногенным отходом.

При этом в шихту для плавки циркониевого электрокорунда, состоящую из высокоглиноземистых отходов и бадделеита (ZrO₂), добавляют отходы механической обработки металлического титана.

Обычно расплав циркониевого электрокорунда после быстрого охлаждения в тонком слое (4÷10 мм) образует отливку с высокой газовой пористостью из-за выделения растворенных в нем газов азота, водорода, оксида углерода, напоминает губку и имеет низкие прочностные характеристики. Но в результате добавления в расплав металлов, образующих с растворенными в расплаве газами, в т.ч. поступивших из техногенных отходов (высокоглиноземистых отходов, образующихся при обессеривании природного газа), тугоплавкие, как правило, твердые соединения, обеспечивается возможность получения при «замораживании» (быстром охлаждении) таких расплавов плотной отливки. В процессе плавки растворенные в расплаве азот, водород, оксид углерода взаимодействуют с металлическим титаном, образуя устойчивые тугоплавкие соединения: нитриды, гидриды, карбонитриды и т.д., которые при быстром охлаждении («замораживании») расплава остаются в составе материала, при этом сама отливка не содержит газовой пористости.

При этом из-за нестехиометрического состава оксида циркония (ZrO_1,96) «замораживается» тетрагональная метастабильная модификация оксида циркония, материал получают с высоким уровнем внутренних напряжений, склонный к преждевременному разрушению.

Добавленный в шихту металлический титан (Ti) частично окисляется на воздухе, частично окисляется за счет восстановления оксидов циркония до трехвалентного состояния, образуя с Al₂O₃ после кристаллизации твердый раствор, что повышает качество абразива за счет повышения микротвердости кристаллов корунда и измельчения структуры материала.

Полученный расплав разливают в кристаллизатор.

Пример конкретного выполнения технологии

В плавильную дуговую трехфазную печь мощностью 1250 кВА с гарнисажем вместо огнеупорной футеровки загрузили:

- 800 кг высокоглиноземистых отходов (прокаленные высокоглиноземистые техногенные отходы обессеривания природного газа),

- 485 кг бадделеитового концентрата,

- 30 кг отходов механической обработки титана (стружка, обрезь, брак).

Получили ~ 1200 кг расплава, израсходовав при этом 2520 кВт/час электроэнергии. Расплав разлили в щелевой кристаллизатор, полученный материал измельчили и классифицировали, определили качество полученного абразивного материала.

Сравнительная характеристика материала по заявляемому изобретению с материалом по прототипу приведена в таблице 2.

Таблица 2
№ п/п	Добавки титана, %	Содержание двуокиси циркония, % вес.	Содержание тетрагональной фазы, %	Примечания
1	2,5% TiO2 рутил	41,2	97	прототип
2	2,5% TiO2 рутил	35,0	98	прототип
3	2,5% отходы переработки Ti	38,4	97,6	заявляемый способ

Сравнительный экономический анализ показывает, что затраты на циркониевый электрокорунд по заявке существенно ниже, чем по прототипу, при практически одинаковых показателях качества.

Способ получения циркониевого электрокорунда, включающий подготовку шихты, загрузку ее в электроплавильную печь, расплавление и разливку расплава в щелевой кристаллизатор для интенсивного охлаждения расплава, отличающийся тем, что в качестве глиноземсодержащего компонента шихты применяют высокоглиноземистые техногенные отходы переработки природного газа, а в качестве стабилизатора и дегазатора применяют отходы механической обработки металлического титана.