Сульфированные блоксополимеры, способ их получения и различные применения этих блоксополимеров

Сульфированные блоксополимеры, способ их получения и различные применения этих блоксополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к сульфированным блоксополимерам и к способам получения этих блоксополимеров. В частности, настоящее изобретение относится к сульфированным блоксополимерам, имеющим по меньшей мере два полимерных концевых блока, которые являются устойчивыми к сульфированию, и по меньшей мере один полимерный внутренний блок, который является восприимчивым к сульфированию. Кроме того, настоящее изобретение относится к блоксополимерам, имеющим по меньшей мере два полимерных концевых блока, которые содержат мало функциональных групп сульфоновой кислоты, и по меньшей мере один полимерный внутренний блок, который содержит эффективное количество функциональных групп сульфоновой кислоты. Настоящее изобретение дополнительно относится к применению сульфированных блоксополимеров по изобретению для получения различных изделий или одной или более частей различных изделий.

Предшествующий уровень техники

Получение стирол-диеновых блоксополимеров ("SBC") хорошо известно. В типичном способе синтеза для начала полимеризации одного мономера используют инициирующее соединение. Реакции позволяют протекать до тех пор, пока весь мономер не израсходуется, что приводит к образованию "живого" гомополимера. К этому живому гомополимеру добавляют второй мономер, который отличается по химической природе от первого. "Живой" конец первого полимера служит местом продолжения полимеризации, в результате чего происходит включение второго мономера в линейный полимер в качестве отдельного блока. Растущий таким образом блоксополимер является "живым" до тех пор, пока не оборвется.

Терминация (обрыв цепи) превращает "живой" конец блоксополимера в нерастущую частицу, за счет чего полимер становится нереакционноспособным по отношению к мономеру или сшивающему агенту. Полимер, терминированный таким образом (т.е. полимер с оборванной цепью), обычно называют диблоксополимером. Если полимер не терминирован, то "живые" блоксополимеры могут реагировать с дополнительным мономером с образованием последовательного линейного блоксополимера. Альтернативно, "живой" блоксополимер можно привести в контакт с многофункциональными агентами, обычно известными как сшивающие агенты. Соединение двух "живых" концов вместе приводит к образованию линейного триблоксополимера, имеющего в два раза большую молекулярную массу, чем исходный "живой" диблоксополимер. Соединение более чем двух "живых" концов вместе приводит к образованию блоксополимера с радиальной архитектурой, имеющего по меньшей мере три ответвления.

Одним из первых патентов на линейные АВА блоксополимеры, полученные из стирола и бутадиена, является патент США №3149182. Эти полимеры, в свою очередь, могли быть гидрированы с образованием более стабильных блоксополимеров, таких как блоксополимеры, описанные в патенте США №3595942 и переизданном патенте США №27145. Селективное гидрирование для удаления С=С группировок в полидиеновом сегменте таких полимеров является критическим при получении блоксополимеров с хорошей термической и химической стойкостью, в частности стойкостью к окислительной деградации.

В течение нескольких лет появились многочисленные модификации таких блоксополимеров, сделанные для изменения и улучшения их свойств. Одна из таких модификаций состояла в сульфировании блоксополимера. Один из первых таких сульфированных блоксополимеров раскрыт, например, в патенте США №3577357 на имя Winkler. Полученный блоксополимер охарактеризовали как имеющий общую конфигурацию А-В-(В-А)1-5, где каждый А представляет собой неэластомерный сульфированный полимерный блок моновиниларена и каждый В представляет собой по существу насыщенный эластомерный полимерный блок альфа-олефина, где указанный блоксополимер сульфирован в степени, достаточной для обеспечения по меньшей мере 1 масс.% серы во всем полимере и вплоть до одного сульфированного компонента на каждое звено моновиниларена. Сульфированные полимеры могли быть использованы как таковые или могли быть использованы в форме их кислоты, соли щелочного металла, соли аммония или соли амина. В патенте Winkler триблоксополимер полистирола, гидрированного полиизопрена и полистирола обрабатывали сульфирующим агентом, содержащим триоксид серы/триэтилфосфат, в 1,2-дихлорэтане. Такие блоксополимеры продемонстрировали водопоглощающие характеристики, которые могут быть полезными в мембранах для очистки воды и тому подобном.

Сульфирование ненасыщенных стирол-диеновых блоксополимеров раскрыто у O'Neill с соавт., патент США №3642953. Полистирол-полиизопрен-полистирол сульфировали, используя хлорсульфоновую кислоту в диэтиловом эфире. Поскольку сульфоновокислотная функциональная группа, включенная в полимер, стимулирует окисление, и остаточные С=С участки, оставшиеся в полимерной основной цепи, имеют тенденцию окисляться, эти полимеры имели ограниченную полезность. Как указано в колонке 3, строка 38, этого патента: "Ненасыщенные сульфоновые кислоты блоксополимера, полученные этим способом, подвержены быстрой окислительной деградации на воздухе, поэтому их следует обрабатывать в анаэробных условиях и/или стабилизировать антиоксидантами до тех пор, пока они не будут отлиты из раствора в их конечную форму и превращены в более стабильную соль путем нейтрализации или ионного обмена". Сульфированные ненасыщенные блокполимеры, полученные в экспериментах, изложенных в Примерах патента O'Neill с соавт., были отлиты в виде тонких пленок. Эти пленки продемонстрировали избыточное набухание (вплоть до 1600 масс.% водопоглощения) и были слабыми. Несмотря на то, что отлитые пленки можно было стабилизировать посредством обработки избытком основания и их свойства действительно несколько улучшились при нейтрализации (всего лишь от 300 до 500 фунтов на кв.дюйм (2,1-3,4 МПа) предела прочности при растяжении); данные пленки в форме сульфонатной соли были теперь нерастворимыми и не могли быть подвергнуты повторному формованию. Аналогично, патент США №3870841, Makowski с соавт., включает примеры сульфирования трет-бутилстирол/изопренового статистического сополимера. Поскольку эти сульфированные полимеры имеют С=С участки в своей основной цепи, также не ожидают, что они будут стабильными при окислении в форме сульфоновой кислоты. Такие полимеры использовали для применений, требующих ограниченной гибкости, и не ожидали, что они будут иметь приемлемые общие физические свойства. Другой сульфированный стирол/бутадиеновый сополимер раскрыт в патенте США №6110616, Sheikh-Ali с соавт., где статистический сополимер SBR-типа сульфирован.

Другой путь получения сульфированных блоксополимеров раскрыт Balas с соавт. в патенте США №5239010, где ацилсульфат подвергают взаимодействию с селективно гидрированным блоксополимером, состоящим из по меньшей мере одного блока конъюгированного диена и одного блока алкениларена. После гидрирования блоксополимер модифицируют путем присоединения сульфоновокислотных функциональных групп в основном к блокам алкениларена (блоки А). Механические свойства можно варьировать и контролировать путем варьирования степени функционализации (степени сульфирования) и степени нейтрализации сульфоновокислотных групп до сульфированных солей металлов.

Pottick с соавт. в патенте США №5516831 раскрыл смесь алифатического углеводородного масла и функционализированного, селективно гидрированного блоксополимера, к которому были привиты сульфоновокислотные функциональные группы. В блоксополимере Pottick с соавт. по существу все сульфоновокислотные функциональные группы привиты к блоксополимеру на блоке А алкениларенового полимера, в отличие от по существу полностью гидрированного конъюгированного диенового блоксополимера В. Нейтрализация кислотных групп до соли металла была предпочтительной для получения маслонаполненных смесей, которые сохраняли в значительной степени механические свойства ненаполненных смесей. Блоксополимерные смеси использовали для адгезивов и уплотнителей, в качестве модификаторов для смазывающих веществ, топлива и тому подобного.

В последнее время больше внимания стали уделять применению сульфированных блоксополимеров для топливных элементов. Например, Ehrenberg с соавт. в патенте США №5468574 раскрыл применение мембраны, содержащей привитый сополимер сульфированного стирола и бутадиена. В примерах блоксополимер SEBS (т.е. селективно гидрированный триблоксополимер стирол/бутадиен/стирол) сульфировали триоксидом серы до по меньшей мере 25 мол.% на основании количества стирольных звеньев в данном блоксополимере. Как показано в патенте, все группы сульфоновой кислоты присоединяются к стирольным звеньям. Разрушительное воздействие индуцированного водой набухания в таких мембранах обсуждается в статье J. Won с соавт. под названием "Fixation of Nanosized Proton Transport Channels in Membranes", Macromolecules, 2003, 36, 3228-3234 (April 8, 2003). Как раскрыто в статье из Macromolecules, мембрану получали посредством отливки из растворителя образца (из Aldrich) сульфированного (45 моль.% основного содержания стирола) SEBS (Mw примерно 80000, 28 масс.% стирола) полимера на стекле. Мембрану погружали в воду и обнаружили, что она абсорбирует свыше 70% ее сухой массы в воде в результате набухания. Затем тестировали скорость переноса метанола через набухшую в воде мембрану и обнаружили, что она является нежелательно высокой. Это не является предпочтительным результатом для приложений с использованием прямого метанольного топливного элемента (DMFC), где сегрегация метанола только в одном компартменте данного элемента является существенной для устройства для генерации электрической энергии. Для этих применений "необходимо уменьшить переход метанола, в то же время поддерживая протонную проводимость и механическую прочность, чтобы улучшить характеристики топливного элемента". Эту проблему решили в некоторой степени, как описано в сообщении J. Won с соавт., путем первой отливки пленки стирол-диенового блоксополимера, радиационного сшивания данной пленки (cSBS) и затем сульфирования предварительно формованного изделия. Несмотря на то, что сшивание блоксополимера перед сульфированием решило проблему избыточного набухания, которое наблюдалось, когда полимер S-E/B-S, который избирательно сульфировали в наружных блоках, использовали для формирования мембраны, технология сшивания ограничена ее полезностью до тонких прозрачных изделий, которые легко проницаемы для источника излучения. Кроме того, сульфирование поперечно-сшитого изделия требует много времени и избыточного количества дихлорэтана (DCE). Как сообщалось J. Won с соавт., "Пленка cSBS набухала в избыточном количестве DCE в течение ночи. Раствор нагревали до 50°С и продували азотом в течение 30 мин. Затем добавляли раствор ацетил сульфата (полученный методом, описанным выше)". "Раствор перемешивали в течение 4 ч при этой температуре, и затем реакцию останавливали путем добавления 2-пропанола, в результате чего получали сульфированную поперечно-сшитую мембрану SBS (scSBS)". Чистка сульфированного изделия также была проблематичной. "Мембрану промывали в кипящей воде и много раз холодной водой. Полное удаление остаточной кислоты из конечного изделия после сульфирования является важным, поскольку она может нарушать свойства конечного изделия".

Еще один тип блоксополимера, который был сульфирован в прошлом, представляет собой селективно гидрированные стирол/бутадиеновые блоксополимеры, которые имеют внутренний блок с регулируемым распределением, содержащий как стирол, так и бутадиен, в отличие от нормальных блоксополимеров, которые содержат только бутадиен во внутреннем блоке. Такие блоксополимеры раскрыты в опубликованных заявках на патент США №№2003/0176582 и 2005/0137349, а также в опубликованной заявке РСТ WO 2005/03812.

В сульфированных блоксополимерах, раскрытых выше, неизменно наружные (жесткие) блоки сульфированы благодаря присутствию стирола в наружных блоках. Это означает, что при воздействии воды гидратация жестких доменов в материале будет приводить к пластикации этих доменов и значительному размягчению. Это размягчение жестких доменов приводит к значительному снижению механической целостности мембран, полученных из этих блоксополимеров. Таким образом, существует риск, что при воздействии воды любая структура, поддерживаемая этими сульфированными блоксополимерами из уровня техники, не будет иметь достаточной прочности для сохранения ее формы. Поэтому существуют ограничения относительно того, как использовать такой блоксополимер, и ограничения в отношении его конечных применений.

Описаны другие сульфированные полимеры из уровня техники, где концевые блоки и внутренние блоки не включают гидрированные диены. Патент США № 4505827, Rose с соавт., относится к "диспергируемому в воде" триблоксополимеру ВАВ, где блоки В представляют собой гидрофобные блоки, такие как алкил или сульфированный поли(трет-бутилстирол), а блоки А представляют собой гидрофильные блоки, такие как сульфированный поли(винилтолуол). Ключевым аспектом полимеров, раскрытых у Rose с соавт., является то, что они должны быть "диспергируемыми в воде", поскольку данный полимер предназначен для применения в буровых растворах или для модификации вязкости. Rose с соавт. утверждает в колонке 3, строки 51-52, что данный полимер "демонстрирует способности к гидрофобной ассоциации при диспергировании в водной среде". Rose с соавт. продолжает утверждать в строках 53-56, что "Для целей изобретения такой полимер представляет собой полимер, который при смешивании с водой дает прозрачную или полупрозрачную смесь, а не молочно-белую, как в случае дисперсии нерастворимого в воде полимера". Полимер Rose с соавт.диспергируется в воде, поскольку трет-бутилстирольные блоки являются небольшими - типично блоксополимер будет иметь менее чем 20 мол.% блоков В, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2 мол.%. Кроме того, концевые блоки В, вероятно, будут содержать значительные уровни сульфирования.

Патент США №4492785, Valint с соавт., относится к "растворимым в воде блокполимерам", которые являются загустителями для воды. Эти водорастворимые блоксополимеры представляют собой либо диблокполимеры трет-бутилстирол/металлстиролсульфоната, либо триблокполимеры трет-бутилстирол/металлстиролсульфонат/трет-бутилстирола. Из приведенных структур и свойств следует, что внутренний стирольный блок сульфирован на 100%. В результате получают водорастворимый полимер. Кроме того, в представленных структурах каждый из концевых блоков будет содержать от 0,25 до 7,5 мол.% данного полимера. С таким большим внутренним блоком, который полностью сульфирован и имеет относительно небольшие концевые блоки, данные полимеры неизменно будут водорастворимыми.

Ни одна из указанных выше ссылок из уровня техники не раскрывает сульфированные полимеры на основе стирола и/или трет-бутилстирола, которые находятся в твердом состоянии в присутствии воды и имеют как высокие свойства транспорта воды, так и достаточную прочность в мокром состоянии. Соответственно необходима полупроницаемая мембрана с высокими воднотранспортными свойствами, которая сохраняет достаточную прочность в мокром состоянии для самых различных приложений.

Краткое изложение сущности изобретения

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что можно достичь высоких свойств переноса воды, при сохранении достаточной прочности в мокром состоянии для самых различных приложений, путем использования сульфированных блоксополимеров, имеющих один или более внутренних блоков, которые являются восприимчивыми к сульфированию, и наружных блоков, которые являются устойчивыми к сульфированию. Эти сульфированные насыщенные блоксополимеры по настоящему изобретению демонстрируют баланс свойств, включая перенос воды, прочность в мокром состоянии, стабильность размеров и технологичность, которые прежде были недостижимы. Обнаружили, что когда сульфирование ограничивается одним или более чем одним внутренним блоком блоксополимера, тогда гидрофобность наружных блоков сохраняется и, следовательно, их целостность в присутствии гидратированного центра или каучуковой фазы. Способы, с помощью которых сульфирование может быть избирательно направлено на внутренний или расположенный внутри блок, включают, например, применение пара-замещенных мономеров стирола, таких как пара-трет-бутилстирол в наружных блоках. Большой алкильный заместитель в пара-положении на стирольном кольце уменьшает реакционную способность данного кольца в отношении сульфирования, тем самым направляя сульфирование на один или более чем один внутренний или расположенный внутри блокполимера.

Ключевым признаком сульфированных блоксополимеров, имеющих устойчивые к сульфированию концевые блоки, является то, что они могут быть сформованы в твердые предметы или изделия, которые сохраняют свой твердый характер даже в присутствии избытка воды. Твердым веществом считают вещество, которое не течет под давлением своей собственной массы. Полимеры по настоящему изобретению могут быть отлиты в твердые мембраны. Несмотря на то, что эти мембраны эффективно транспортируют водяной пар, они представляют собой твердые вещества даже в присутствии избытка воды. Твердый характер этих мембран в воде может быть продемонстрирован путем тестирования их стойкости к текучести при разрывном напряжении при погружении в воду. Простое испытание на разрыв согласно способам, изложенным в ASTM D412, может быть проведено на мембране при ее погружении в баню с водой; это измерение может быть взято в качестве критерия прочности материала в мокром состоянии. Этот тест успешно используют на мембране, которую выдерживали в избытке воды. Материалы, которые демонстрируют предел прочности при растяжении в мокром состоянии свыше 100 фунтов на кв. дюйм (689,5 кПа) площади поперечного сечения, представляют собой высокопрочные твердые вещества. Важно, что они являются высокопрочными твердыми веществами даже в присутствии избытка воды. Ясно, такие материалы не растворимы в воде. Водорастворимые материалы не будут иметь никакой измеримой прочности при оценке с использованием модифицированной методики ASTM D412, которая была изложена выше. Кроме того, такие материалы не диспергируют в воде. Водная дисперсия полимера не будет иметь никакой измеримой прочности при тестировании с использованием модифицированной методики ASTM D412, как обсуждалось выше. Полимерные мембраны по настоящему изобретению не растворимы в воде и не образуют дисперсии при контакте с избытком воды. Вновь открытые полимерные мембраны имеют хорошие свойства транспорта водяного пара и имеют пределы прочности при растяжении при выдерживании с водой свыше 100 фунтов на кв. дюйм (689,5 кПа). Они являются твердыми даже в мокром состоянии.

Отличительным признаком блоксополимеров по настоящему изобретению, которые были селективно сульфированы во внутреннем блоке, является то, что они могут быть сформованы в предметы, имеющие полезный баланс свойств, которые прежде были недостижимы, включая прочность даже при выдерживании с водой, поведение при переносе водяного пара, стабильность размеров и технологичность. Гидрофобные блоки и их положение на концах цепи блоксополимера вносят вклад в прочность в мокром состоянии, стабильность размеров и технологичность этих полимеров и предметов, сформованных из них. Сульфированный(е) блок(и), расположенный(е) внутри сополимера, обеспечивает(ют) эффективный перенос водяного пара. Совокупность свойств дает уникальный материал. В результате вышесказанного сульфированные блоксополимеры по настоящему изобретению могут использоваться более эффективно в самых разнообразных применениях, в которых сульфированные полимеры из уровня техники оказались деферктными благодаря непрочности таких полимеров в воде. Следует отметить, что сульфированные блоксополимеры, которые являются "водорастворимыми" или "диспергируемыми в воде" по своей природе, не будут иметь достаточный предел прочности при растяжении для приложений, раскрытых в данном описании.

Соответственно настоящее изобретение в широком смысле включает сульфированные блоксополимеры для формования изделий, которые являются твердыми в воде, содержащие по меньшей мере два полимерных концевых блока и по меньшей мере один насыщенный полимерный внутренний блок, где:

а) каждый концевой блок представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый внутренний блок представляет собой насыщенный полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, причем указанные конецевые и внутренние блоки не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;

б) каждый концевой блок независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, и каждый внутренний блок независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;

в) указанные внутренние блоки сульфированы в пределах от 10 до 100 мол.%;

г) указанный сульфированный блоксополимер, при формовании изделия, имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.

Типично, в сульфированном блоксополимере мольный процент концевых блоков будет достаточным, так что блоксополимер будет нерастворимым в воде и недиспергируемым в воде. В указанном блоксополимере мольный процент концевых блоков может составлять более чем 15%, предпочтительно более чем 20%. В других случаях мольный процент концевых блоков может составлять более чем 20% и менее чем 70%, предпочтительно более чем 20% и менее чем 50%. Гидрофобные звенья концевых блоков вносят вклад в нерастворимость блоксополимера. Более того, если мольный процент концевых блоков достигает более низких значений, то гидрофобность всего блоксополимера может регулироваться путем включения гидрофобных мономерных звеньев во внутренние блоки, включая блоки А, а также блоки В.

Везде в данной заявке касательно настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения. "Устойчивый к сульфированию" означает, что происходит малое сульфирование блока, если оно происходит." Восприимчивый к сульфированию" означает, что сульфирование является весьма вероятным в упомянутых блоках. Выражение "устойчивый к сульфированию", как оно использовано касательно настоящего изобретения в отношении концевых блоков, и выражение "восприимчивый к сульфированию" в отношении внутренних блоков предназначены для обозначения того, что сульфирование происходит в основном во внутреннем(их) блоке(ах) сополимера, так что степень сульфирования, которое происходит во внутреннем блоке(ах), относительно общей степени сульфирования блоксополимера, оказывается в каждом случае выше, чем степень сульфирования, которое происходит в концевых блоках. Степень сульфирования во внутреннем(их) блоке(ах) составляет по меньшей мере 85% суммарного сульфирования блоксополимера. В альтернативных воплощениях степень сульфирования во внутреннем(их) блоке(ах) составляет по меньшей мере 90% общего сульфирования, причем предпочтительное количество в этом воплощении составляет по меньшей мере 95% общего сульфирования. В некоторых воплощениях концевые блоки могут не показать никакого сульфирования. Следует отметить, что на протяжении всего описания встречаются обсуждения, относящиеся к концевым блокам и внутренним блокам. Во многих случаях используют структуры, имеющие отношение к концевым блокам, обозначенным "А", и внутренним блокам, обозначенным "В". Такие обсуждения, если не указано иначе, не ограничены только теми сульфированными блоксополимерами по настоящему изобретению, которые содержат концевые блоки "А" и внутренние блоки "В", но, напротив, относятся к типичным представителям всех структур из воплощений настоящего изобретения, в которых концевые блоки, которые являются устойчивыми к сульфированию, представлены блоками "А", "А1" или "А2", а внутренние блоки, которые являются восприимчивыми к сульфированию, представлены блоками "В", "В1", "В2", "D", "Е" или "Р. Более того, следует отметить, что в некоторых случаях более чем один внутренний блок может быть восприимчивым к сульфированию. В этих случаях блоки могут быть одинаковыми или они может быть различными.

Кроме того, термин "не содержащий значительных уровней ненасыщенности" означает, что остаточная олефиновая ненасыщенность блоксополимера составляет менее чем 2,0 миллиэквивалента углерод-углеродных двойных связей на грамм полимера, предпочтительно менее чем 0,2 миллиэквивалента углерод-углеродных двойных связей на грамм блоксополимера. Это означает, например, для любого конъюгированного диенового полимерного компонента, присутствующего в указанном сульфированном блоксополимере, что такой конъюгированный диен должен быть гидрирован так, чтобы по меньшей мере 90% двойных связей были восстановлены путем гидрирования, предпочтительно по меньшей мере 95% двойных связей были восстановлены путем гидрирования и еще более предпочтительно по меньшей мере 98% двойных связей были восстановлены путем гидрирования.

В одном из воплощений настоящее изобретение в широком смысле включает сульфированные блоксополимеры, содержащие по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок В, где:

а) каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, причем указанные блоки А и В не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;

б) каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, и каждый блок В независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;

в) где каждый блок А содержит один или более сегментов, выбранных из полимеризованных (1) пара-замещенных мономеров стирола, (2) этилена, (3) альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода; (4) 1,3-циклодиеновых мономеров, (5) мономеров конъюгированных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием, (6) сложных эфиров акриловой кислоты, (7) сложных эфиров метакриловой кислоты и (8) их смесей, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-циклодиен или конъюгированные диены, затем гидрируют, и где любой блок А, содержащий полимеризованный этилен или гидрированные полимеры конъюгированного ациклического диена, имеет точку плавления более чем 50°С, предпочтительно более чем 80°С;

г) каждый блок В, содержащий сегменты одного или более виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;

д) где указанные блоки В сульфированы в пределах от 10 до 100 мол.% из расчета на звенья винилового ароматического мономера в указанных блоках В;

е) мольный процент виниловых ароматических мономеров, которые представляют собой незамещенные мономеры стирола, орто-замещенные мономеры стирола, мета-замещенные мономеры стирола, альфа-метилстирол, 1,1-дифенилэтилен и 1,2-дифенилэтилен, в каждом блоке В составляет от 10 мол.% до 100 мол.%; и

ж) указанный сульфированный блоксополимер, при формовании изделия, имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.

В этом воплощении блоки А также могут содержать вплоть до 15 мол.% мономеров, упомянутых для блоков В. Такие сульфированные блоксополимеры этого воплощения могут быть представлены структурами А-В-А, (А-В-А)nХ, (А-В)nХ или их смесями, где n означает целое число от 2 до примерно 30, Х представляет собой остаток сшивающего агента и А и В являются такими, как определено выше.

В другом воплощении настоящее изобретение относится к сульфированному блоксополимеру, содержащему полимерные блоки А1, А2, В1 и В2, имеющему структуру (А1-В1-В2)nХ, (А1-В2-В1)nХ, (А2-В1-В2)nХ, (А2-В2-В1)nХ, (А1-А2-В1)nХ, (А1-А2-В2)nХ, (А2-А1-В1)nХ, (А2-А1-В2)nХ, (А1-А2-В1-В2)nХ, (А1-А2-В2-В1)nХ, (А2-А1-В1-В2)nХ или (А2-А1-В2-В1)nХ, где n означает целое число от 2 до 30 и Х представляет собой остаток сшивающего агента и где:

а) каждый блок А1 и каждый блок А2 представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В1 и каждый блок В2 представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, где указанные блоки А1, А2, В1 и В2 не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;

б) каждый блок А1 и каждый блок А2 независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, и каждый блок В1 и В2 независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;

в) каждый блок А1 выбран из группы, состоящей из полимеризованного (1) этилена и (2) конъюгированных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием, где конъюгированные диены затем гидрируют;

г) каждый блок А2 выбран из группы, состоящей из полимеризованных (1) пара-замещенных мономеров стирола и (2) 1,3-циклодиеновых мономеров, где 1,3-циклодиеновые мономеры затем гидрируют;

д) каждый блок В1 содержит сегменты одного или более виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;

е) каждый блок В2 представляет собой гидрированные, сополимеризованные сегменты из по меньшей мере одного конъюгированного диена и по меньшей мере одного моноалкениларена, выбранного из (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;

ж) каждый блок В1 и каждый блок В2 сульфирован в пределах от 10 до 100 мол.%; и

з) указанный сульфированный блоксополимер, при формовании изделия, имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.

В еще одном аспекте настоящее изобретение включает сульфированные блоксополимеры, также содержащие по меньшей мере один блок D, имеющий температуру стеклования менее чем 20°С. Один такой блок содержит гидрированный полимер или сополимер конъюгированного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена и их смесей, имеющих содержание винила перед гидрированием от 20 до 80 мол.% и среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000. Другой блок D может содержать полимер акрилатного мономера или полимер кремния, имеющий среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000. Другой блок D может представлять собой полимеризованный изобутилен, имеющий среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000. В этом воплощении настоящее изобретение включает сульфированный блоксополимер, имеющий общую конфигурацию A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX или их смеси, где n означает целое число от 2 до примерно 30 и Х представляет собой остаток сшивающего агента, где:

а) каждый блок А и каждый блок D представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, причем указанные блоки А, В и D не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;

б) каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, каждый блок D независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000 и каждый блок В независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;

в) каждый блок А содержит один или более сегментов, выбранных из полимеризованных (1) пара-замещенных мономеров стирола, (2) этилена, (3) альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода; (4) 1,3-циклодиеновых мономеров, (5) мономеров конъюгированных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием, (6) сложных эфиров акриловой кислоты, (7) сложных эфиров метакриловой кислоты и (8) их смесей, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-циклодиен или конъюгированные диены, затем гидрируют;

г) каждый блок В содержит сегменты одного или более виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;

д) каждый блок D содержит полимеры, имеющие температуру стеклования менее чем 20°С и среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000, где указанный блок D выбран из группы, состоящей из (1) полимеризованного или сополимеризованного конъюгированного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена, имеющего содержание винила перед гидрированием от 20 до 80 мол.%, (2) полимеризованного акрилатного мономера, (3) полимеризованного кремния, (4) полимеризованного изобутилена и (5) их смесей, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, затем гидрируют, и имеет температуру стеклования менее чем 20°С.;

е) где указанные блоки В сульфированы в пределах от 10 до 100 мол.% из расчета на звенья винилового ароматического мономера в указанных блоках В;

ж) мольный процент виниловых ароматических мономеров, которые представляют собой незамещенные мономеры стирола, орто-замещенные мономеры стирола, мета-замещенные мономеры стирола, альфа-метилстирол, 1,1-дифенилэтилен и 1,2-дифенилэтилен, в каждом блоке В составляет от 10 мол.% до 100 мол.%; и

з) указанный сульфированный блоксополимер, при формовании изделия, имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.

В дополнительной альтернативе этого воплощения настоящее изобретение включает сульфированные блоксополимеры, которые имеют более чем один блок D и в которых второй блок D представляет собой полимеризованный акрилатный мономер или полимеризованный полимер кремния.

В другом воплощении настоящее изобретение включает блоксополимеры для формования изделий, которые являются твердыми в воде, содержащие по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок В, где:

а) каждый блок А представляет собой полимерный блок, не содержащий по существу сульфоновокислотных или сульфонатных функциональных групп, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий от 10 до 100 мол.% сульфоновокислотных или сульфонатных функциональных групп на основании числа мономерных звеньев блока В, причем указанные блоки А и В не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности; и

б) каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, и каждый блок В независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000.

В другом воплощении настоящего изобретения мономеры, содержащие блок В, как указано непосредственно выше, представляют собой функциональные мономеры сульфоновой кислоты. В предпочтительном воплощении мономеры выбраны из группы, состоящей из пара-стиролсульфоната натрия, пара-стиролсульфоната лития, пара-стиролсульфоната калия, пара-стиролсульфоната аммония, амин-пара-стиролсульфоната, этил-пара-стиролсульфоната, металлилсульфоната натрия, аллилсульфоната натрия, винилсульфоната натрия и их смесей.

В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к сульфированным блоксополимерам, где часть сульфоновокислотных функциональных групп была нейтрализована ионизируемым соединением металла с образованием солей металлов.

Еще одно дополнительное воплощение настоящего изобретения включает сульфированный блоксополимер, содержащий по меньшей мере два полимерных концевых блока А, по меньшей мере один полимерный внутренний блок Е и по меньшей мере один полимерный внутренний блок F, имеющий структуру A-E-F-E-A, A-F-E-F-A, (A-F-E)nX или (A-E-F)nX, где n означает целое число от 2 до 30 и Х представляет собой остаток сшивающего агента, и где:

а) каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок Е и F представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, где указанные блоки А, Е и F не содержат значите