Катализаторы полимеризации для получения полимеров с низкими уровнями длинноцепной разветвленности

Катализаторы полимеризации для получения полимеров с низкими уровнями длинноцепной разветвленности

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к области металлоорганических композиций, каталитических композиций полимеризации олефинов, способов полимеризации и сополимеризации олефинов с применением каталитической композиции, и полиолефинов.

ОБОСНОВАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Известно, что моно-1-олефины (α-олефины), включая этилен, могут быть полимеризованы с помощью каталитических композиций, в которых используются титан, цирконий, ванадий, хром или другие металлы, часто в комбинации с твердым оксидом, и в присутствии сокатализаторов. Такие каталитические композиции могут быть полезны как для гомополимеризации этилена, так и для сополимеризации этилена с сомономерами, такими как пропилен, 1-бутен, 1-гексен или другие высшие α-олефины. Кроме того, проводится постоянное исследование по разработке новых катализаторов полимеризации олефинов, способов активации катализаторов и способов изготовления и применения катализаторов, обеспечивающих повышенные каталитические активности и полимерные материалы, предназначенные для специального конечного применения.

Полиэтилен (ПЭ), изготовленный любым из ряда способов, обычно содержит от небольших до умеренных количеств длинноцепных разветвленных молекул. В ряде случаев, длинноцепная разветвленность (LCB) требуется для улучшения устойчивости пузыря при получении пленки экструзией с раздувкой или для повышения технологичности смол, полученных с помощью металлоценовых катализаторов. Однако для многих применений наличие LCB считается нежелательным по причине повышенной эластичности, которой обычно наделяются смолы. Таким образом, поставленная цель состоит в возможности регулирования уровня LCB в полиэтилене при использовании катализаторов на основе металлоцена.

В качестве одного из примеров такой потребности можно рассматривать использование мостиковых или анса-металлоценовых катализаторов, которые являются целесообразными катализаторами для большинства целей, но обладают тенденцией приводить к полимеру с уровнями LCB, неблагоприятными для эксплуатационных характеристик пленок. Поэтому поставленная цель состоит в разработке новых каталитических композиций и способов, позволяющих лучше регулировать уровни LCB в заданном нормативном пределе.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение охватывает каталитические композиции, способы получения каталитических композиций, способы полимеризации олефинов и этиленовые полимеры и сополимеры. В ходе изучения основанных на металлоцене катализаторов полимеризации олефинов обнаружено, что содержание длинноцепной разветвленности (LCB) ПЭ смол, изготовленных с помощью указанных катализаторов, связано, помимо всего прочего, с типом используемого металлоценового катализатора, а также с конкретным активатором, включая активатор на основе твердого оксида или "активатор-носитель", который может представлять собой один из компонентов каталитической композиции.

Согласно одному из аспектов данного изобретения, например, обнаружено, что некоторые каталитические системы на основе металлоцена могут приводить к полиэтилену высокой молекулярной массы с низкими уровнями LCB даже в условиях сравнительно высоких температур. Полезные для получения каталитических композиций по данному изобретению металлоцены включают, но не в порядке ограничения, жестко соединенные мостиковой связью анса-металлоцены, включающие подвешенную алкенильную (олефинсодержащую) группу, присоединенную, по меньшей мере, к одной из групп циклопентадиенильного типа жестко соединенного мостиковой связью лиганда, а также включающие одну или две арильные группы, в частности одну или две фенильные группы, связанные с мостиковым атомом жестко соединенного мостиковой связью лиганда.

Таким образом, в одном из аспектов, данное изобретение касается каталитической композиции, включающей, по меньшей мере, одно, жестко соединенное мостиковой связью, анса-металлоценовое соединение, имеющее подвешенную олефинсодержащую группу, присоединенную, по меньшей мере, к одному из лигандов циклопентадиенильного типа, и одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда; необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор. В одном из аспектов, по меньшей мере, один активатор может представлять собой активатор-носитель, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; слоистый минерал; ионообменный активатор-носитель; органоалюмоксановое соединение; борорганическое соединение; органоборатное соединение или любую комбинацию указанных активаторов. В другом аспекте, данное изобретение включает продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного жестко соединенного мостиковой связью анса-металлоценового соединения, имеющего подвешенную олефинсодержащую группу, присоединенную, по меньшей мере, к одному из лигандов циклопентадиенильного типа, и одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда; необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор, как оговорено здесь. В указанном аспекте, данное изобретение охватывает композицию как таковую, каталитическую композицию для полимеризации олефинов, способ получения каталитической композиции, способ полимеризации олефинов, новые полимеры и сополимеры этилена и тому подобное, касаясь в каждом случае, по меньшей мере, одного жестко соединенного мостиковой связью анса-металлоценового соединения, имеющего подвешенную олефинсодержащую группу, присоединенную, по меньшей мере, к одному из лигандов циклопентадиенильного типа, и одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда; необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор. В другом аспекте, по меньшей мере, один активатор может представлять собой активатор-носитель на основе твердого оксида, то есть может являться активатором-носителем, включающим твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом.

В одном из аспектов, каталитическая композиция по данному изобретению может включать продукт взаимодействия: 1) по меньшей мере, одного анса-металлоцена; 2) необязательно, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения и 3) по меньшей мере, одного активатора, где:

a) по меньшей мере, один анса-металлоцен является соединением формулы:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ означает титан, цирконий или гафний;

(X¹) и (X²) независимо означают замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;

один заместитель на (X¹) и (X²) представляет собой мостиковую группу формулы ER¹R², где E означает атом углерода, атом кремния, атом германия или атом олова и E связан как с (X¹), так и с (X²), и где R¹ и R² независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R¹ и R² означает арильную группу;

по меньшей мере, один заместитель на (X¹) или (X²) представляет собой замещенную или незамещенную алкенильную группу, имеющую до 12 атомов углерода;

(X³) и (X⁴) независимо означают: 1) F, Cl, Br или I; 2) углеводородную группу, имеющую до 20 атомов углерода, H или BH₄; 3) углеводородоксидную группу, углеводородаминогруппу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; 4) OBR^A ₂ или SO₃R^A, где R^A означает алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12 атомов углерода; и

любой дополнительный заместитель в замещенной циклопентадиенильной, замещенной инденильной, замещенной флуоренильной или замещенной алкенильной группе независимо означает алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, кислородную группу, серную группу, азотную группу, фосфорную группу, мышьяковую группу, углеродную группу, кремниевую группу или группу бора, каждая из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород;

b) по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение включает соединение формулы:

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n,

где (X⁵) означает углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода; (X⁶) означает алкоксид или арилоксид, любой из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид; и n означает число от 1 до 3, включительно; и

c) по меньшей мере, один активатор независимо выбирают из группы, включающей:

i) активатор-носитель, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, слоистый минерал, ионообменный активатор-носитель или любую комбинацию перечисленного;

ii) органоалюмоксановое соединение;

iii) борорганическое или органоборатное соединение; или

iv) любую комбинацию перечисленного.

В одном из аспектов данного изобретения, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение может быть необязательным, когда: 1) по меньшей мере, один из (X³) и (X⁴) означает углеводородную группу, имеющую до 20 атомов углерода, H или BH₄; 2) по меньшей мере, один активатор включает, по меньшей мере, одно органоалюмоксановое соединение или 3) оба условия 1 и 2 выполняются. Таким образом, без ограничения какой-либо теорией специалистами в данной области принято, что композиция на основе металлоцена, обладающая каталитической полимеризационной активностью, включает продукт взаимодействия 1) металлоценового компонента; 2) компонента, обеспечивающего активируемый лиганд, такой как алкиловый или гидридный лиганд, для металлоцена в тех случаях, когда металлоценовое соединение еще не включает указанный лиганд; и 3) компонента активатора. В некоторых случаях, один компонент может функционировать и как компонент, обеспечивающий активируемый лиганд, и как компонент активатора, например органоалюмоксан. В других случаях, две указанные функции могут быть обеспечены двумя различными компонентами, такими как алюмоорганическое соединение, дающее активируемый алкиловый лиганд для металлоцена, и твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, который может выполнять функцию активатора. Кроме того, в некоторых случаях металлоценовое соединение уже может включать активируемый лиганд, такой как алкиловый лиганд, поэтому компонент, обеспечивающий активируемый лиганд, не требуется, но может являться необязательным компонентом продукта взаимодействия. Таким образом, подразумевается, что определение, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения как "необязательное" в продукте взаимодействия отражает тот факт, что алюмоорганическое соединение может быть необязательным в тех случаях, когда не является необходимым для наделения каталитической активностью композицию, включающую продукт взаимодействия, что понятно каждому специалисту в данной области.

В другом аспекте настоящего изобретения, данное изобретение касается каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного анса-металлоцена, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения и, по меньшей мере, одного активатора-носителя, где:

a) по меньшей мере, один анса-металлоцен является соединением формулы:

где M¹ означает цирконий или гафний;

X означает, независимо, F, Cl, Br или I;

E означает C или Si;

R¹ и R² независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 10 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R¹ или R² означает арильную группу;

R^3A и R^3B независимо означают углеводородную группу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; или водород;

n означает целое число от 0 до 10, включительно; и

R^4A и R^4B независимо означают углеводородную группу, имеющую до 12 атомов углерода, или водород;

b) по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение включает триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триизогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийхлорид или любую комбинацию перечисленного; и

c) по меньшей мере, один активатор-носитель включает твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где

твердый оксид представляет собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, алюмофосфат, ортофосфат алюминия, алюминат цинка, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, смешанные оксиды или любую комбинацию перечисленного; и

электроноакцепторным анионом является фторид, хлорид, бромид, иодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторборат, фторсульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторсиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат, замещенный или незамещенный алкилсульфат или любая комбинация перечисленного.

В дальнейшем аспекте, данное изобретение касается каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия: 1) по меньшей мере, одного анса-металлоцена и 2) по меньшей мере, одного активатора, где:

a) по меньшей мере, один анса-металлоцен является соединением формулы:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹,

где M¹ означает титан, цирконий или гафний;

(X¹) и (X²) независимо означают замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;

один заместитель на (X¹) и (X²) представляет собой мостиковую группу формулы ER¹R², где E означает атом углерода, атом кремния, атом германия или атом олова и E связан как с (X¹), так и с (X²), и где R¹ и R² независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R¹ и R² означает арильную группу;

по меньшей мере, один заместитель на (X¹) или (X²) представляет собой замещенную или незамещенную алкенильную группу, имеющую до 12 атомов углерода;

(X³) и (X⁴) независимо означают: 1) F, Cl, Br или I; 2) углеводородную группу, имеющую до 20 атомов углерода, H или BH₄; 3) углеводородоксидную группу, углеводородаминогруппу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; 4) OBR^A ₂ или SO₃R^A, где R^A означает алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12 атомов углерода; где, по меньшей мере, один из (X³) и (X⁴) означает углеводородную группу, имеющую до 20 атомов углерода, H или BH₄; и

любой дополнительный заместитель в замещенной циклопентадиенильной, замещенной инденильной, замещенной флуоренильной или замещенной алкенильной группе независимо означает алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, кислородную группу, серную группу, азотную группу, фосфорную группу, мышьяковую группу, углеродную группу, кремниевую группу или группу бора, каждая из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород; и

b) по меньшей мере, один активатор независимо выбирают из группы, включающей:

i) активатор-носитель, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, слоистый минерал, ионообменный активатор-носитель или любую комбинацию перечисленного;

ii) органоалюмоксановое соединение;

iii) борорганическое соединение или органоборатное соединение; или

iv) любую комбинацию перечисленного.

Еще один аспект данного изобретения касается каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия: 1) по меньшей мере, одного анса-металлоцена и 2) по меньшей мере, одного активатора, где:

a) по меньшей мере, один анса-металлоцен является соединением формулы:

где M¹ означает цирконий или гафний;

X означает, независимо, H, BH₄, метил, фенил, бензил, неопентил, триметилсилилметил, CH₂CMe₂Ph; CH₂SiMe₂Ph; CH₂CMe₂CH₂Ph; или CH₂SiMe₂CH₂Ph;

E означает C или Si;

R¹ и R² независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 10 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R¹ и R² означает арильную группу;

R^3A и R^3B независимо означают углеводородную группу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; или водород;

n означает целое число от 0 до 10, включительно; и

R^4A и R^4B независимо означают углеводородную группу, имеющую до 12 атомов углерода, или водород; и

b) по меньшей мере, один активатор представляет собой активатор-носитель, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где

твердый оксид представляет собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, алюмофосфат, ортофосфат алюминия, алюминат цинка, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, смешанные оксиды или любую комбинацию перечисленного; и

электроноакцепторным анионом является фторид, хлорид, бромид, иодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторборат, фторсульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторсиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат, замещенный или незамещенный алкилсульфат, или любая комбинация перечисленного.

В другом аспекте данного изобретения, активатор-носитель может включать твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где твердый оксид представляет собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, алюмофосфат, ортофосфат алюминия, алюминат цинка, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, смешанные оксиды или смеси перечисленного. В данном аспекте, электроноакцепторный анион может включать фторид, хлорид, бромид, иодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторборат, фторсульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторсиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат, замещенный или незамещенный алкилсульфат и тому подобное, включая любую комбинацию перечисленного. Вдобавок, активатор-носитель может дополнительно содержать такой металл или ион такого металла, как цинк, никель, ванадий, вольфрам, молибден, серебро, олово, или любую комбинацию перечисленного. Также, в данном аспекте, электроноакцепторным анионом может быть фторид, хлорид, бромид, иодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторборат, фторсульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторсиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат, замещенный или незамещенный алкилсульфат и тому подобное, включая любую комбинацию перечисленного.

Согласно другому аспекту данного изобретения, активатор-носитель может включать слоистый минерал, ионообменный активатор-носитель или любую комбинацию перечисленного. В данном аспекте, активатор-носитель может включать глинистый минерал, сшитую глину, расслоенную глину, расслоенную глину, гелеобразно распределенную в другой оксидной матрице, слоистый силикатный минерал, неслоистый силикатный минерал, слоистый алюмосиликатный минерал, неслоистый алюмосиликатный минерал или любую комбинацию перечисленного.

В другом аспекте, данное изобретение также касается способа получения полимеризационной каталитической композиции, включающего контактирование: по меньшей мере, одного анса-металлоценового соединения; необязательно, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения и, по меньшей мере, одного активатора; с образованием композиции, в которой, по меньшей мере, один анса-металлоцен, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор соответствуют данному здесь определению. В еще одном аспекте, данным изобретением представлен способ полимеризации олефинов, включающий контактирование этилена и необязательного α-олефинового сомономера с каталитической композицией в условиях полимеризации, с образованием полимера или сополимера; предусматривающий указанную здесь каталитическую композицию. В дальнейшем аспекте, данное изобретение касается полимеров и сополимеров этилена и изготовленных из указанных полимеров и сополимеров изделий, получаемых при контактировании этилена и необязательного α-олефинового сомономера с каталитической композицией в условиях полимеризации, с образованием полимера или сополимера; где предусмотрена указанная здесь каталитическая композиция.

По одному из аспектов данного изобретения, активность каталитических композиций по данному изобретению может быть повышена путем осуществления предварительного контактирования некоторых компонентов реакции полимеризации с образованием первоначальной смеси, за начальный период времени, перед последующим приведением указанной смеси в контакт с оставшимися компонентами реакции полимеризации, и получением вторичной смеси, за второй период времени. Например, анса-металлоценовое соединение может быть приведено в предварительный контакт с некоторыми другими компонентами реакции полимеризации, включая, но не в порядке ограничения, например, α-олефиновый мономер и алюмоорганический сокатализатор, на некоторый период времени до того, как указанная смесь будет приведена в контакт с оставшимися компонентами реакции полимеризации, включающими, но не в порядке ограничения, активатор-носитель на основе твердого оксида. Первоначальная смесь обычно носит название "преконтактной" смеси и включает преконтактные компоненты, а вторичная смесь обычно носит название "постконтактной" смеси и включает постконтактные компоненты. Например, смесь, по меньшей мере, одного металлоцена, по меньшей мере, одного олефинового мономера и, по меньшей мере, одного алюмоорганического сокаталитического соединения, перед приведением указанной смеси в контакт с активатором-носителем, представляет собой один из типов "преконтактной" смеси. Смесь металлоцена, мономера, алюмоорганического сокатализатора и кислотного активатора-носителя, полученная при контактировании преконтактной смеси с кислотным активатором-носителем, носит, таким образом, название "постконтактной" смеси. Такую терминологию используют независимо от того, какой тип взаимодействия, если таковое имеет место, происходит между компонентами смесей. Например, согласно данному определению, возможно, что преконтактное алюмоорганическое соединение, после смешения с металлоценом или металлоценами и олефиновым мономером, будет иметь другой химический состав и структуру в отличие от алюмоорганического соединения, используемого для получения преконтактной смеси.

Данное изобретение также включает способы получения каталитических композиций, в которых используют, по меньшей мере, один анса-металлоценовый катализатор, необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор. Способы по данному изобретения включают предварительное контактирование любых выбранных каталитических компонентов, например, металлоценового катализатора и алюмоорганического сокатализатора, с олефином, как правило, но не обязательно, мономером, предназначенным для полимеризации или сополимеризации, перед контактированием указанной преконтактной смеси с любыми оставшимися каталитическими компонентами, в данном примере, активатором-носителем на основе твердого оксида.

В дальнейшем аспекте, данное изобретение также включает новые каталитические композиции, способы получения каталитических композиций и способы полимеризации олефинов, приводящие к повышенной производительности. По одному из аспектов, осуществление данных способов не требует применения высоких избыточных концентраций дорогостоящего органоалюмоксанового сокатализатора, такого как метилалюмоксан (MAO), или каталитическая композиция может, по существу, не содержать алюмоксаны, такие как MAO. То есть, каталитические композиции по данному изобретению могут обладать полимеризационной активностью при существенном недостатке алюмоксанов. Однако данное изобретение также представляет каталитическую композицию, включающую анса-металлоценовое соединение и алюмоксан. Таким образом, в данном аспекте, каталитическая композиция, не обязательно, включает кислотный активатор-носитель, где активатор-носитель представляет собой химически обработанный твердый оксид, а также каталитическая композиция не обязательно включает алюмоорганическое соединение.

Кроме того, данное изобретение охватывает способ, включающий контактирование, по меньшей мере, одного мономера и каталитической композиции, в полимеризационных условиях, приводящих к получению полимера. Таким образом, данное изобретение включает способы полимеризации олефинов, основанные на применении описанных здесь каталитических композиций.

Данное изобретение касается также новых полиолефинов.

Кроме того, данное изобретение касается изделия, содержащего полимер, полученный с помощью каталитической композиции по данному изобретению.

Указанные и другие признаки, аспекты, варианты осуществления и преимущества рассматриваемого изобретения станут более очевидными после рассмотрения следующего подробного описания раскрытых признаков.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 иллюстрирует структуры специфических металлоценов, используемых в примерах по изобретению.

Фиг.2 иллюстрирует структуры специфических металлоценов, используемых в примерах сравнения.

Фиг.3 иллюстрирует данные, полученные в результате SEC-MALS-анализа гомополимера этилена, полученного в примерах по изобретению 1-4 (график зависимости R_g от M_w).

Фиг.4 иллюстрирует данные, полученные в результате SEC-MALS-анализа гомополимера этилена, полученного в примерах по изобретению 5-7 (график зависимости R_g от M_w).

Фиг.5 иллюстрирует данные, полученные в результате SEC-MALS-анализа гомополимера этилена, полученного в примерах по изобретению 10 и 11 (график зависимости R_g от M_w).

Фиг.6 представляет график зависимости вязкости при нулевом сдвиге от молекулярной массы, а именно log(η₀) от log (M_w) для полимеров, полученных согласно примерам по изобретению 1-11.

Фиг.7 представляет график зависимости вязкости при нулевом сдвиге от молекулярной массы, а именно log(η₀) от log (M_w) для полимеров, полученных согласно примерам сравнения 14-16.

Фиг.8 представляет сопоставление гель-проникающих хроматограмм (GPC) для гомополимера этилена, полученного в примерах по изобретению 1-11 (E1-E11) и примерах сравнения 14-16 (E14-E16).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение касается новых каталитических композиций, способов получения каталитических композиций, способов применения каталитических композиций для полимеризации олефинов, полимеров олефинов и изделий, полученных из указанных полимеров. По одному из аспектов, данное изобретение охватывает каталитическую композицию, включающую, по меньшей мере, одно, жестко соединенное мостиковой связью, анса-металлоценовое соединение, имеющее подвешенную олефинсодержащую группу, подвешенную к лиганду циклопентадиенильного типа, и, по меньшей мере, одну арильную группу, связанную с мостиковым атомом мостикового лиганда; по меньшей мере, один активатор и, необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение. В другом аспекте, данное изобретение включает способы изготовления раскрытой здесь каталитической композиции и, в дальнейшем аспекте, данное изобретение включает способы полимеризации олефинов с применением раскрытой здесь каталитической композиции. Как описано выше, подразумевается, что определение, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения, как необязательного компонента в продукте взаимодействия, отражает тот факт, что алюмоорганическое соединение может быть необязательным в тех случаях, когда не является необходимым для наделения каталитической активностью композиции, включающей продукт взаимодействия, что понятно каждому специалисту в данной области. Подробное описание компонентов продукта взаимодействия приведено ниже.

Каталитическая композиция и компоненты

Металлоценовые соединения

В одном из аспектов, настоящее изобретение касается каталитической композиции, включающей, по меньшей мере, одно, жестко соединенное мостиковой связью, анса-металлоценовое соединение, имеющее подвешенную олефинсодержащую группу, присоединенную к лиганду циклопентадиенильного типа, и, по меньшей мере, одну арильную группу, связанную с мостиковым атомом мостикового лиганда, по меньшей мере, один активатор и, необязательно, по меньшей мере, одно алюмоорганическое соединение, описанное здесь далее.

Как использовано здесь, термин мостиковый или анса-металлоцен обозначает металлоценовое соединение, в котором два лиганда η⁵-циклоалкадиенильного типа в молекуле связаны мостиковой группой. Используемые анса-металлоцены являются обычно "жестко соединенными мостиковой связью", подразумевается, что два лиганда η⁵-циклоалкадиенильного типа соединены мостиковой группой, где наикратчайшим звеном мостиковой группы между лигандами η⁵-циклоалкадиенильного типа является отдельный атом. Таким образом, длина мостика или цепи между двумя лигандами η⁵-циклоалкадиенильного типа соответствует одному атому, хотя указанный мостиковый атом является замещенным. Металлоцены по данному изобретению являются, таким образом, мостиковыми соединениями бис(η⁵-циклоалкадиенил)ьного типа, в которых η⁵-циклоалкадиенильные группы включают замещенные циклопентадиенильные лиганды, замещенные инденильные лиганды, замещенные флуоренильные лиганды и тому подобное, где один заместитель на таких лигандах циклопентадиенильного типа является мостиковой группой, имеющей формулу ER¹R², в которой E означает атом углерода, атом кремния, атом германия или атом олова и где E связан с обоими лигандами циклопентадиенильного типа. В данном аспекте, R¹ и R² могут быть независимо выбраны из алкильной группы или арильной группы, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода, или водорода, где, по меньшей мере, один из R¹ и R² означает арильную группу.

В данном аспекте, один заместитель на металлоценовых лигандах циклопентадиенильного типа может являться мостиковой группой, имеющей формулу >CR¹R², >SiR¹R², >GeR¹R² или >SnR¹R², где R¹ и R² могут быть независимо выбраны из алкильной группы или арильной группы, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода, или водорода, где, по меньшей мере, один из R¹ и R² означает арильную группу. Примеры мостиковых групп ER¹R² включают, но не в порядке ограничения, >CPh₂, >SiPh₂, >GePh₂, >SnPh₂, >C(толил)₂, >Si(толил)₂, >Ge(толил)₂, >Sn(толил)₂, >CMePh, >SiMePh, >GeMePh, >SnMePh, >CEtPh, >CPrPh, >CBuPh, >CMe(толил), >SiMe(толил), >GeMe(толил), >SnMe(толил), >CHPh, >CH(толил) и тому подобное.

Кроме того, по меньшей мере, один заместитель на, по меньшей мере, одном из лигандов η⁵-циклоалкадиенильного типа представляет собой замещенную или незамещенную олефинсодержащую углеводородную группу, имеющую до 12 атомов углерода, которая носит здесь название "алкенильная группа", несмотря на региохимию алкеновой функциональности. В данном аспекте, указанная олефинсодержащая углеводородная группа связана с одним из лигандов η⁵-циклоалкадиенильного типа мостикового лиганда, где олефиновая связь является дистальной по отношению к лиганду η⁵-циклоалкадиенильного типа и, таким образом, может быть определена как подвешенная алкенильная группа. Таким образом, один заместитель на замещенном циклопентадиениле, замещенном индениле или замещенном флуорениле металлоцена включает алкенильную группу, в указанном случае анса-металлоцены могут быть определены, как содержащие углеводородную цепь, присоединенную к одному из лигандов циклопентадиенильного типа, который включает олефиновую группу.

В другом аспекте, по меньшей мере, один анса-металлоцен является соединением формулы:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹,

где M¹ означает титан, цирконий или гафний;

(X¹) и (X²) независимо означают замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;

один заместитель на (X¹) и (X²) представляет собой мостиковую группу формулы ER¹R², где E означает атом углерода, атом кремния, атом германия или атом олова и E связан как с (X¹), так и с (X²), и где R¹ и R² независимо означают алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12 атомов углерода, или водород, где, по меньшей мере, один из R¹ и R² означает арильную группу;

по меньшей мере, один заместитель на (X¹) или (X²) представляет собой замещенную или незамещенную алкенильную группу, имеющую до 12 атомов углерода;

(X³) и (X⁴) независимо означают: 1) F, Cl, Br или I; 2) углеводородную группу, имеющую до 20 атомов углерода, H или BH₄; 3) углеводородоксидную группу, углеводородаминогруппу или три-(углеводород)силильную группу, любая из которых содержит до 20 атомов углерода; 4) OBR^A ₂ или SO₃R^A, где R^A означает алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12 атомов углерода; и

любой дополнительный заместитель в замещенной циклопентадиенильной, замещенной инденильной, замещенной флуоренильной или замещенной алкенильной группе независимо означает алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, кислородную группу, серную группу, азотную группу, фосфорную группу, мышьяковую группу, углеродную группу, кремниевую группу или группу бора, каждая из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.

В другом аспекте данного изобретения, олефинсодержащая углеводородная группа связана с одним из лигандов η⁵-циклопентадиенильного типа мостикового лиганда, то есть алкенильная группа может иметь приблизительно до 20 атомов углерода. В другом аспекте, алкенильная группа может иметь приблизительно до 12 атомов углерода, приблизительно до 8 атомов углерода или приблизительно до 6 атомов углерода. Примеры алкенильных групп включают, но не в порядке ограничения, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил или октенил. В другом аспекте, алкенильная группа представляет собой 3-бутенил или 4-пентенил. Таким образом, в одном из аспектов, подвешенная ненасыщенная группа может содержать углерод-углеродную двойную связь приблизительно из 3-7 атомов углерода, удаленных от самого лиганда циклопентадиенильного типа, и в другом аспекте, приблизительно из 3-4 атомов углерода, удаленных от самого лиганда циклопентадиенильного типа.

В еще одном аспекте, олефинсодержащая углеводородная группа, которая является алкенильной группой, может быть замещенной или незамещенной. Например, любой заместитель на алкенильной группе, когда присутствует, может быть независимо выбран из такой группы, как алифатическая группа, ароматическая группа, циклическая группа, комбинация алифатической и циклической групп, кислородная группа, серная группа, азотная группа, фосфорная группа, мышьяковая группа, углеродная группа, кремниевая группа, группа бора или замещенный аналог перечисленного, где любая из указанных групп содержит приблизительно от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород. Водород считается во